一种通过甲醇羰基化制备乙酸的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510578383.5 (22)申请日 2015.09.11 C07C 53/08(2006.01) C07C 51/12(2006.01) B01J 31/26(2006.01) (71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所 地址 116023 辽宁省大连市中山路 457 号 (72)发明人 倪友明 朱文良 石磊 刘红超 刘勇 刘中民 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 吴胜周 (54) 发明名称 一种通过甲醇羰基化制备乙酸的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种通过甲醇羰基化反应制备 乙酸的。

2、方法， 包括将原料甲醇、 一氧化碳和水通过 载有作为催化剂的有机胺吸附的酸性分子筛的反 应区， 在一定条件下发生反应制备乙酸。 本发明方 法乙酸选择性高、 催化剂稳定性好。 本发明方法中 催化剂不含铑或铱贵金属， 不需要含碘助剂， 不产 生强腐蚀性的氢碘酸等。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 CN 106518657 A 2017.03.22 CN 106518657 A 1/1 页 2 1.一种通过甲醇羰基化反应制备乙酸的方法， 所述方法包括 ： 将原料甲醇、 一氧化碳 和水通过载有作为催化剂的有机胺吸附的酸性分。

3、子筛的反应区， 在以下反应条件下发生反 应， 由此制备乙酸， 其中， 所述酸性分子筛为 MOR 结构分子筛和 FER 结构分子筛中的一种或两种 ； 所述有机胺为吡啶、 苯胺、 环己胺、 哌啶、 被一个或多个取代基取代的吡啶、 被一个或多 个取代基取代的苯胺、 被一个或多个取代基取代的环己胺和被一个或多个取代基取代的哌 啶中的一种或多种， 所述取代基独立地选自卤素或 C1-3烷基 ； 所述反应区由一个或多个通过串联和 / 或并联方式连接的反应器构成 ； 所述反应条件为 ： 反应温度 150 350， 反应压力 0.5 10MPa， 甲醇的质量空速 0.01 10h-1， 一氧化碳与甲醇的摩尔比为。

4、 1:1 100:1， 水与甲醇的摩尔比为 0.05:1 5:1。 2.根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述酸性分子筛为酸性丝光沸石分子筛 和酸性 ZSM-35 分子筛中的一种或两种， 优选酸性丝光沸石分子筛。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述酸性分子筛中硅和铝的原子比为Si/ Al 3 100 ； 优选地， 所述酸性分子筛中硅和铝的原子比为 Si/Al 5 30。 4.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述酸性分子筛中含有质量分数为0.1 10， 优选 0.1 2的金属。 5.根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于， 所述金属为铜、 铁、 镓、 银。

5、、 镍或钴中的一 种或者多种。 6.根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于， 所述金属通过原位合成、 浸渍或离子交换 中的一种或多种方式引入。 7.根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述酸性分子筛中含有质量分数为 1 60， 优选 10 30的成型剂。 8.根据权利要求 7 所述的方法， 其特征在于， 所述成型剂是氧化铝、 氧化硅或高岭土中 的一种或多种。 9.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述反应条件为 ： 反应温度240300， 反应压力 3 7MPa， 甲醇的质量空速 0.3 3.0h-1， 并且一氧化碳与甲醇的摩尔比为 5:1 20:1， 水与甲醇的摩尔比为。

6、 0.2:1 1:1。 10.根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述反应器是实现连续反应的固定床反 应器、 移动床反应器或流化床反应器中的一种或多种。 权 利 要 求 书 CN 106518657 A 2 1/9 页 3 一种通过甲醇羰基化制备乙酸的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种甲醇羰基化制备乙酸的方法。 背景技术 0002 乙酸， 又名醋酸， 是一种重要的化工原料， 主要用来生产醋酸乙烯、 醋酸酐、 醋酸酯 等， 全球年产量近 1000 万吨。目前乙酸主要通过以 Monsanto 或 CativaTM工艺为代表的甲 醇羰化路线进行工业化生产， 催化剂体系为铑或铱系配合物。

7、 (Adv.Catal.53,2010,1.)。这 两种工艺还存在以下不足之处， 需要进一步改进来提高经济性 ： 第一， 催化循环过程中存在 强腐蚀性的 HI， 反应器需要使用非常昂贵的强抗腐蚀性材料 ； 第二， 现有工业化过程使用 均相催化剂， 产物与催化剂的分离能量消耗大 ； 第三， 铑或铱等贵金属催化剂价格非常高 ； 第四， 产物乙酸中可能含有微量的碘化物， 会严重影响乙酸的品质， 不利于乙酸下游产品的 生产。 0003 Fujimoto 等 (Chem.Lett.,1984,2047.) 发现甲醇能够在酸性分子筛催化作用下 发生气相羰化反应生成乙酸， 然而催化剂稳定性和乙酸选择性非常低。

8、， 主要原因是低温时 甲醇醚化产生的水使分子筛活性中心钝化， 高温时甲醇更容易转化成积碳和烃。为了避免 水的影响， Iglesia 等 (Angew.Chem.Int.Ed.45,2006,1617.) 利用二甲醚在分子筛催化剂 上进行羰基化反应制取乙酸甲酯。 CN101613274A公开了一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的 方法， 其中使用吡啶类有机胺改性的丝光沸石分子筛作为催化剂。 但是， 该过程还需要联合 甲醇制二甲醚、 乙酸甲酯水解才能制得乙酸， 增加了多步反应与分离过程， 影响了经济性。 0004 WO 2007/128955A1 公开了一种通过使醇和 / 或其反应性衍生物与一氧化碳在载。

9、 银 / 或 H 型 - 丝光沸石催化剂作用下羰基化来制备羧酸和 / 或其酯的方法。但是， 催化剂 稳定性还不够理想， 乙酸选择性不高。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种新的通过甲醇羰基化制备乙酸的方法。 0006 为此， 本发明提供了一种通过甲醇羰基化反应制备乙酸的方法， 所述方法包括 ： 将 原料甲醇、 一氧化碳和水通过载有作为催化剂的有机胺吸附的酸性分子筛的反应区， 在以 下反应条件下发生反应， 由此制备乙酸， 0007 其中， 所述酸性分子筛为 MOR 结构分子筛和 FER 结构分子筛中的一种或两种 ； 0008 所述有机胺为吡啶、 苯胺、 环己胺、 哌啶、 被一个或多个取。

10、代基取代的吡啶、 被一个 或多个取代基取代的苯胺、 被一个或多个取代基取代的环己胺和被一个或多个取代基取代 的哌啶中的一种或多种， 所述取代基独立地选自卤素或 C1-3烷基 ； 0009 所述反应区由一个或多个通过串联和 / 或并联方式连接的反应器构成 ； 0010 所述反应条件为 ： 反应温度 150 350， 反应压力 0.5 10MPa， 甲醇的质量空 速 0.01 10h-1， 一氧化碳与甲醇的摩尔比为 1:1 100:1， 水与甲醇的摩尔比为 0.05:1 5:1。 说 明 书 CN 106518657 A 3 2/9 页 4 0011 所述酸性分子筛为酸性丝光沸石和酸性 ZSM-3。

11、5 分子筛中的一种或两种， 优选酸 性丝光沸石。 0012 在优选实施方案中， 所述酸性分子筛中硅和铝的原子比为 Si/Al 3 100 ； 优选 地， 所述酸性分子筛中硅和铝的原子比为 Si/Al 5 30。 0013 在优选实施方案中， 所述酸性分子筛中含有质量分数为 0.1 10， 优选 0.1 2的金属。 0014 在优选实施方案中， 所述金属为铜、 铁、 镓、 银、 镍或钴中的一种或者多种。 0015 在优选实施方案中， 所述金属通过原位合成、 浸渍或离子交换中的一种或多种方 式引入。 0016 在优选实施方案中， 所述酸性分子筛中含有质量分数为 1 60， 优选 10 30 的成型。

12、剂。 0017 在优选实施方案中， 所述成型剂是氧化铝、 氧化硅或高岭土中的一种或多种。 0018 在优选实施方案中， 所述反应条件为 ： 反应温度240300， 反应压力37MPa， 甲醇的质量空速0.33.0h-1， 并且一氧化碳与甲醇的摩尔比为5:120:1， 水与甲醇的摩 尔比为 0.2:1 1:1。 0019 在优选实施方案中， 所述反应器是实现连续反应的固定床反应器、 移动床反应器 或流化床反应器中的一种或多种。 0020 本发明的有益效果包括， 但不限于 ： 0021 a. 与已有分子筛催化剂上甲醇羰化制乙酸技术相比， 本发明的方法产物乙酸的选 择性大幅提高， 达到 95以上， 。

13、催化剂的稳定性大幅增强， 反应 1000 小时活性基本不变， 工 业应用潜力非常大。 0022 b. 与传统工业中均相法生产乙酸工艺相比， 本发明方法使用的原料中不含碘化物 助剂， 不产生具有严重腐蚀性的氢碘酸 (HI)， 产品乙酸中也不含碘化物， 可以节约反应设备 投资和产品深度纯化成本 ； 本发明方法中的反应为多相催化过程， 可以大幅度节约催化剂 与产品分离能耗 ； 本发明方法的分子筛催化剂相对铑或铱等贵金属催化剂， 价格非常便宜。 具体实施方式 0023 本发明提供了一种通过甲醇羰基化反应制备乙酸的方法， 所述方法包括 ： 将原料 甲醇、 一氧化碳和水通过载有作为催化剂的有机胺吸附的酸性。

14、分子筛的反应区， 在以下反 应条件下发生反应， 由此制备乙酸 ； 0024 在本发明中， 酸性分子筛为 MOR 结构分子筛和 FER 结构分子筛中的一种或两种 ； 0025 在本发明中， 所述反应区由一个或多个通过串联和 / 或并联方式连接的反应器构 成 ； 0026 在本发明中， 所述有机胺为吡啶、 苯胺、 环己胺、 哌啶、 被一个或多个取代基取代的 吡啶、 被一个或多个取代基取代的苯胺、 被一个或多个取代基取代的环己胺和被一个或多 个取代基取代的哌啶中的一种或多种， 所述取代基独立地选自卤素或 C1-3烷基 ； 0027 优选地， 所述反应条件为 ： 反应温度 150 350， 反应压力 。

15、0.5 10MPa， 甲醇 的质量空速 0.01 10h-1， 一氧化碳与甲醇的摩尔比为 1:1 100:1， 水与甲醇的摩尔比为 0.05:1 5:1。 说 明 书 CN 106518657 A 4 3/9 页 5 0028 所述卤素为 F、 Cl、 Br、 I。 0029 所述 C1-3烷基为甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基。 0030 尽管不希望受限于任何理论， 本发明的发明人经过研究发现， 在上述反应区中主 要发生以下反应 ： 0031 CH3OH+CO CH3COOH (1) 0032 2CH3OH CH3OCH3+H2O (2) 0033 CH3OCH3+CO CH3COOCH3 。

16、(3) 0034 CH3COOCH3+H2O CH3COOH+CH3OH (4) 0035 反应 (1) 是通过反应 (2) (4) 来实现， 反应 (4) 平衡常数较小， 反应原料中加入 适量的水可以提高乙酸的选择性。 0036 在 本 发 明 中，吡 啶 结 构 式 为苯 胺 结 构 式 为环 己 胺 结 构 式 为哌 啶 结 构 式 为它 们 也 可 以 被 一 个 或 多 个 独 立 地 选 自 卤 素 (F、 Cl、 Br 或 I) 或 C1-3烷 基 ( 例 如 CH 3、 C2H5、 C3H7) 取 代。 例 如，取 代 的 吡 啶 可 以 为 ：等 ；取 代 的 苯 胺 可 以。

17、 为 ：等 ；取 代 的 环 己 胺 可 以 为 ：等 ；取 代 的 哌 啶 可 以 为 ： 等。 0037 在本发明中， 作为催化剂的有机胺吸附的酸性分子筛可以如下制得 ： 将酸性分 子筛的催化剂装填到反应管中， 在 200 300的吸附温度下， 通入有机胺摩尔含量为 0.001 3的有机胺与选自一氧化碳、 氢气、 氮气、 空气或氩气中的任意一种或多种混合 气， 吸附至饱和， 然后在该温度下用选自一氧化碳、 氢气、 氮气、 空气或氩气的任意一种或多 说 明 书 CN 106518657 A 5 4/9 页 6 种混合气吹扫 1 6 小时， 得到有机胺吸附的酸性分子筛的催化剂。所述有机胺吸附的。

18、酸 性分子筛的催化剂中主要含化学吸附的有机胺。 0038 优选地， 在本发明中， 酸性分子筛为酸性丝光沸石分子筛、 ZSM-35 分子筛、 含有 MOR 结构单元的共晶分子筛或混晶分子筛和含有 FER 结构单元的共晶分子筛或混晶分子筛 中的一种或多种。其中， 所述含有 MOR 结构单元的共晶分子筛是指在分子筛单个晶体中不 仅存在 MOR 结构层单元， 还存在其它分子筛结构层单元， 而所述含有 MOR 结构单元的混晶 分子筛是指在分子筛中不仅存在 MOR 结构晶体， 还存在其它分子筛结构晶体 ； 并且所述含 有 FER 结构单元的共晶分子筛是指在分子筛单个晶体中不仅存在 FER 结构层单元， 还。

19、存在 其它分子筛结构层单元， 而所述含有 FER 结构单元的混晶分子筛是指在分子筛中不仅存在 FER 结构晶体， 还存在其它分子筛结构晶体。 0039 进一步优选地， 在本发明中， 所述酸性分子筛为纯相的丝光沸石分子筛或者 ZSM-35 分子筛， 酸性分子筛进一步优选纯相的丝光沸石分子筛。 0040 优选地， 在本发明中， 所述酸性分子筛中硅和铝的原子比为 Si/Al 3 100 ； 更 优选地， 所述酸性分子筛中硅和铝的原子比优选 Si/Al 5 30。 0041 优选地， 在本发明中， 所述酸性分子筛中含有质量分数为 0.1 10的金属 ； 更优 选地， 所述酸性分子筛中含有质量分数为 0。

20、.1 2的金属。 0042 优选地， 在本发明中， 所述金属为铜、 铁、 镓、 银、 镍、 钴中的一种或者多种。 0043 优选地， 在本发明中， 所述金属在分子筛中的位置是分子筛的离子交换位置， 或分 子筛的孔道或表面上， 或分子筛的骨架上的一种或者多种。 0044 优选地， 在本发明中， 所述金属引入的方式是原位合成、 浸渍或者离子交换中的一 种或者多种。 0045 在本发明中， 所述金属以离子状态存在与离子交换位置， 或以金属氧化物状态存 在于分子筛的孔道或表面上， 或以同晶取代的形式进入分子筛骨架 T 原子上。 0046 本发明中， 酸性分子筛是指氢型分子筛或金属改性的氢型分子筛。 0。

21、047 在本发明中， 所述酸性分子筛可以经过脱硅或脱铝后处理。所述脱硅后处理是碱 溶液处理， 并且常用碱溶液有氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化铵、 碳酸钠、 碳酸氢钠的水溶液。 所述脱铝后处理是酸溶液处理或水蒸气处理。 常用酸溶液有盐酸、 硝酸、 草酸、 柠檬酸、 醋酸 的水溶液。常用水蒸气处理温度为 400 700。 0048 在本发明中， 所述酸性分子筛可以具有微米结构、 纳米结构、 微孔结构、 介孔 - 微 孔结构中的一种或几种。 0049 优选地， 在本发明中， 所述催化剂中含有质量分数为 1 60的成型剂。更优选 地， 所述催化剂中含有质量分数为 10 30的成型剂。 0050 优选地。

22、， 在本发明中， 所述催化剂中成型剂是氧化铝、 氧化硅、 高岭土中的一种或 多种。 0051 在本发明中， 尽管以一氧化碳作为原料， 但是该一氧化碳原料也可以以含有一氧 化碳的原料气提供。并且， 所述原料气可以包含一氧化碳、 氢气和惰性气体等， 其中一氧化 碳体积含量为 50 100， 氢气体积含量为 0 50， 惰性气体体积含量为 0 50 ； 惰 性气体包含氮气， 氦气， 氩气， 二氧化碳、 甲烷和乙烷中的任意一种或任意几种的混合。 优选 地， 所述原料气为合成气。所述合成气可以通过煤、 天然气、 石油或生物质转化得到。 说 明 书 CN 106518657 A 6 5/9 页 7 005。

23、2 优选地， 在本发明中， 所述反应条件优选 ： 反应温度 240 300， 反应压力 3 7MPa， 甲醇的质量空速 0.3 3.0h-1， 并且一氧化碳与甲醇的摩尔比为 5:1 20:1， 水与甲 醇的摩尔比为 0.2:1 1:1。 0053 优选地， 在本发明中， 所述反应器是实现连续反应的固定床反应器、 移动床反应器 或流化床反应器。更优选地， 所述反应器为一个或多个固定床反应器。采用连续反应的形 式。固定床反应器可以为一个， 也可以为多个。当采用多个固定床反应器时， 反应器之间可 以是串联、 并联、 或者串联与并联相结合的形式。 0054 实施例 0055 下面结合具体的实施例， 进。

24、一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于举例说明 本发明而不用于限制本发明的范围。 0056 如无特殊说明， 本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买并直接使 用。 0057 实施例中分析方法以及转化率、 选择性计算如下 ： 0058 利用带有气体自动进样器、 FID 检测器以及 FFAP 毛细管柱的 Agilent7890 气相色 谱仪进行自动分析。 0059 在本发明的一些实施例中， 转化率和选择性都基于甲醇碳摩尔数进行计算 : 0060 甲醇转化率 ( 进料中甲醇碳摩尔数 ) ( 出料中甲醇碳摩尔数 )( 进料中 甲醇碳摩尔数 )(100 ) 0061 乙酸选择性 1/2( 。

25、出料中乙酸碳摩尔数 )( 进料中甲醇碳摩尔数 ) ( 出 料中甲醇碳摩尔数 )(100 ) 0062 下面通过实施例详述本发明， 但本发明并不局限于这些实施例。 0063 催化剂制备 0064 实施例 1 0065 将一公斤 Si/Al 7 的钠型丝光沸石用 0.8mol/L 的硝酸铵水溶液在 80交换 3 次得到铵型丝光沸石。在空气气氛下 500煅烧 4h 得到氢型丝光沸石， 然后压片成型、 粉 碎、 筛分， 制备成 5 10 目的颗粒。然后将其载入直径为 32mm 的不锈钢固定床反应器中， 在 280， 常压下， 用 500ml/min 含 0.3摩尔浓度的吡啶与氮气混合气处理 6 小时至。

26、吸附 饱和， 然后再在 280， 常压下用 500ml/min 氮气吹扫 3 小时， 然后降到室温， 制得吡啶吸附 的酸性丝光沸石分子筛， 作为催化剂 A， 其组成参见表 1。 0066 实施例 2 0067 将一公斤 Si/Al 30 的钠型丝光沸石用 0.8mol/L 的硝酸铵水溶液在 80交换 3 次得到铵型丝光沸石。在空气气氛下 500煅烧 4h 得到氢型丝光沸石， 然后压片成型、 粉 碎、 筛分， 制备成 5 10 目的颗粒。然后将其载入直径为 32mm 的不锈钢固定床反应器中， 在 280， 常压下， 用 500ml/min 含 0.3摩尔浓度的吡啶与氮气混合气处理 6 小时至吸附。

27、 饱和， 然后再在 280， 常压下用 500ml/min 氮气吹扫 3 小时， 然后降到室温， 制得吡啶吸附 的酸性丝光沸石分子筛， 作为催化剂 B， 其组成参见表 1。 0068 实施例 3 0069 将一公斤 Si/Al 3 的钠型 ZSM-35 用 0.8mol/L 的硝酸铵水溶液在 80交换 3 次得到铵型 ZSM-35。在空气气氛下 500煅烧 4h 得到氢型 ZSM-35， 然后压片成型、 粉碎、 说 明 书 CN 106518657 A 7 6/9 页 8 筛分， 制备成 5 10 目的颗粒。然后将其载入直径为 32mm 的不锈钢固定床反应器中， 在 280， 常压下， 用 5。

28、00ml/min 含 0.3摩尔浓度的苯胺与氮气混合气处理 6 小时至吸附饱 和， 然后再在 280， 常压下用 500ml/min 氮气吹扫 3 小时， 然后降到室温， 制得苯胺吸附的 酸性 ZSM-35 分子筛， 作为催化剂 C， 其组成参见表 1。 0070 实施例 4 0071 将一公斤 Si/Al 15 的钠型 ZSM-35 用 0.8mol/L 的硝酸铵水溶液在 80交换 3 次得到铵型 ZSM-35。在空气气氛下 500煅烧 4h 得到氢型 ZSM-35， 然后压片成型、 粉碎、 筛分， 制备成 5 10 目的颗粒。然后将其载入直径为 32mm 的不锈钢固定床反应器中， 在 28。

29、0， 常压下， 用500ml/min含0.3摩尔浓度的环己胺与氮气混合气处理6小时至吸附饱 和， 然后再在 280， 常压下用 500ml/min 氮气吹扫 3 小时， 然后降到室温， 制得环己胺吸附 的酸性 ZSM-35 分子筛， 作为催化剂 D， 制备方法归纳与表 1 中。 0072 实施例 5 0073 将一公斤 Si/Al 100 的丝光沸石用 0.8mol/L 的硝酸铵水溶液在 80交换 3 次 得到铵型共晶分子筛。 在空气气氛下500煅烧4h得到氢型共晶分子筛， 然后压片成型、 粉 碎、 筛分， 制备成 5 10 目的颗粒。然后将其载入直径为 32mm 的不锈钢固定床反应器中， 在。

30、 280， 常压下， 用 500ml/min 含 0.3摩尔浓度的哌啶与氮气混合气处理 6 小时至吸附 饱和， 然后再在 280， 常压下用 500ml/min 氮气吹扫 3 小时， 然后降到室温， 制得哌啶吸附 的酸性丝光沸石， 作为催化剂 E， 其组成参见表 1。 0074 实施例 6 0075 将一公斤 Si/Al 20 的钠型丝光沸石， 用 0.8mol/L 的硝酸铵水溶液在 80交换 3 次得到铵型混晶分子筛。在空气气氛下 500煅烧 4h 得到氢型丝光沸石， 然后用 20氧 化铝挤条成型为 3mm3mm 的棒状沸石分子筛。然后将其载入直径为 32mm 的不锈钢固定 床反应器中， 在。

31、 280， 常压下， 用 500ml/min 含 0.3摩尔浓度的 4- 甲基吡啶与氮气混合 气处理6小时至吸附饱和， 然后再在280， 常压下用500ml/min氮气吹扫3小时， 然后降到 室温， 制得 4- 甲基吡啶吸附的酸性丝光沸石， 作为催化剂 F， 其组成参见表 1。 0076 实施例 7 0077 将一公斤 Si/Al 7 的钠型丝光沸石用 0.8mol/L 的硝酸铵水溶液在 80交换 3 次得到铵型丝光沸石。铵型丝光沸石与 0.1mol/L 的硝酸铜溶液在 80离子交换， 得到铜 含量为 1的铵型丝光沸石。在空气气氛下 500煅烧 4h 得到含铜氢型丝光沸石， 然后用 20氧化铝。

32、挤条成型为 3mm3mm 的棒状沸石分子筛。然后将其载入直径为 32mm 的不锈 钢固定床反应器中， 在 280， 常压下， 用 500ml/min 含 0.3摩尔浓度的 4- 氯吡啶与氮气 混合气处理6小时至吸附饱和， 然后再在280， 常压下用500ml/min氮气吹扫3小时， 然后 降到室温， 制得4-氯吡啶吸附的含铜酸性丝光沸石分子筛， 作为催化剂G， 其组成参见表1。 0078 实施例 8 0079 将一公斤 Si/Al 15 的钠型 ZSM-35 用 0.8mol/L 的硝酸铵水溶液在 80交换 3 次得到铵型 ZSM-35。铵型 ZSM-35 与 0.1mol/L 的硝酸银溶液在。

33、 80离子交换， 得到银含量 为 0.5的铵型 ZSM-35。在空气气氛下 500煅烧 4h 得到含银氢型 ZSM-35， 然后用 20氧 化铝挤条成型为 3mm3mm 的棒状沸石分子筛。然后将其载入直径为 32mm 的不锈钢固定 床反应器中， 在280， 常压下， 用500ml/min含0.3摩尔浓度的环己胺与氮气混合气处理 说 明 书 CN 106518657 A 8 7/9 页 9 6 小时至吸附饱和， 然后再在 280， 常压下用 500ml/min 氮气吹扫 3 小时， 然后降到室温， 制得环己胺吸附的含银酸性 ZSM-35 分子筛， 作为催化剂 H， 其组成参见表 1。 0080 。

34、对比例 1 0081 将一公斤 Si/Al 7 的钠型丝光沸石用 0.8mol/L 的硝酸铵水溶液在 80交换 3 次得到铵型丝光沸石。在空气气氛下 500煅烧 4h 得到氢型丝光沸石， 然后压片成型、 粉 碎、 筛分， 制备成 5 10 目的颗粒， 作为催化剂 I， 其组成参见表 1。 0082 对比例 2 0083 将一公斤 Si/Al 15 的钠型 ZSM-35 用 0.8mol/L 的硝酸铵水溶液在 80交换 3 次得到铵型ZSM-35。 在空气气氛下500煅烧4h得到氢型ZSM-35， 然后压片成型、 粉碎、 筛 分， 制备成 5 10 目的颗粒， 作为催化剂 J， 其组成参见表 1。

35、。 0084 表 1 实施例 1 8 和对比例 1 2 中的催化剂组成 0085 0086 甲醇羰基化制备乙酸 0087 实施例 9 0088 将100g催化剂A装入内径为32mm的不锈钢反应管内， 在以下条件下反应 ： 反应温 度 260， 反应压力 5MPa， 甲醇质量空速 0.5h-1， 一氧化碳 : 甲醇 ( 摩尔比 ) 10:1， 水 : 甲醇 ( 摩尔比 ) 0.05:1。反应稳定后， 用气相色谱分析产物， 计算原料甲醇转化率和 乙酸选择性， 反应结果见表 2。 0089 实施例 10 0090 将 100g 催化剂 B 装入内径为 32mm 的不锈钢反应管内， 在以下条件下反应 。

36、： 反应 温度 240， 反应压力 7MPa， 甲醇质量空速 3h-1， 一氧化碳 : 甲醇 ( 摩尔比 ) 70:1， 水 : 甲醇 ( 摩尔比 ) 1:1。反应稳定后， 用气相色谱分析产物， 计算原料甲醇转化率和乙 酸选择性， 反应结果见表 2。 0091 实施例 11 说 明 书 CN 106518657 A 9 8/9 页 10 0092 将100g催化剂C装入内径为32mm的不锈钢反应管内， 在以下条件下反应 ： 反应温 度200， 反应压力10MPa， 甲醇质量空速0.3h-1， 一氧化碳:甲醇(摩尔比)20:1， 水 : 甲醇 ( 摩尔比 ) 0.2:1。反应稳定后， 用气相色谱。

37、分析产物， 计算原料甲醇转化率和 乙酸选择性， 反应结果见表 2。 0093 实施例 12 0094 将 100g 催化剂 D 装入内径为 32mm 的不锈钢反应管内， 在以下条件下反应 ： 反应 温度 270， 反应压力 3MPa， 甲醇质量空速 6h-1， 一氧化碳 : 甲醇 ( 摩尔比 ) 15:1， 水 : 甲醇 ( 摩尔比 ) 2:1。反应稳定后， 用气相色谱分析产物， 计算原料甲醇转化率和乙 酸选择性， 反应结果见表 2。 0095 实施例 13 0096 将 100g 催化剂 E 装入内径为 32mm 的不锈钢反应管内， 在以下条件下反应 ： 反应 温度 150， 反应压力 0.。

38、5MPa， 甲醇质量空速 0.01h-1， 一氧化碳 : 甲醇 ( 摩尔比 ) 100:1， 水 : 甲醇 ( 摩尔比 ) 0.08:1。反应稳定后， 用气相色谱分析产物， 计算原料甲醇转 化率和乙酸选择性， 反应结果见表 2。 0097 实施例 14 0098 将 100g 催化剂 F 装入内径为 32mm 的不锈钢反应管内， 在以下条件下反应 ： 反应 温度 350， 反应压力 8MPa， 甲醇质量空速 10h-1， 一氧化碳 : 甲醇 ( 摩尔比 ) 1:1， 水 : 甲醇 ( 摩尔比 ) 5:1。反应稳定后， 用气相色谱分析产物， 计算原料甲醇转化率和乙 酸选择性， 反应结果见表 2。。

39、 0099 实施例 15 0100 将100g催化剂G装入内径为32mm的不锈钢反应管内， 在以下条件下反应 ： 反应温 度 260， 反应压力 5MPa， 甲醇质量空速 0.5h-1， 一氧化碳 : 甲醇 ( 摩尔比 ) 5:1， 水 : 甲醇 ( 摩尔比 ) 0.3:1。反应稳定后， 用气相色谱分析产物， 计算原料甲醇转化率和 乙酸选择性， 反应结果见表 2。 0101 实施例 16 0102 将 100g 催化剂 H 装入内径为 32mm 的不锈钢反应管内， 在以下条件下反应 ： 反应 温度 270， 反应压力 3MPa， 甲醇质量空速 6h-1， 一氧化碳 : 甲醇 ( 摩尔比 ) 5。

40、0:1， 水 : 甲醇 ( 摩尔比 ) 0.5:1。反应稳定后， 用气相色谱分析产物， 计算原料甲醇转化率和 乙酸选择性， 反应结果见表 2。 0103 对比例 3 0104 将实施例 9 中的催化剂换为催化剂 I， 其余步骤和条件都一样， 反应结果见表 2。 0105 对比例 4 0106 将实施例 12 中的催化剂换为催化剂 J， 其余步骤和条件都一样， 反应结果见表 2。 0107 表 2 实施例 9 16 和对比例 3 4 中的催化反应结果 0108 说 明 书 CN 106518657 A 10 9/9 页 11 0109 以上已对本发明进行了详细描述， 但本发明并不局限于本文所描述具体实施方 式。本领域技术人员理解， 在不背离本发明范围的情况下， 可以作出其他更改和变形。本发 明的范围由所附权利要求限定。 说 明 书 CN 106518657 A 11 。