凹凸棒石负载光敏剂的制备方法及紫外光固化涂料.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201410642355.0

申请日:

20141113

公开号:

CN104403515B

公开日:

20160914

当前法律状态:

有效性:

有效

法律详情:

IPC分类号:

C09D163/10,C09D7/12

主分类号:

C09D163/10,C09D7/12

申请人:

江苏澳特邦非金属矿业有限公司,常州大学盱眙凹土研发中心

发明人:

王东方,罗军,吴伟,刘文杰,姚超,徐姣,左士祥,罗士平,李霞章,马建峰

地址:

211700 江苏省淮安市盱眙县工业开发区凹土加工区东侧

优先权:

CN201410642355A

专利代理机构:

淮安市科翔专利商标事务所

代理人:

韩晓斌

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内容摘要

本发明分开了凹凸棒石负载光敏剂的制备方法及紫外光固化涂料,将光敏剂加入到γ‑异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中,避光,密闭搅拌反应2~8小时;将所得的反应产物加入到凹凸棒石粉体中,混合均匀,加热至160~180℃,保温反应1~2小时,制得凹凸棒石负载光敏剂;取凹凸棒石负载光敏剂4~12重量份、环氧丙烯酸酯35~65重量份、活性稀释剂30~60重量份、流平剂0.02~0.4重量份和消泡剂0.04~0.6重量份,机械振荡,共混2~4小时,制成紫外光固化涂料。本发明的制备步骤简单,成本低廉,力学性能强。

权利要求书

1.凹凸棒石负载光敏剂的制备方法,将光敏剂加入到γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中,避光,密闭搅拌反应2~8小时;其特征是:将所得的反应产物加入到凹凸棒石粉体中,混合均匀,加热至160~180℃,保温反应1~2小时,制得凹凸棒石负载光敏剂;其中γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷与光敏剂的摩尔比为1.5~2:1,γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和凹凸棒石的质量之比为0.15~0.35:1。 2.根据权利要求1所述的凹凸棒石负载光敏剂的制备方法,其特征是:所述的光敏剂是指2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(D-1173)、1-羟基环己基苯乙酮(I-184)、二苯甲酮(BP)、4-苯基二苯甲酮(PBZ)中的一种。 3.采用权利要求1所述的凹凸棒石负载光敏剂的紫外光固化涂料,取凹凸棒石负载光敏剂4~12重量份、环氧丙烯酸酯35~65重量份、活性稀释剂30~60重量份、流平剂0.02~0.4重量份和消泡剂0.04~0.6重量份,机械振荡,共混2~4小时,制成紫外光固化涂料;其特征是:所述的活性稀释剂是由A、B两组分组成,A、B的质量比为0.5~1:1,其中A组分是指丙烯酸、巴豆酸、2-甲基-4-戊烯酸、3-己烯酸中的一种;B组分是指丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、三丙二醇二丙烯酸酯中的一种;所述的流平剂为氟改性丙烯酸酯和醋酸丁酯纤维素中的一种;所述的消泡剂为有机硅类消泡剂。

说明书

技术领域

本发明属于涂料领域,具体涉及一种凹凸棒石负载光敏剂的制备方法及紫外光固化涂料。

背景技术

紫外光固化涂料由于固化速率高、能耗低(耗能仅为热固化粉末涂料的10%~20%)、生产效率高、适用范围广以及涂层性能优异等优点而被誉为环境友好型涂料。光引发剂又名光敏剂在光固化体系中至关重要,在实际配方中,大多数是小分子光引发剂,分子量小,迁移性大,在成膜过程中容易挥发或发生迁移而导致涂层变黄,不仅降低了光引发效率而且影响涂层外观、力学等性能。为了克服小分子引发剂的这种缺陷,中国专利CN102746480A公开了一种分子量相对较大,迁移性小的大分子光引发剂的制备方法,该制备方法制得的光引发剂迁移性相对较小,可有效降低光解产物对涂层的影响,但是该方法制备步骤繁琐、成本较高。

发明内容

本发明的目的是:提供一种凹凸棒石负载光敏剂的制备方法及紫外光固化涂料,制备步骤简单,成本低廉,力学性能强。

本发明的技术解决方案是该凹凸棒石负载光敏剂的制备方法包括如下步骤:将光敏剂加入到γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中,避光,密闭搅拌反应2~8小时;将所得的反应产物加入到凹凸棒石粉体中,混合均匀,加热至160~180℃,保温反应1~2小时,制得凹凸棒石负载光敏剂;其中γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷与光敏剂的摩尔比为1.5~2:1,γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和凹凸棒石的质量之比为0.15~0.35:1。

其中,所述的光敏剂是指2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 (D-1173)、1-羟基环己基苯乙酮 (I-184)、二苯甲酮 (BP)、4-苯基二苯甲酮 (PBZ)中的一种。

其中,紫外光固化涂料的制备方法是:取凹凸棒石负载光敏剂4~12重量份、环氧丙烯酸酯 35~65 重量份、活性稀释剂 30~60 重量份、流平剂 0.02~0.4 重量份和消泡剂 0.04~0.6 重量份,机械振荡,共混2~4小时,制成紫外光固化涂料。

其中,所述的活性稀释剂是由A、B两组分组成,A、B 的质量比为 0.5~1 : 1,其中 A 组分是指丙烯酸、巴豆酸、2-甲基-4-戊烯酸、3-己烯酸中的一种 ;B 组分是指丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、三丙二醇二丙烯酸酯中的一种。

其中,所述的流平剂为氟改性丙烯酸酯和醋酸丁酯纤维素中的一种。

其中,所述的消泡剂为有机硅类消泡剂。

本发明的有益效果是:

1. 本发明将凹凸棒石和有机反应产物共混加热,在加热条件下凹凸棒石的沸石水和吸附水释放出来,水解其表面的硅烷偶联剂,在凹凸棒石与硅烷偶联剂之间形成化学键,从而使得光引发剂有效地接枝在凹凸棒石表面,此过程中无需其他溶剂,缩短了工序,提高了工作效率。

2. 将凹凸棒石负载光敏剂添加到光固化涂料中,其优点在于:凹凸棒石亲油性增加,提高了凹凸棒石在涂料中的分散性;克服涂层中小分子光引发剂易迁移,易挥发而导致涂层变黄的缺点。

3. 本发明选用的凹凸棒石对涂层能够起到增强增韧作用,从而提高涂层的力学性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案,这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

实施例1:将5g光敏剂D-1173加入到13.15g的γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中,避光,密闭搅拌反应5小时;将所得的反应产物加入到52.6g的凹凸棒石粉体中,混合均匀,加热至180℃,保温反应2小时,制得凹凸棒石负载光敏剂。

实施例2:将实施例1得到的凹凸棒石负载光敏剂 8g;环氧丙烯酸酯50 g;活性稀释剂 30g(由丙烯酸15 g,丙烯酸甲酯 15g组成);氟改性丙烯酸酯(A-1377)0.30g;消泡剂 BYK141 0.2 g一起混合,机械分散3小时,制成紫外光固化涂料。

实施例3:将5g光敏剂I-184加入到11.2g的γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中,避光,密闭搅拌反应6小时;将所得的反应产物加入到74.7g的凹凸棒石粉体中,混合均匀,加热至170℃,保温反应1.5小时,制得凹凸棒石负载光敏剂。

实施例4:将实施例3得到的凹凸棒石负载光敏剂4g;环氧丙烯酸酯35g;活性稀释剂 60g(由巴豆酸20 g,丙烯酸丁酯40 g组成);醋酸丁酯纤维素CAB381-0.5 0.02 g;消泡剂H-215 0.04 g一起混合,机械分散2小时,制成紫外光固化涂料。

实施例5:将5g光敏剂BP加入到10.15g的γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中,避光,密闭搅拌反应8小时;将所得的反应产物加入到29g的凹凸棒石粉体中,混合均匀,加热至160℃,保温反应2小时,制得凹凸棒石负载光敏剂。

实施例6:将实施例5得到的凹凸棒石负载光敏剂复合物12g;环氧丙烯酸酯65 g;活性稀释剂45g(由2-甲基-4-戊烯酸20g,苯乙烯25g组成 );醋酸丁酯纤维素CAB381-20 0.4g;消泡剂BYK023 0.6 g一起混合,机械分散2.5小时,制成紫外光固化涂料。

实施例7:将5g光敏剂PBZ加入到9.55g的γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中,避光,密闭搅拌反应2小时;将所得的反应产物加入到47.8g的凹凸棒石粉体中,混合均匀,加热至180℃,保温反应1小时,制得凹凸棒石负载光敏剂。

实施例8:将实施例7得到的凹凸棒石负载光敏剂复合物7g;环氧丙烯酸酯55 g;活性稀释剂50g(由3-己烯酸22g,三丙二醇二丙烯酸酯28g组成);氟改性丙烯酸酯(A-1377) 0.21g;消泡剂BYK023 0.32 g一起混合,机械分散4小时,制成紫外光固化涂料。

比较例1:在比较例1中,去掉实施例 2涂料中的凹凸棒石负载光敏剂,其他操作与实施例 2相同,具体步骤如下 :环氧丙烯酸酯50 g ;活性稀释剂 40 g(由丙烯酸20 g,丙烯酸甲酯 20 g组成);光引发剂D-1173 0.56 g ;氟改性丙烯酸酯(A-1377)0.30g;消泡剂 BYK141 0.2 g一起混合,机械分散3小时,制成紫外光固化涂料。

比较例2:在比较例 2 中,将凹凸棒石和光敏剂分别添加到涂料中,其他操作与实施例2相同,具体步骤如下 :将凹凸棒石6 g;环氧丙烯酸酯50 g;活性稀释剂 40g(由丙烯酸20 g,丙烯酸甲酯 20 g组成);光引发剂D-1173 0.56 g;氟改性丙烯酸酯(A-1377)0.30 g;消泡剂 BYK141 0.2 g一起混合,机械分散3小时,制成紫外光固化涂料。

性能测试:将制得的涂料均匀的涂覆在马口铁上,然后进行紫外光固化。通过性能试验对实验所得的紫外光固化漆膜进行性能评价,试验结果如表 1所示。

采用 GB/T1732-1993《漆膜耐冲击测定方法》测定标准,重锤质量 1kg,以不引起漆膜破坏的最大高度来表示,单位为 kg.cm,测定不同漆膜的耐冲击力。

采用 GB/T1731-1993《漆膜柔韧性测定法》为测定标准,测定不同漆膜的柔韧性。

由表 1 可以看出,本发明所制备的环氧丙烯酸酯紫外光固化涂层耐冲击力和柔韧性能优异。

表 1 紫外光固化涂料漆膜性能测试结果

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410642355.0 (22)申请日 2014.11.13 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104403515 A (43)申请公布日 2015.03.11 (73)专利权人 江苏澳特邦非金属矿业有限公司 地址 211700 江苏省淮安市盱眙县工业开 发区凹土加工区东侧 专利权人 常州大学盱眙凹土研发中心 (72)发明人 王东方罗军吴伟刘文杰 姚超徐姣左士祥罗士平 李霞章马建峰 (74)专利代理机构 淮安市科翔专利商标事务所 32110 代理人 韩晓斌 (。

2、51)Int.Cl. C09D 163/10(2006.01) C09D 7/12(2006.01) 审查员 张欢 (54)发明名称 凹凸棒石负载光敏剂的制备方法及紫外光 固化涂料 (57)摘要 本发明分开了凹凸棒石负载光敏剂的制备 方法及紫外光固化涂料, 将光敏剂加入到-异 氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中, 避光, 密闭搅拌反 应28小时; 将所得的反应产物加入到凹凸棒石 粉体中, 混合均匀, 加热至160180, 保温反应1 2小时, 制得凹凸棒石负载光敏剂; 取凹凸棒石 负载光敏剂412重量份、 环氧丙烯酸酯3565重 量份、 活性稀释剂3060重量份、 流平剂0.020.4 重量份和消泡剂0。

3、.040.6重量份, 机械振荡, 共 混24小时, 制成紫外光固化涂料。 本发明的制备 步骤简单, 成本低廉, 力学性能强。 权利要求书1页 说明书3页 CN 104403515 B 2016.09.14 CN 104403515 B 1.凹凸棒石负载光敏剂的制备方法, 将光敏剂加入到-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷 中, 避光, 密闭搅拌反应28小时; 其特征是: 将所得的反应产物加入到凹凸棒石粉体中, 混 合均匀, 加热至160180, 保温反应12小时, 制得凹凸棒石负载光敏剂; 其中-异氰酸酯 丙基三乙氧基硅烷与光敏剂的摩尔比为1.52:1, -异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和凹凸棒 石的质量之比。

4、为0.150.35:1。 2.根据权利要求1所述的凹凸棒石负载光敏剂的制备方法, 其特征是: 所述的光敏剂是 指2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(D-1173)、 1-羟基环己基苯乙酮(I-184)、 二苯甲酮 (BP)、 4-苯基二苯甲酮(PBZ)中的一种。 3.采用权利要求1所述的凹凸棒石负载光敏剂的紫外光固化涂料, 取凹凸棒石负载光 敏剂412重量份、 环氧丙烯酸酯3565重量份、 活性稀释剂3060重量份、 流平剂0.02 0.4重量份和消泡剂0.040.6重量份, 机械振荡, 共混24小时, 制成紫外光固化涂料; 其 特征是: 所述的活性稀释剂是由A、 B两组分组成, A、 B。

5、的质量比为0.51:1, 其中A组分 是指丙烯酸、 巴豆酸、 2-甲基-4-戊烯酸、 3-己烯酸中的一种; B组分是指丙烯酸甲酯、 丙烯 酸丁酯、 苯乙烯、 三丙二醇二丙烯酸酯中的一种; 所述的流平剂为氟改性丙烯酸酯和醋酸丁 酯纤维素中的一种; 所述的消泡剂为有机硅类消泡剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104403515 B 2 凹凸棒石负载光敏剂的制备方法及紫外光固化涂料 技术领域 0001 本发明属于涂料领域, 具体涉及一种凹凸棒石负载光敏剂的制备方法及紫外光固 化涂料。 背景技术 0002 紫外光固化涂料由于固化速率高、 能耗低 (耗能仅为热固化粉末涂料的10%20%) 、 生产。

6、效率高、 适用范围广以及涂层性能优异等优点而被誉为环境友好型涂料。 光引发剂又 名光敏剂在光固化体系中至关重要, 在实际配方中, 大多数是小分子光引发剂, 分子量小, 迁移性大, 在成膜过程中容易挥发或发生迁移而导致涂层变黄, 不仅降低了光引发效率而 且影响涂层外观、 力学等性能。 为了克服小分子引发剂的这种缺陷, 中国专利CN102746480A 公开了一种分子量相对较大, 迁移性小的大分子光引发剂的制备方法, 该制备方法制得的 光引发剂迁移性相对较小, 可有效降低光解产物对涂层的影响, 但是该方法制备步骤繁琐、 成本较高。 发明内容 0003 本发明的目的是: 提供一种凹凸棒石负载光敏剂的。

7、制备方法及紫外光固化涂料, 制备步骤简单, 成本低廉, 力学性能强。 0004 本发明的技术解决方案是该凹凸棒石负载光敏剂的制备方法包括如下步骤: 将光 敏剂加入到-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中, 避光, 密闭搅拌反应28小时; 将所得的反应 产物加入到凹凸棒石粉体中, 混合均匀, 加热至160180, 保温反应12小时, 制得凹凸棒 石负载光敏剂; 其中-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷与光敏剂的摩尔比为1.52:1, -异氰 酸酯丙基三乙氧基硅烷和凹凸棒石的质量之比为0.150.35:1。 0005 其中, 所述的光敏剂是指2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(D-1173)、 1-羟基环己 基苯。

8、乙酮(I-184)、 二苯甲酮(BP)、 4-苯基二苯甲酮(PBZ)中的一种。 0006 其中, 紫外光固化涂料的制备方法是: 取凹凸棒石负载光敏剂412重量份、 环氧丙 烯酸酯3565重量份、 活性稀释剂3060重量份、 流平剂0.020.4重量份和消泡剂 0.040.6重量份, 机械振荡, 共混24小时, 制成紫外光固化涂料。 0007 其中, 所述的活性稀释剂是由A、 B两组分组成, A、 B的质量比为0.51:1, 其中 A组分是指丙烯酸、 巴豆酸、 2-甲基-4-戊烯酸、 3-己烯酸中的一种; B组分是指丙烯酸甲 酯、 丙烯酸丁酯、 苯乙烯、 三丙二醇二丙烯酸酯中的一种。 0008 。

9、其中, 所述的流平剂为氟改性丙烯酸酯和醋酸丁酯纤维素中的一种。 0009 其中, 所述的消泡剂为有机硅类消泡剂。 0010 本发明的有益效果是: 0011 1.本发明将凹凸棒石和有机反应产物共混加热, 在加热条件下凹凸棒石的沸石 水和吸附水释放出来, 水解其表面的硅烷偶联剂, 在凹凸棒石与硅烷偶联剂之间形成化学 键, 从而使得光引发剂有效地接枝在凹凸棒石表面, 此过程中无需其他溶剂, 缩短了工序, 说明书 1/3 页 3 CN 104403515 B 3 提高了工作效率。 00122.将凹凸棒石负载光敏剂添加到光固化涂料中, 其优点在于:凹凸棒石亲油 性增加, 提高了凹凸棒石在涂料中的分散性;。

10、克服涂层中小分子光引发剂易迁移, 易挥 发而导致涂层变黄的缺点。 0013 3.本发明选用的凹凸棒石对涂层能够起到增强增韧作用, 从而提高涂层的力学 性能。 具体实施方式 0014 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案, 这些实施例不能理解为 是对技术方案的限制。 0015 实施例1: 将5g光敏剂D-1173加入到13.15g的-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中, 避光, 密闭搅拌反应5小时; 将所得的反应产物加入到52.6g的凹凸棒石粉体中, 混合均匀, 加热至180, 保温反应2小时, 制得凹凸棒石负载光敏剂。 0016 实施例2: 将实施例1得到的凹凸棒石负载光敏剂8g; 环氧丙。

11、烯酸酯50g; 活性稀 释剂30g (由丙烯酸15g, 丙烯酸甲酯15g组成) ; 氟改性丙烯酸酯 (A-1377) 0.30g; 消泡剂 BYK1410.2g一起混合, 机械分散3小时, 制成紫外光固化涂料。 0017 实施例3: 将5g光敏剂I-184加入到11.2g的-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中, 避 光, 密闭搅拌反应6小时; 将所得的反应产物加入到74.7g的凹凸棒石粉体中, 混合均匀, 加 热至170, 保温反应1.5小时, 制得凹凸棒石负载光敏剂。 0018 实施例4: 将实施例3得到的凹凸棒石负载光敏剂4g; 环氧丙烯酸酯35g; 活性稀释 剂60g (由巴豆酸20g, 丙烯酸。

12、丁酯40g组成) ; 醋酸丁酯纤维素CAB381-0.50.02g; 消泡 剂H-2150.04g一起混合, 机械分散2小时, 制成紫外光固化涂料。 0019 实施例5: 将5g光敏剂BP加入到10.15g的-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中, 避光, 密闭搅拌反应8小时; 将所得的反应产物加入到29g的凹凸棒石粉体中, 混合均匀, 加热至 160, 保温反应2小时, 制得凹凸棒石负载光敏剂。 0020 实施例6: 将实施例5得到的凹凸棒石负载光敏剂复合物12g; 环氧丙烯酸酯65g; 活性稀释剂45g (由2-甲基-4-戊烯酸20g, 苯乙烯25g组成) ; 醋酸丁酯纤维素CAB381-20 0.。

13、4g; 消泡剂BYK0230.6g一起混合, 机械分散2.5小时, 制成紫外光固化涂料。 0021 实施例7: 将5g光敏剂PBZ加入到9.55g的-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中, 避光, 密闭搅拌反应2小时; 将所得的反应产物加入到47.8g的凹凸棒石粉体中, 混合均匀, 加热至 180, 保温反应1小时, 制得凹凸棒石负载光敏剂。 0022 实施例8: 将实施例7得到的凹凸棒石负载光敏剂复合物7g; 环氧丙烯酸酯55g; 活 性稀释剂50g (由3-己烯酸22g, 三丙二醇二丙烯酸酯28g组成) ; 氟改性丙烯酸酯 (A-1377) 0.21g; 消泡剂BYK0230.32g一起混合, 机械。

14、分散4小时, 制成紫外光固化涂料。 0023 比较例1: 在比较例1中, 去掉实施例2涂料中的凹凸棒石负载光敏剂, 其他操作与 实施例2相同, 具体步骤如下: 环氧丙烯酸酯50g; 活性稀释剂40g (由丙烯酸20g, 丙 烯酸甲酯20g组成) ; 光引发剂D-11730.56g; 氟改性丙烯酸酯 (A-1377) 0.30g; 消泡剂 BYK1410.2g一起混合, 机械分散3小时, 制成紫外光固化涂料。 说明书 2/3 页 4 CN 104403515 B 4 0024 比较例2: 在比较例2中, 将凹凸棒石和光敏剂分别添加到涂料中, 其他操作与实 施例2相同, 具体步骤如下: 将凹凸棒石。

15、6g; 环氧丙烯酸酯50g; 活性稀释剂40g (由丙烯 酸20g, 丙烯酸甲酯20g组成) ; 光引发剂D-11730.56g; 氟改性丙烯酸酯 (A-1377) 0.30 g; 消泡剂BYK1410.2g一起混合, 机械分散3小时, 制成紫外光固化涂料。 0025 性能测试: 将制得的涂料均匀的涂覆在马口铁上, 然后进行紫外光固化。 通过性能 试验对实验所得的紫外光固化漆膜进行性能评价, 试验结果如表1所示。 0026 采用GB/T1732-1993 漆膜耐冲击测定方法 测定标准, 重锤质量1kg, 以不引起 漆膜破坏的最大高度来表示, 单位为kg.cm, 测定不同漆膜的耐冲击力。 0027 采用GB/T1731-1993 漆膜柔韧性测定法 为测定标准, 测定不同漆膜的柔韧性。 0028 由表1可以看出, 本发明所制备的环氧丙烯酸酯紫外光固化涂层耐冲击力和柔 韧性能优异。 0029 表1紫外光固化涂料漆膜性能测试结果 0030 说明书 3/3 页 5 CN 104403515 B 5 。

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