一种螺苯并芴类衍生物及其制备方法与应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310483500.0 (22)申请日 2013.10.15 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104557439 A (43)申请公布日 2015.04.29 (73)专利权人 中国科学院宁波材料技术与工程 研究所 地址 315201 浙江省宁波市镇海区庄市大 道519号 (72)发明人 葛子义梁后杰欧阳新华 (74)专利代理机构 上海一平知识产权代理有限 公司 31266 代理人 祝莲君刘真真 (51)Int.Cl. C07C 15/20(2006.01)。

2、 C07C 2/88(2006.01) C07D 235/18(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (56)对比文件 CN 102659752 A,2012.09.12, CN 101072743 A,2007.11.14, JP 2009184993 A,2009.08.20, In-Ho Lee等.New Fluorescent Blue OLED Host and Dopant Materials Based on the Spirobenzofluorene. Bull. Korean Chem. Soc. .2011,第3。

3、2卷(第5期), In-Ho Lee等.Deep Blue Fluorescent Host Materials Based on a Novel Spiro benzocfluorene-7,9-fluorene Core Structure with Side Aromatic Wings. Bull. Korean Chem. Soc. .2012,第33卷(第7期),第 2287-2294页. 审查员 滕锦林 (54)发明名称 一种螺苯并芴类衍生物及其制备方法与应 用 (57)摘要 本发明提供了一种螺苯并芴类衍生物， 及其 制备方法与应用， 具体地， 本发明提供了一种具 有式I结构的化。

4、合物： 其中， M的定义如说明书中 所述。 本发明的化合物可以用于制备发光材料， 或用于制备电致发光器件， 具有稳定性好， 高性 能、 高效率的特点， 尤其适用于制备蓝光电致发 光器件。 权利要求书1页 说明书10页 附图2页 CN 104557439 B 2017.02.15 CN 104557439 B 1.一种具有式I结构的化合物： 其中， 所述的化合物具有以下结构： 2.如权利要求1所述的化合物的制法， 其特征在于， 包括步骤： 在惰性溶剂中， 用如式II所示的化合物与烷基化试剂反应， 从而得到式I化合物； 其中， 所述的烷基化试剂选自下组： M-B(OH)2、 M-B(OCCH3CH。

5、3)2； 上述各式中， X选自下组： F、 Cl、 Br、 I； M为 3.如权利要求1所述的化合物的用途， 其特征在于， 用于制备发光材料， 或用于制备电 致发光器件。 4.一种发光材料， 其特征在于， 所述的发光材料包括如权利要求1所述的式I化合物。 5.如权利要求4所述的材料， 其特征在于， 所述的发光材料是蓝光发光材料。 6.如权利要求4所述的材料， 其特征在于， 所述的发光材料是电致发光材料。 7.一种器件， 其特征在于， 所述的器件具有如权利要求4所述的材料。 8.如权利要求7所述的器件， 其特征在于， 所述的器件是电致发光器件。 9.如权利要求8所述的器件， 其特征在于， 所述的。

6、电致发光器件是蓝光电致发光器件。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104557439 B 2 一种螺苯并芴类衍生物及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明属于有机发光材料技术领域， 具体涉及一种螺苯并芴类衍生物及其制备方 法， 并涉及这些材料在有机电致发光领域的应用。 背景技术 0002 自1987年美国柯达公司和1990年英国剑桥大学分别报道有机电子发光器件 (OLED)和聚合物发光二极管(PLED)以来， 有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代显示 产品。 有机电致发光器件具有诸多优点， 包括自发光、 反应时间快、 视角广、 成本低、 低压直 流驱动等特点。 因此， 开发高效的有机。

7、发光材料引起了科学家们的极大研究兴趣。 0003 目前， 实现全色实现的绿光材料、 红光材料已经达到商业化的要求。 而蓝光材料是 一个未能攻克的堡垒， 发射波长较短， 高的能量需要更高的驱动电压， 导致材料容易老化， 严重影响器件的性能。 因此， 对蓝光材料的开发仍然是国际研究的热点。 0004 人们在研究过程中发现， 在众多蓝光材料中， 芴类材料是具有高效荧光的蓝光材 料。 然而研究表明， 芴的9位容易被氧化形成芴酮结构， 芴酮成为能量陷阱以及它的吸电子 作用导致光谱红移， 芴酮缺陷的形成， 导致芴类材料的绿光发射带强度增加。 因此， 通常在 芴的9位引入其他基团来抑制芴酮结构的形成， 以提。

8、高其稳定性。 0005 9,9 -螺二芴能够有效地抑制芴酮结构的形成， 早在1997年Salbeck等将螺二芴用 在有机电致发光材料方面， 从而引发了螺芴在有机光电功能材料领域研究的广泛开展。 然 而， 螺二芴的热稳定性和发光性能依然不甚理想。 0006 因此， 本领域尚缺乏稳定性高、 效率高的蓝光材料和蓝光有机电致发光器件。 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种稳定性高、 效率高的蓝光材料和蓝光有机电致发光器 件。 0008 本发明的第一方面， 提供了一种具有式I结构的化合物： 0009 0010 其中， M选自下组： 取代或未取代的C6-C30的芳基， 取代或未取代的C1-C30的。

9、杂芳 基。 0011 在另一优选例中， 所述的M选自下组： 取代或未取代的C12-C30的芳基， 取代或未取 代的C6-C30的杂芳基。 0012 在另一优选例中， 所述的M为-T1-T2结构， 其中， 所述的T1为苯基或稠环芳基， 且所 述的T2为取代或未取代的芳基、 杂芳基或无。 说明书 1/10 页 3 CN 104557439 B 3 0013 在另一优选例中， 所述的M为具有2-6个芳环的芳基或杂芳基， 较佳地为具有3-6个 芳环的芳基或杂芳基。 0014 在另一优选例中， 所述的M选自下组： 蒽基、 菲基、 芘基、 苯并咪唑基。 0015 本发明的第二方面， 提供了一种如本发明第一。

10、方面所述的化合物的制法， 包括步 骤： 0016 0017 在惰性溶剂中， 用如式II所示的化合物与烷基化试剂反应， 从而得到式I化合物； 0018 其中， 所述的烷基化试剂选自下组： M-B(OH)2、 M-B(OCCH3CH3)2。 0019 上述各式中， X选自下组： F、 Cl、 Br、 I； 0020 M选自下组： 取代或未取代的C6-C30的芳基， 取代或未取代的C1-C30的杂芳基。 0021 较佳地， 所述的X选自下组： Cl、 Br。 0022 在另一优选例中， 所述的反应在催化剂和/或碱存在下进行。 0023 在另一优选例中， 所述的催化剂是钯催化剂， 较佳地选自下组： 四。

11、(三苯基膦)钯、 二(三苯基膦)二氯化钯， 或其组合。 0024 在另一优选例中， 所述碱包括： 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸铯， 醋酸钾， 磷酸钾， 氢氧化 钠、 氢氧化钾、 氟化钾， 或其组合。 0025 在另一优选例中， 所述式II化合物与式III化合物的摩尔比为1:21:3。 0026 在另一优选例中， 所述的惰性溶剂选自下组： 水、 乙醇、 乙二醇二甲醚、 甲苯， 四氢 呋喃， 1,4-二氧六环， 或其组合。 0027 在另一优选例中， 所述的式II化合物通过以下方法制备： 0028 0029 在惰性溶剂中， 用螺苯并芴-7,9 -芴与X2反应， 得到式II化合物。 0030 其中， X。

12、选自下组： F、 Cl、 Br、 I； 较佳地为Cl和/或Br。 0031 在另一优选例中， 所述的惰性溶剂选自下组： 二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳， 或其组 合。 0032 本发明的第三方面， 提供了一种如本发明第一方面所述的化合物用于制备发光材 料， 或用于制备电致发光器件的用途。 0033 本发明的第四方面， 提供了一种发光材料， 所述的发光材料包括如本发明第一方 面所述的式I化合物， 或所述的发光材料用如本发明第一方面所述的式I化合物制成。 说明书 2/10 页 4 CN 104557439 B 4 0034 在另一优选例中， 所述的材料是发光材料。 0035 在另一优选例中， 所述的。

13、发光材料是蓝光发光材料。 0036 在另一优选例中， 所述的发光材料是电致发光材料。 0037 本发明的第五方面， 提供了一种器件， 所述的器件具有如本发明第四方面所述的 材料， 或所述的器件是用如本发明第四方面所述的材料制成的。 0038 在另一优选例中， 所述的器件是电致发光器件。 0039 在另一优选例中， 所述的电致发光器件具有： 0040 (1)衬底； 0041 (2)位于衬底上的透明导电膜； 0042 (5)发光层； 和 0043 (8)位于发光层上的阴极。 0044 在另一优选例中， 所述的器件还包括： 0045 (3)位于透明导电膜上的空穴注入层； 0046 (4)位于空穴注入。

14、层上的空穴传输层； 0047 (6)位于发光层上的电子传输层； 0048 (7)位于电子传输层上的电子注入层； 0049 且 0050 所述的发光层位于所述的空穴传输层和所述的电子传输层之间； 0051 所述的阴极位于所述的电子注入层上。 0052 在另一优选例中， 所述的电致发光器件是蓝光电致发光器件。 0053 应理解， 在本发明范围内中， 本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具 体描述的各技术特征之间都可以互相组合， 从而构成新的或优选的技术方案。 限于篇幅， 在 此不再一一累述。 附图说明 0054 图1是实施例2得到的化合物PI-SBFF-PI在氮气气氛下的DSC曲线 （加热。

15、速率20 min-1） 和TGA曲线 （加热速率20 min-1） ， 其中横坐标为温度。 0055 图2是实施例2得到的化合物PI-SBFF-PI在三氯甲烷中的吸收曲线和在二氯甲烷 中的PL曲线， 其中横坐标为波长， 纵坐标为强度； 0056 图3是实施例2得到的化合物PI-SBFF-PI在二氯甲烷中的循环伏安曲线， 其中横坐 标为电压， 纵坐标为电流。 0057 图4是实施例4的有机荧光电致发光器件结构示意图， 其中， 各图例的意义如下： 0058 1为衬底， 2为透明导电膜， 3为空穴注入层， 4为空穴传输层， 5为电子阻挡层， 6为发 光层， 7为电子传输层， 8为电子注入层， 9为阴。

16、极。 具体实施方式 0059 本发明人经过长期而深入的研究， 意外地发现， 具有5,9-二取代结构的苯并螺二 芴可以作为高性能、 高效率的蓝光材料用于构建有机电致发光器件， 而且， 上述的化合物还 具有非常好的稳定性。 基于上述发现， 发明人完成了本发明。 说明书 3/10 页 5 CN 104557439 B 5 0060 术语 0061 如本文所用， 术语 “螺苯并芴类衍生物” 或 “本发明化合物” 可互换使用， 指以螺苯 并芴-7,9 -芴为核的双取代衍生物。 0062 术语 “有机电致发光材料” 指在电场作用下能发出光的高分子或小分子有机材料。 特别地， 在本发明中， 所述的有机电致发。

17、光材料是小分子有机材料。 0063 术语 “C6C30芳基” 指具有630个碳原子的芳基， 包括单环、 二环、 多环芳基， 例 如苯基、 萘基， 或类似基团。 0064 术语 “C1C30杂芳基” 指具有130个碳原子的杂芳基， 包括单环、 二环、 多环芳 基， 例如吡啶基、 喹啉基， 或类似基团。 0065 术语 “取代” 指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代： C1C4烷 基、 C3C6环烷基、 卤素、 苯基； 其中， 所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-3个取代基的 取代苯基， 所述取代基选自： 卤素、 C1-C4烷基。 0066 术语 “卤素” 指F、 Cl、 Br和I。 。

18、0067 式I化合物 0068 本发明提供了一种具有式I结构的化合物： 0069 0070 其中， M选自下组： 取代或未取代的C6-C30的芳基， 取代或未取代的C1-C30的杂芳 基。 0071 在另一优选例中， 所述的M选自下组： 取代或未取代的C12-C30的芳基， 取代或未取 代的C6-C30的杂芳基。 0072 在另一优选例中， 所述的M选自下组： 蒽基、 菲基、 芘基、 苯并咪唑基。 0073 所述的化合物可以用于制备发光材料， 或用于制备电致发光器件。 0074 在本发明的另一优选例中， 所述的化合物可以通过如下方法制备： 0075 0076 在惰性溶剂中， 用如式II所示的化。

19、合物与式III化合物反应， 从而得到式I化合物。 0077 其中， 所述的式III化合物选自下组： M-B(OH)2、 M-B(OCCH3CH3)2。 0078 上述各式中， X选自下组： F、 Cl、 Br、 I； 0079 M选自下组： 取代或未取代的C6-C30的芳基， 取代或未取代的C1-C30的杂芳基。 0080 较佳地， 所述的X选自下组： Cl、 Br。 0081 在另一优选例中， 所述的反应在催化剂和/或碱存在下进行。 说明书 4/10 页 6 CN 104557439 B 6 0082 在另一优选例中， 所述的催化剂是钯催化剂， 较佳地选自下组： 四(三苯基膦)钯、 二(三苯。

20、基膦)二氯化钯， 或其组合。 0083 在另一优选例中， 所述碱包括： 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸铯， 醋酸钾， 磷酸钾， 氢氧化 钠、 氢氧化钾、 氟化钾， 或其组合。 0084 在另一优选例中， 所述式II化合物与式III化合物的摩尔比为1:21:3。 0085 在另一优选例中， 所述的惰性溶剂选自下组： 水、 乙醇、 乙二醇二甲醚、 甲苯， 四氢 呋喃， 1,4-二氧六环， 或其组合。 0086 在另一优选例中， 所述的式II化合物通过以下方法制备： 0087 0088 在惰性溶剂中， 用螺苯并芴-7,9 -芴与X2反应， 得到式II化合物。 0089 其中， X选自下组： F、 Cl、 。

21、Br、 I； 较佳地为Cl和/或Br。 0090 在另一优选例中， 所述的惰性溶剂选自下组： 二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳， 或其组 合。 0091 电致发光器件 0092 本发明的螺苯并芴类衍生物可以作为有机荧光电致发光器件中发光层使用， 以制 备电致发光器件。 0093 一种优选的本发明的电致发光器件， 包括： 0094 (1)衬底； 0095 (2)位于衬底上的透明导电膜； 0096 (3)位于透明导电膜上的空穴注入层； 0097 (4)位于空穴注入层上的空穴传输层； 0098 (5)位于空穴传输层上的电子阻挡层； 0099 (6)位于电子阻挡层上的发光层； 0100 (7)位于发光层上。

22、的电子传输层； 0101 (8)位于电子传输层上的电子注入层； 0102 (9)位于电子注入层上的阴极； 0103 且所述的发光层中含有本发明化合物， 或所述的发光层是用如本发明第一方面所 述的化合物制备的。 0104 所述的透明导电膜、 空穴注入层、 空穴传输层等其他层的材料不限， 可由本领域技 术人员根据实际需要选取， 优选地， 所述的器件中： 0105 所述的空穴注入层可包括MoO3； 和/或 0106 所述的空穴传输层可包括4,4 -二(9-咔唑)联苯； 和/或 0107 所述的电子阻挡层可包括4,4 ,4 -三(咔唑-9-基)三苯胺； 和/或 0108 所述的电子传输层可包括1,3,。

23、5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯； 和/或 说明书 5/10 页 7 CN 104557439 B 7 0109 所述的电子注入层可包括选自下组的材料： LiF、 MoO3、 WO3， 或其组合。 0110 所述的各层厚度没有特别限制， 可以根据实际情况加以调整。 在本发明的一个优 选例中， 所述的器件中各个层的厚度如下： 0111 所述的空穴注入层(3)的厚度为10-20nm； 和/或 0112 所述的空穴传输层(4)的厚度为15-80nm； 和/或 0113 所述的电子阻挡层(5)的厚度为0-10nm； 和/或 0114 所述的发光层(6)厚度为10-30nm； 和/或 011。

24、5 所述的电子传输层(7)厚度为25-40nm； 和/或 0116 所述的电子注入层(8)的厚度为0.5-2nm。 0117 所述的电致发光器件的一种优选结构为层状结构， 如图3所示， 由衬底到阴极依次 为衬底(1)、 透明导电膜(2)、 空穴注入层(3)、 空穴传输层(4)、 电子阻挡层(5)、 发光层(6)、 电子传输层(7)、 电子注入层(8)、 阴极(9)， 其中， 发光层(6)采用非掺杂螺苯并芴类衍生物。 0118 上述有机荧光电致发光器件中： 0119 空穴注入层(3)材料优选为4,4,4 -三(咔唑-9-基)三苯胺， 其厚度优选为10- 20nm； 0120 空穴传输层(4)材料。

25、优选为4,4 -二(9-咔唑)联苯， 其厚度优选为15-80nm； 0121 电子阻挡层(5)材料优选为4,4 ,4 -三(咔唑-9-基)三苯胺， 其厚度优选为0- 10nm； 0122 发光层(6)厚度优选为10-30nm； 0123 电子传输层(7)材料优选为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯， 其厚度优选 为25-40nm； 0124 电子注入层(8)材料优选为LiF、 MoO3、 WO3等， 其厚度优选为0.5-2nm； 阴极(9)材料 优选为铝， 银， 钙， 镁等， 其厚度优选为100-200nm。 0125 本发明的主要优点包括： 0126 提供了一种螺苯并芴材料。

26、， 螺苯并芴呈不对称的结构， 热稳定性好， 且具有较螺二 芴更多的活性点， 容易实现对其结构的调节， 从而优化材料的能级和电致发光性能。 0127 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。 下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照常规条 件， 或按照制造厂商所建议的条件。 除非另外说明， 否则百分比和份数按重量计算。 0128 实施例1： 5,9-二(蒽-9-基)螺苯并芴7,9 -芴的制备 0129 本实施例中， 5,9-二(蒽-9-基)螺苯并芴7,9 -芴化合物的结构式为： 0130 0131 上述5,9-二(蒽-9-。

27、基)螺苯并芴7,9 -芴化合物的制备方法包括如下步骤： 0132 步骤1： 合成中间体1： 1-(2-溴苯基)萘 说明书 6/10 页 8 CN 104557439 B 8 0133 氮气保护下， 在500ml三口瓶依次加入1-萘硼酸(5.33g,30mmol)， 四(三苯基膦)钯 (0.7g,0.60mmol)， 邻溴碘苯(8.64g,30mmol)， 甲苯(300ml)， 2M的碳酸钠水溶液(90ml)， 无 水乙醇(90ml)， 回流反应24hr， 用二氯甲烷萃取， 无水硫酸镁干燥， 去除溶剂， 过柱分离得到 白色固体产物1-(2-溴苯基)萘。 产率： 87。 0134 步骤2： 合成中。

28、间体2： 螺苯并芴7,9 -芴 0135 氮气保护下， 在500ml双口瓶中加入步骤1合成的中间体1-(2-溴苯)-萘(7.08g, 25mmol)， 无水四氢呋喃(50ml)， 置于-78冷却10min， 滴加n-BuLi(21ml,50mmol)， 搅拌3h， 加入溶于30ml THF的9-芴酮(9.0g,50mmol)， 置于室温反应16h， 用饱和碳酸氢钠水溶液 (75ml)淬灭反应， 用二氯甲烷萃取， 无水硫酸镁干燥， 去除溶剂， 置于500ml单口瓶中， 加入 乙酸溶解， 加入催化剂量的盐酸溶液(1.5ml,12N)， 回流反应12h， 用二氯甲烷萃取， 无水硫 酸镁干燥， 去除溶。

29、剂， 过柱分离得到白色固体产物螺苯并芴7,9 -芴。 产率： 70。 0136 步骤3： 合成中间体3： 5,9-二溴螺苯并芴7,9 -芴 0137 在250ml三口瓶中加入步骤2合成的中间体螺苯并芴7,9 -芴(3.29g,9mmol)， 氯 仿溶解， 溶于25ml氯仿的溴素(4.32g,27.0mmol,1.36ml)滴加到三口瓶中， 室温搅拌18h， 氢 氧化钠水溶液除去未反应的溴素， 用二氯甲烷萃取， 无水硫酸镁干燥， 去除溶剂， 过柱分离 得到黄色固体产物5,9-二溴螺苯并芴7,9 -芴。 产率： 93。 0138 对上述中间体3进行分析： 元素分析： C,66.45;H,3.09，。

30、 计算值： C,66.44;H,3.08; Br,30.48。 核磁共振氢谱(400MHz， d6-Acetone)： 9.01(d,1H,J=8.32Hz),8.59(d,1H,J= 8.32Hz),8.35(d,1H,J=8.32Hz),8.08(d,2H,J=7.39Hz),7.91(t,1H,J=7.39Hz),7.81(t, 1H,J=7.86Hz),7.72(d,1H,J=8.32Hz),7.49(t,2H,J=7.39Hz),7.20(t,2H,J=7.86Hz),7.10 (s,1H),6.91(s,1H),6.78(d,2H,J=7.39Hz). 0139 步骤4： 合成5,。

31、9-二(蒽-9-基)螺苯并芴7,9 -芴AN-SBFF-AN 0140 氮气保护下， 在250ml三口瓶中依次加入步骤3合成的中间体5,9-二溴螺苯并芴 7,9 -芴(1.0g,2.0mmol)， 9-蒽硼酸(1.0g,4.6mmol)、 四(三苯基膦)钯(0.30g)， 甲苯 (150ml)， 2M的碳酸钾水溶液(30ml)， 无水乙醇(30ml)， 回流反应3d， 用二氯甲烷萃取， 无水 硫酸镁干燥， 去除溶剂， 过柱分离得到固体产物AN-SBFF-AN。 0141 对上述AN-SBFF-AN进行分析： 元素分析： C,95.22;H,4.78， 计算值： C,95.23;H, 4.77。。

32、 核磁共振氢谱(400MHz， CDCl3)： 9.14(d,1H,J=8.56),8.77(d,1H,J=8.03),8.52(s, 1H),8.44(s,1H),8.048.00(m,4H),7.787.75(m,1H),7.70(d,2H,J=9.10),7.65(d,3H, J=6.96),7.457.30(m,9H),7.267.15(m,7H),7.08(d,2H,J=7.49),6.98(s,2H). 0142 实施例2： 5,9-二(菲-9-基)螺苯并芴7,9 -芴的制备 0143 本实施例中， 5,9-二(菲-9-基)螺苯并芴7,9 -芴化合物的结构式为： 0144 0145。

33、 上述5,9-二(菲-9-基)螺苯并芴7,9 -芴化合物的制备方法包括如下步骤： 说明书 7/10 页 9 CN 104557439 B 9 0146 步骤1： 合成5,9-二(菲-9-基)螺苯并芴7,9 -芴PI-SBFF-PI 0147 氮气保护下， 在500ml三口瓶中依次加入实施例1步骤3合成中间体5,9-二溴螺苯 并芴7,9 -芴(0.68g,1.3mmol)， 9-菲硼酸(0.86g,3.9mmol)、 二(三苯基膦)二氯化钯 (0.16g)， 甲苯(100ml)， 2M的碳酸钾水溶液(30ml)， 无水乙醇(30ml)， 回流反应3d， 用二氯甲 烷萃取， 无水硫酸镁干燥， 去除。

34、溶剂， 过柱分离得到白色固体产物PI-SBFF-PI。 产率： 70。 0148 对上述PI-SBFF-PI进行分析： 元素分析： C,95.22;H,4.78， 计算值： C,95.23;H, 4.77。 核磁共振氢谱(400MHz， CDCl3)： 9.06(d,1H,J=8.62),8.758.70(m,3H),8.67(dd, 2H,J1=8.13,J2=2.96),7.877.80(m,3H),7.787.71(m,4H),7.697.55(m,9H),7.45 (td,1H,J1=8.13,J2=0.98),7.407.33(m,4H),7.30(td,1H,J1=7.51,J2=。

35、0.99),7.20(td, 1H,J1=7.63,J2=0.99),7.14(td,1H,J1=7.63,J2=0.99),7.046.96(m,4H). 0149 图1是实施例2得到的化合物PI-SBFF-PI在氮气气氛下的DSC曲线 （加热速率20 min-1） 和TGA曲线 （加热速率20 min-1） ， 其中横坐标为温度， 通过TGA发现其分解温度为 468， 具有高的热稳定性， DSC未能获得其熔融温度， 说明PI-SBFF-PI具有高度扭曲的结 构， 可以消除固态分子间的相互作用。 0150 图2是实施例2得到的化合物PI-SBFF-PI在三氯甲烷中的吸收曲线和在二氯甲烷 中的。

36、PL曲线， 其中横坐标为波长， 纵坐标为强度， 吸收阈值o n s e t为389nm ， 根据 得到它的光学能带 0151 图3是实施例2得到的化合物PI-SBFF-PI采用0.01cm2的铂盘作为工作电极， 铂丝 作为对电极,银/氯化银作为参比电极， 在0.1molL-1Bu4NPF6的二氯甲烷中的循环伏安曲线， 通过氧化峰计算得到化合物的HOMO值为-5.60eV， 根据光学带隙得到化合物的LUMO值为- 2.4eV， 该材料可以应用于蓝光有机发光领域。 0152 实施例3： 5,9-二(苯并咪唑-9-基)螺苯并芴7,9 -芴的制备 0153 本实施例中， 5,9-二(苯并咪唑-9-基)。

37、螺苯并芴7,9 -芴化合物的结构式为： 0154 0155 上述5,9-二(苯并咪唑-9-基)螺苯并芴7,9 -芴化合物的制备方法包括如下步 骤： 0156 步骤1： 合成5,9-二(苯并咪唑-9-基)螺苯并芴7,9 -芴MI-SBFF-MI 0157 氮气保护下， 在250ml三口瓶中依次加入实施例1步骤3合成中间体5,9-二溴螺苯 并芴7,9 -芴(1.0g,2.0mmol)， 苯并咪唑频哪醇硼酸酯(1.75g,4.4mmol)、 二(三苯基膦)二 氯化钯(0.20g)， 甲苯(100ml)， 2M的碳酸钾水溶液(20ml)， 无水乙醇(30ml)， 回流反应3d， 用 二氯甲烷萃取， 无。

38、水硫酸镁干燥， 去除溶剂， 过柱分离得到白色固体产物MI-SBFF-MI。 产率： 45。 0158 对上述MI-SBFF-MI进行分析： 元素分析： C,89.12;H,4.68， N,6.20， 计算值： C, 说明书 8/10 页 10 CN 104557439 B 10 89.11;H,4.69;N,6.20。 核磁共振氢谱(400MHz， CDCl3)： 8.95(d,1H,J=8.51Hz),8.53(d, 1H,J=8.19Hz),8.00-7.94(m,3H),7.89(d,2H,J=7.53Hz),7.79-7.73(m,2H),7.66-7.23(m, 27H),7.13(。

39、td,2H,J1=7.61Hz,J2=0.74Hz),7.00(d,1H,J=1.64Hz),6.79(d,2H,J=7.53Hz), 6.75(s,1H). 0159 本发明材料与现有技术中的2,7-二 （菲-9-基） -9,9 -螺二芴的性能对比如下表1 所示： 0160 表1： 本发明材料与现有材料的性能对比 0161 分解温度()光学能带(eV)HOMO值(eV)LUMO值(eV) 实施例1- 实施例24683.20-5.70-2.50 实施例35243.00-5.62-2.62 现有技术5033.50-5.80-2.30 0162 * “-” 表示无相应的参数 0163 本发明材料具。

40、有高的热稳定性， 和现有文献报道的螺二芴衍生物具有相近甚至更 高的稳定性能。 通常OLED材料的电子迁移率小于空穴迁移率， 本发明材料具有相对较低的 LUMO能级， 能够降低电子注入势垒， 平衡载流子注入， 提高载流子的复合效率， 改善发光性 能。 0164 实施例4： MI-SBFF-MI有机电致发光器件的制备 0165 将实施例3中制备得到的材料应用于制备有机电致发光器件。 该电致发光器件为 层状结构， 如图4所示， 依次包括衬底到阴极依次为衬底1、 透明导电膜2、 空穴注入层3、 空穴 传输层4、 电子阻挡层5、 发光层6， 电子传输层7、 电子注入层8和阴极9。 其中， 衬底1选用玻璃。

41、 或透明塑料； 透明导电膜2选用氧化铟锡(ITO)作为阳极； 将衬底洗净后在高纯氧氛围下辉 光放电(plasma)处理10min， 在在高真空下(210-6Pa)下， 在透明导电膜2上蒸镀一层10nm 厚的MoO3作为空穴注入层3， 然后在空穴注入层3上继续蒸镀一层80nm厚的4,4 -二(9-咔 唑)联苯作为空穴传输层4， 接着在空穴传输层4上蒸镀一层5nm厚的4,4 ,4 -三(咔唑-9- 基)三苯胺作为电子阻挡层5， 接着在电子阻挡层5上蒸镀一层20nm厚的发光层6， 发光层6采 用本实施例3中制备得到的5,9-二(苯并咪唑-9-基)螺苯并芴7,9 -芴； 之后在发光层6上 继续蒸镀一层。

42、40nm厚的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯作为电子传输层7； 而后在 电子传输层7上沉积电子注入层8， 电子注入层8选用LiF， 其厚度为1nm； 最后在电子注入层8 上面沉积阴极9， 阴极9选用Al， 其厚度为100nm。 0166 上述有机荧光电致发光器件的制备过程中， 薄膜的厚度采用微型测厚仪对其进行 测量， 用亮度计测量发光亮度， 所有有机材料及LiF和金属Al采用真空蒸镀成膜的方式。 0167 对上述有机荧光电致发光器件施加适当的外电压时， 测得该电致荧光发光器件的 性能如表2中所示。 0168 表2： 实施例3中有机电致发光器件的性能表 （PR655测试） 说。

43、明书 9/10 页 11 CN 104557439 B 11 0169 0170 从上述表1中可以看出， 用本发明的材料可以实现电致发光光谱峰值在436nm的蓝 光发射。 0171 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考， 就如同每一篇文献被单独 引用作为参考那样。 此外应理解， 在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域技术人员可 以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范 围。 说明书 10/10 页 12 CN 104557439 B 12 图1 图2 说明书附图 1/2 页 13 CN 104557439 B 13 图3 图4 说明书附图 2/2 页 14 CN 104557439 B 14 。