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1、(10)授权公告号 CN 102838883 B (45)授权公告日 2013.11.13 CN 102838883 B *CN102838883B* (21)申请号 201210358115.9 (22)申请日 2012.09.25 C09B 63/00(2006.01) C09D 11/00(2006.01) (73)专利权人 山东宇虹新颜料股份有限公司 地址 253000 山东省德州市德城区天衢工业 园果园路 6 号 (72)发明人 陈都方 吕东军 宋天强 宿帅帅 (74)专利代理机构 德州市天科专利商标事务所 37210 代理人 房成星 JP 61203176 A,1986.09.09。
2、, 全文 . EP 0202906 A1,1986.11.26, 全文 . US 4643770 A,1987.02.17, 全文 . CN 102585546 A,2012.07.18, 全文 . 周学良 . 精细化工产品手册颜料涂 料 .精细化工产品手册颜料 . 化学工业出 版社精细化工出版中心 ,2002, 第 176-177 页 . 王德云 .红色偶氮色淀颜料晶型与表面处 理 . 染料工业 .1995,第32卷(第3期),14-21. 费学宁 . 混合偶合方法对色酚 AS 红色颜料 （大红粉） 的改性研究 .染料工业 .1999, 第 36 卷 ( 第 3 期 ),6-9. 费学宁 .。
3、 新的色酚 AS 衍生物的合成及对 C.I. 颜料红 57:1 的改性研究 . 天津城市建设学 院学报 .2000, 第 6 卷 ( 第 1 期 ),10-11. 陈雪梅， 等.改良P.R53:1金光红C有机颜料 配方和工艺的探讨 . 化工生产与技术 .2004, 第 11 卷 ( 第 1 期 ),10-12. (54) 发明名称 CI颜料红 49 ： 1 的制备方法 (57) 摘要 一种 CI颜料红 49 ： 1 的制备方法， 属于 有机颜料领域， 该方法在重氮液的制备中加入第 二重氮组分 2- 萘胺 -1,5- 二磺酸和非离子表面 活性剂， 在偶合液制备中加入第二偶合组分 2- 羟 基 -。
4、3- 萘甲酸， 在色淀化反应中加入聚氧化亚烷 基胺系颜料改性剂和第二色淀化剂氯化铝， 具体 制备方法包括重氮液的制备、 偶合液的制备、 偶合 反应、 色淀化反应以及后处理。 本发明方法制备的 CI颜料红 49 ： 1， 具有更低的粘度和更高的着 色力及光泽度。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 陈新星 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 (10)授权公告号 CN 102838883 B CN 102838883 B *CN102838883B* 1/1 页 2 1. 一种 CI颜料红 49 ： 。
5、1 的制备方法， 其特征在于重氮液的制备中加入第二重氮 组分 2- 萘胺 -1,5- 二磺酸和非离子表面活性剂， 在偶合液制备中加入第二偶合组分 2- 羟 基 -3- 萘甲酸， 在色淀化反应中加入聚氧化亚烷基胺系颜料改性剂和第二色淀化剂氯化 铝， 其制备方法如下 ： （1） 重氮液的制备 将氢氧化钠、 2- 萘胺 -1- 磺酸、 第二重氮组分 2- 萘胺 -1,5- 二磺酸以及非离子表面活 性剂加入水中， 搅拌混合使 pH 值达到 8-10， 再向混合液中加冰降温， 滴加一定量的盐酸， 然 后向其中滴加亚硝酸钠溶液， 继续搅拌， 直至用淀粉碘化钾试纸检测时为微蓝色， 得到重 氮液 ； （2） 。
6、偶合液的制备 将氢氧化钠加入水中， 然后升温搅拌使其完全溶解， 在向其中加入 2- 萘酚和第二偶合 组分 2- 羟基 -3- 萘甲酸， 搅拌溶解， 得到偶合液 ； （3） 偶合反应 将步骤 （1） 制得的重氮液加入到上述的偶合液中进行偶合反应， 时间为 10-60 分钟， 偶 合完毕， 用氢氧化钠溶液调节 pH 值至 8-10， 得到偶合反应液 ； 与此同时将氢氧化钠加入水 中， 升温溶解， 再向其中加入松香， 搅拌溶解， 反应一段时间后得到松香溶液 ； 将松香溶液加 入到偶合反应液中， 得到颜料悬浮液 ； （4） 色淀化反应 向上述颜料悬浮液中加入色淀化剂氯化钡进行色淀化反应， 然后加入聚氧。
7、化亚烷基胺 系颜料改性剂， 再加入第二色淀化剂氯化铝， 最后使用氢氧化钠溶液调节 pH 值达到 6-8 ； （5） 后处理 将步骤 （4） 得到的产物过滤， 得到滤饼， 用纯净水充分洗涤滤饼， 滤饼再通过烘干、 粉 碎， 即可得到 C.I. 颜料红 49 ： 1 成品 ； 其中， 所述的 2- 萘胺 -1- 磺酸 ： 步骤 （1）中使用的氢氧化钠 ： 2- 萘胺 -1,5- 二磺 酸 ： 盐酸 ： 亚硝酸钠 ： 2- 萘酚 ： 2- 羟基 -3- 萘甲酸 ： 松香 ： 氯化钡 ： 氯化铝之间的摩尔比 为 1 ： 1.01-1.03 ： 0.001-0.003 ： 2.30-2.50 ： 1.0。
8、07 ： 0.90-0.99 ： 0.01-0.15 ： 0.38-0.42 ： 1.01-1.08 ： 0.40-0.70 ； 步骤 （2） 中所述的氢氧化钠与 2- 萘酚摩尔比为 1.50-1.65:1 ； 所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、 脂肪胺聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯 醚， 其加入量为所得颜料重量的 1%-5% ； 步 骤 （4）中 加 入 的 颜 料 改 性 剂 聚 氧 化 亚 烷 基 胺 的 结 构 为 CH3-OCH2-CH2 x-OCH2-CH(CH3)Y-NH2， 其中 x=10-40,y=10-30， 其加入量为所得颜料重量的 1%-5%。 权 利 要 求 书 。
9、CN 102838883 B 2 1/5 页 3 CI颜料红 49 ： 1 的制备方法 技术领域 0001 本发明属于有机颜料领域， 特别是涉及一种 C.I. 颜料红 49:1 的制备方法。 背景技术 0002 C.I. 颜料红 49:1 呈蓝光大红色， 主要应用于水性漆、 工业漆、 水性油墨、 胶印油 墨、 丝印油墨、 美术颜料。C.I. 颜料红 49:1 现有的制备工艺多为 ： 将 2- 萘胺 -1- 磺酸用氢 氧化钠溶液中溶解， 再加入盐酸酸析， 然后滴加亚硝酸钠溶液， 反应 1 小时， 得到重氮液 ； 将 2- 萘酚用氢氧化钠溶液溶解得到偶合液 ； 将重氮液放入偶合液中进行偶合反应， 。
10、偶合反应 完毕， 向偶合反应液中加入氯化钡溶液进行色淀化反应， 反应完毕， 将反应物进行过滤， 洗 涤， 干燥得 C.I. 颜料红 49:1。但是上述的制备方法生产的 C.I. 颜料红 49:1 在水性介质中 应用时粘度较高， 着色力较低， 光泽度较差。 发明内容 0003 本发明提供了一种 CI颜料红 49 ： 1 的制备方法， 以解决现有制备方法生产的 C.I. 颜料红 49:1 在水性介质中应用时存在的粘度较高， 着色力较低， 光泽度较差的问题。 0004 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 ： 在重氮液的制备中加入第二重氮 组分 2- 萘胺 -1,5- 二磺酸和非离子表面活性剂， 。
11、在偶合液制备中加入第二偶合组分 2- 羟 基 -3- 萘甲酸， 在色淀化反应中加入聚氧化亚烷基胺系颜料改性剂和第二色淀化剂氯化 铝， 具体制备方法包括如下步骤 ： 0005 （1） 重氮液的制备 0006 将氢氧化钠、 2- 萘胺 -1- 磺酸、 第二重氮组分 2- 萘胺 -1,5- 二磺酸以及非离子表 面活性剂加入水中， 搅拌混合使 pH 值达到 8-10， 再向混合液中加冰降温， 滴加一定量的盐 酸， 然后向其中滴加亚硝酸钠溶液， 继续搅拌， 直至用淀粉碘化钾试纸检测时为微蓝色， 得到重氮液 ； 0007 （2） 偶合液的制备 0008 将氢氧化钠加入水中， 然后升温搅拌使其完全溶解， 在。
12、向其中加入 2- 萘酚和第二 偶合组分 2- 羟基 -3- 萘甲酸， 搅拌溶解， 得到偶合液 ； 0009 （3） 偶合反应 0010 将步骤 （1） 制得的重氮液加入到上述的偶合液中进行偶合反应， 时间为 10-60 分 钟， 偶合完毕， 用氢氧化钠溶液调节 pH 值至 8-10， 得到偶合反应液 ； 与此同时将氢氧化钠加 入水中， 升温溶解， 再向其中加入松香， 搅拌溶解， 反应一段时间后得到松香溶液 ； 将松香溶 液加入到偶合反应液中， 得到颜料悬浮液 ； 0011 （4） 色淀化反应 0012 向上述颜料悬浮液中加入色淀化剂氯化钡进行色淀化反应， 然后加入聚氧化亚烷 基胺系颜料改性剂，。
13、 再加入第二色淀化剂氯化铝， 最后使用氢氧化钠溶液调节 pH 值达到 6-8 ； 说 明 书 CN 102838883 B 3 2/5 页 4 0013 （5） 后处理 0014 将步骤 （4） 得到的产物过滤， 得到滤饼， 用纯净水充分洗涤滤饼， 滤饼再通过烘干、 粉碎， 即可得到 C.I. 颜料红 49 ： 1 成品。 0015 其中所述的 2- 萘胺 -1- 磺酸 ： 步骤 （1） 中使用的氢氧化钠 ： 2- 萘胺 -1,5- 二磺 酸 ： 盐酸 ： 亚硝酸钠 ： 2- 萘酚 ： 2- 羟基 -3- 萘甲酸 ： 松香 ： 氯化钡 ： 氯化铝之间的摩尔比 为 1 ： 1.01-1.03 ：。
14、 0.001-0.003 ： 2.30-2.50 ： 1.007 ： 0.90-0.99 ： 0.01-0.15 ： 0.38-0.42 ： 1.01-1.08 ： 0.40-0.70。 0016 其中步骤 （2） 中所述的氢氧化钠与 2- 萘酚摩尔比为 1.50-1.65:1。 0017 其中所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、 脂肪胺聚氧乙烯醚或脂肪酸 聚氧乙烯醚。 0018 其中非离子表面活性剂加入量为所得颜料重量的 1%-5%。 0019 其中步骤 （4）中加入的颜料改性剂聚氧化亚烷基胺的结构为 CH3-OCH2-CH2 x-OCH2-CH(CH3)Y-NH2，其中 x=10-4。
15、0,y=10-30， 其加入量为所得颜料重量的 1%-5%。 0020 与现有技术相比， 本发明的有益效果是在重氮液的制备中加入第二重氮组分 2- 萘胺 -1,5- 二磺酸和非离子表面活性剂， 在偶合液制备中加入第二偶合组分 2- 羟 基 -3- 萘甲酸， 在色淀化反应中加入聚氧化亚烷基胺系颜料改性剂和第二色淀化剂氯化 铝， 本发明方法制备的 C.I. 颜料红 49:1， 具有更低的粘度和更高的着色力及光泽度。 具体实施方式 0021 实施例 1 ： 0022 （1） 重氮液的制备 0023 在重氮反应釜中加入水 1000 升， 加入 30% 氢氧化钠溶液 78.73 公斤， 加入 100% 。
16、的 2- 萘胺 -1- 磺酸 128.38 公斤， 加入 100% 的 2- 萘胺 -1,5- 二磺酸 0.294 公斤， 加入脂肪醇 聚氧乙烯 （15） 醚 5 公斤， 搅拌溶解， 混合液的 pH 值为 9， 然后加冰降温至 0后， 滴加 30% 的 盐酸 165.41 公斤， 然后在 10 分钟内滴加 30% 的亚硝酸钠溶液 133.28 公斤， 继续搅拌 60 分 钟， 直至用淀粉碘化钾试纸检测时为微蓝色， 温度为 0-10， 调节体积为 3000 升， 得到重 氮液。 0024 其中氢氧化钠与 2- 萘胺 -1- 磺酸摩尔比为 1.026:1 ； 2- 萘胺 -1,5- 二磺酸与 2-。
17、 萘胺 -1- 磺酸摩尔比为 0.00174:1 ； 盐酸与 2- 萘胺 -1- 磺酸摩尔比为 2.365:1 ； 亚硝酸 钠与2-萘胺-1-磺酸摩尔比为1.007:1 ； 脂肪醇聚氧乙烯 （15） 醚加入量为所得颜料重量的 1.25%。 0025 （2） 偶合液的制备 0026 向一个溶解釜中加入 2000 升水， 加入 30% 的氢氧化钠溶液 111.07 公斤， 升温至 70， 加入 100% 的 2- 萘酚 75.54 公斤， 加入 100% 的 2- 羟基 -3- 萘甲酸 9.9 公斤， 搅拌溶 解， 调整温度为 15， 体积为 3000 升， 得到偶合液。 0027 其中 2- 萘。
18、酚与 2- 萘胺 -1- 磺酸摩尔比为 0.913:1 ； 2- 羟基 -3- 萘甲酸与 2- 萘 胺 -1- 磺酸摩尔比为 0.0922:1 ； 氢氧化钠与 2- 萘酚摩尔比为 1.587:1。 0028 （3） 偶合反应 0029 将重氮液加入到偶合液中， 时间为 30 分钟， 后期以 10% 的氢氧化钠溶液 98.01 公 说 明 书 CN 102838883 B 4 3/5 页 5 斤调控 pH 值为 9， 得到偶合反应液 ； 与此同时， 在一个反应釜中加入 500 升水， 加入 30% 的 氢氧化钠溶液 45.74 公斤， 升温至 100， 加入松香 70 公斤， 搅拌 30 分钟至。
19、溶解， 得到松香 溶液， 松香溶液反应 30 分钟后加入到偶合反应液中， 得到颜料悬浮液。 0030 其中松香与 2- 萘胺 -1- 磺酸摩尔比为 0.402:1。 0031 （4） 色淀化反应 0032 在 20 分钟内向颜料悬浮液中滴加 20% 氯化钡溶液 630.5 公斤进行色淀反应， 搅拌 15 分钟， 在 30 分钟内缓慢升温至 90， 保温 20 分钟， 然后加入颜料改性剂聚氧化亚烷基胺 7 公斤， 保温 20 分钟， 再降温至 75， 然后滴加第二色淀化剂 30% 氯化铝溶液 163.35 公斤， 最后使用 10% 氢氧化钠溶液 294.03 公斤调节 pH 值达到 7。 003。
20、3 其中氯化钡与 2- 萘胺 -1- 磺酸摩尔比为 1.054:1 ； 氯化铝与 2- 萘胺 -1- 磺酸摩 尔比为 0.638:1。加入的颜料改性剂聚氧化亚烷基胺的结构为 CH3-OCH2-CH210-OCH2-CH( CH3)20-NH2。其加入量为所得颜料重量的 1.75%。 0034 （5） 后处理 0035 将步骤 （4） 得到的产物过滤， 得到滤饼， 用纯净水充分洗涤滤饼， 滤饼再通过烘干、 粉碎， 即可得到 C.I. 颜料红 49 ： 1 成品。 0036 实施例 2 ： 0037 （1） 重氮液的制备 0038 在重氮反应釜中加入水 1000 升， 加入 30% 氢氧化钠溶液 。
21、78.73 公斤， 加入 100% 的 2- 萘胺 -1- 磺酸 128.38 公斤， 加入 100% 的 2- 萘胺 -1,5- 二磺酸 0.294 公斤， 加入脂肪胺 聚氧乙烯 （15） 醚 10 公斤， 搅拌溶解， 混合液的 pH 值为 9， 然后加冰降温至 0后， 滴加 30% 的盐酸 165.41 公斤， 然后在 10 分钟内滴加 30% 的亚硝酸钠溶液 133.28 公斤， 继续搅拌 60 分钟， 直至用淀粉碘化钾试纸检测时为微蓝色， 温度为 0-10， 调节体积为 3000 升， 得到 重氮液。 0039 其中氢氧化钠与2-萘胺-1-磺酸摩尔比为1.026:1 ； 2-萘胺-1,。
22、5-二磺酸与2-萘 胺 -1- 磺酸摩尔比为 0.00174:1 ； 盐酸与 2- 萘胺 -1- 磺酸摩尔比为 2.365:1 ； 亚硝酸钠与 2- 萘胺 -1- 磺酸摩尔比为 1.007:1 ； 0040 脂肪胺聚氧乙烯 （15） 醚加入量为所得颜料重量的 2.5%。 0041 （2） 偶合液的制备 0042 向一个溶解釜中加入 2000 升水， 加入 30% 的氢氧化钠溶液 111.07 公斤， 升温至 70， 加入 100% 的 2- 萘酚 75.54 公斤， 加入 100% 的 2- 羟基 -3- 萘甲酸 9.9 公斤， 搅拌溶 解， 调整温度为 15， 体积为 3000 升， 得到偶。
23、合液。 0043 其中 2- 萘酚与 2- 萘胺 -1- 磺酸摩尔比为 0.913:1 ； 2- 羟基 -3- 萘甲酸与 2- 萘 胺 -1- 磺酸摩尔比为 0.0922:1 ； 氢氧化钠与 2- 萘酚摩尔比为 1.587:1。 0044 （3） 偶合反应 0045 将重氮液加入到偶合液中， 时间为 40 分钟， 后期以 10% 的氢氧化钠溶液 98.01 公 斤调控 pH 值为 9， 得到偶合反应液 ； 与此同时， 在一个反应釜中加入 500 升水， 加入 30% 的 氢氧化钠溶液 45.74 公斤， 升温至 100， 加入松香 70 公斤， 搅拌 30 分钟至溶解， 得到松香 溶液， 松香。
24、溶液反应 30 分钟后加入到偶合反应液中， 得到颜料悬浮液。 0046 其中松香与 2- 萘胺 -1- 磺酸摩尔比为 0.402:1。 说 明 书 CN 102838883 B 5 4/5 页 6 0047 （4） 色淀化反应 0048 在 20 分钟内向颜料悬浮液中滴加 20% 氯化钡溶液 630.5 公斤进行色淀反应， 搅拌 15 分钟， 在 30 分钟内缓慢升温至 90， 保温 20 分钟， 然后加入颜料改性剂聚氧化亚烷基胺 8.4 公斤， 保温 20 分钟， 再降温至 75， 然后滴加第二色淀化剂 30% 氯化铝溶液 128.02 公 斤， 最后使用 10% 氢氧化钠溶液 230.43。
25、 公斤调节 pH 值达到 7。 0049 其中氯化钡与 2- 萘胺 -1- 磺酸摩尔比为 1.054:1 ； 氯化铝与 2- 萘胺 -1- 磺酸摩 尔比为 0.500:1。加入的颜料改性剂聚氧化亚烷基胺的结构为 CH3-OCH2-CH215-OCH2-CH( CH3)20-NH2。其加入量为所得颜料重量的 2.1%。 0050 （5） 后处理 0051 将步骤 （4） 得到的产物过滤， 得到滤饼， 用纯净水充分洗涤滤饼， 滤饼再通过烘干、 粉碎， 即可得到 400 公斤 C.I. 颜料红 49 ： 1 成品。 0052 实施例 3 ： 0053 （1） 重氮液的制备 0054 在重氮反应釜中加。
26、入水 1000 升， 加入 30% 氢氧化钠溶液 78.73 公斤， 加入 100% 的 2- 萘胺 -1- 磺酸 128.38 公斤， 加入 100% 的 2- 萘胺 -1,5- 二磺酸 0.294 公斤， 加入脂肪酸 聚氧乙烯 （9） 醚 15 公斤， 搅拌溶解， 混合液的 pH 值为 9， 然后加冰降温至 0后， 滴加 30% 的 盐酸 165.41 公斤， 然后在 10 分钟内滴加 30% 的亚硝酸钠溶液 133.28 公斤， 继续搅拌 60 分 钟， 直至用淀粉碘化钾试纸检测时为微蓝色， 温度为 0-10， 调节体积为 3000 升， 得到重 氮液。 0055 其中氢氧化钠与 2- 。
27、萘胺 -1- 磺酸摩尔比为 1.026:1 ； 2- 萘胺 -1,5- 二磺酸与 2- 萘胺 -1- 磺酸摩尔比为 0.00174:1 ； 盐酸与 2- 萘胺 -1- 磺酸摩尔比为 2.365:1 ； 亚硝酸 钠与 2- 萘胺 -1- 磺酸摩尔比为 1.007:1 ； 脂肪酸聚氧乙烯 （9） 醚加入量为所得颜料重量的 3.75%。 0056 （2） 偶合液的制备 0057 向一个溶解釜中加入 2000 升水， 加入 30% 的氢氧化钠溶液 111.07 公斤， 升温至 70， 加入 100% 的 2- 萘酚 75.54 公斤， 加入 100% 的 2- 羟基 -3- 萘甲酸 9.9 公斤， 搅。
28、拌溶 解， 调整温度为 15， 体积为 3000 升， 得到偶合液。 0058 其中 2- 萘酚与 2- 萘胺 -1- 磺酸摩尔比为 0.913:1 ； 2- 羟基 -3- 萘甲酸与 2- 萘 胺 -1- 磺酸摩尔比为 0.0922:1 ； 氢氧化钠与 2- 萘酚摩尔比为 1.587:1。 0059 （3） 偶合反应 0060 将重氮液加入到偶合液中， 时间为 40 分钟， 后期以 10% 的氢氧化钠溶液 98.01 公 斤调控 pH 值为 9， 得到偶合反应液 ； 与此同时， 在一个反应釜中加入 500 升水， 加入 30% 的 氢氧化钠溶液 45.74 公斤， 升温至 100， 加入松香 。
29、70 公斤， 搅拌 30 分钟至溶解， 得到松香 溶液， 松香溶液反应 30 分钟后加入到偶合反应液中， 得到颜料悬浮液。 0061 其中松香与 2- 萘胺 -1- 磺酸摩尔比为 0.402:1。 0062 （4） 色淀化反应 0063 在 20 分钟内向颜料悬浮液中滴加 20% 氯化钡溶液 630.5 公斤进行色淀反应， 搅拌 15 分钟， 在 30 分钟内缓慢升温至 90， 保温 20 分钟， 然后加入颜料改性剂聚氧化亚烷基胺 7 公斤， 保温 20 分钟， 再降温至 75， 然后滴加第二色淀化剂 30% 氯化铝溶液 128.02 公斤， 说 明 书 CN 102838883 B 6 5/。
30、5 页 7 最后使用 10% 氢氧化钠溶液 230.43 公斤调节 pH 值达到 7。 0064 其中氯化钡与 2- 萘胺 -1- 磺酸摩尔比为 1.054:1 ； 氯化铝与 2- 萘胺 -1- 磺酸摩 尔比为 0.500:1。加入的颜料改性剂聚氧化亚烷基胺的结构为 CH3-OCH2-CH215-OCH2-CH( CH3)20-NH2。其加入量为所得颜料重量的 1.75%。 0065 （5） 后处理 0066 将步骤 （4） 得到的产物过滤， 得到滤饼， 用纯净水充分洗涤滤饼， 滤饼再通过烘干、 粉碎， 即可得到 C.I. 颜料红 49 ： 1 成品。 0067 实施例 1-3 应用于油墨中检测 ： 将所得颜料 10 份、 丙烯酸树脂 8.5 份、 异丙醇 1.5 份、 水 10 份和 2-3mm 玻璃珠 60 份， 采用振荡器， 将上述混合物分散 120 分钟， 即得到水性油 墨。 用BrookField DV-型粘度计进行油墨粘度测试 ； 将油墨用2号丝棒在铜版纸上刮涂， 用光泽度计进行光泽度测试， 用测色仪进行着色力的测试。测试所得结果与现有 C.I. 颜料 红 49 ： 1 产品相比比较如下 ： 0068 说 明 书 CN 102838883 B 7 。