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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410607436.7 (22)申请日 2014.11.03 (73)专利权人 沈阳化工大学 地址 110142 辽宁省沈阳市经济技术开发 区11号 (72)发明人 马伟民王花蕾吴影刘佳男 纪连永 (74)专利代理机构 沈阳技联专利代理有限公司 21205 代理人 张志刚 (51)Int.Cl. C09K 11/67(2006.01) B82Y 20/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (56)对比文件 CN 102491749 A,2012.06.。
2、13, CN 104003440 A,2014.08.27, CN 102391866 A,2012.03.28, CN 103013509 A,2013.04.03, US 2002121855 A1,2002.09.05, JP 2013001877 A,2013.01.07, 腾飞， 等.共沉淀法制备SrZrO3:Ce 纳米粒 子. 硅酸盐学报 .2011,第40卷(第1期),第101- 107页. Yahong Jin等.Luminescence Properties of Dual-Emission (UV/Visible) Long Afterglow Phosphor SrZrO。
3、3: Pr3+. Journal of the American Ceramic Society .2013,第 96卷(第12期),第3821-3827页. 审查员 张亚平 (54)发明名称 一种湿化学共沉淀法制备SrZrO3:(Ce,Pr) 纳米发光粉体的方法 (57)摘要 一种湿化学共沉淀法制备SrZrO3:(Ce,Pr) 纳米发光粉体的方法， 涉及一种纳米发光粉体的 制备方法， 该方法采用用高纯Sr(NO3)2、 ZrOCl2 8H2O作为反应原料， 以Ce(NO3)3作为激活剂， Pr6O11为辅助激活剂， 采用草酸作为沉淀剂， 以十 二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为分散剂； 制备过程。
4、包 括母盐溶液配制、 滴定沉淀、 时效、 洗涤、 过滤、 干 燥、 煅烧、 研磨及过筛等过程。 SrZrO3:(Ce,Pr)发 光粒子中Ce含量在0.1-0.9mol%之间， 找出最佳 掺杂Ce含量。 用Pr离子增强发光， 确定含量在 0.1-0.9mol%之间。 该方法制备的SrZrO3:(Ce、 Pr)粉体具有分散性好、 颗粒尺寸细小、 晶粒分布 均匀等优点， 而且制备工艺简单， 周期短， 成本 低， 适于批量生产。 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 CN 104403667 B 2016.07.20 CN 104403667 B 1.一种湿化学共沉淀法制备SrZrO3:(Ce,Pr)。
5、纳米发光粉体的方法， 其特征在于， 所述方 法为把Sr(NO3)2、 ZrOCl28H2O原料按精确化学配比称取溶解于HNO3中配制成金属阳离子浓 度为0.10mol/L的母盐溶液， 称取0.5mol%的Ce(NO3)36H2O和Pr6O11溶于母盐溶液中充分搅 拌至混合均匀， 同时配制浓度为0.1mol/L的草酸溶液作沉淀剂， 用氨水调节至pH=5， 称取 1wt%的分散剂SDBS溶于草酸中搅拌均匀， 采用反向滴定即将母盐溶液滴定到草酸溶液中， 滴定速度2ml/min， 体系温度0， 并用磁力搅拌器搅拌,滴定结束后即获得白色絮状的前驱 沉淀物， 时效4h， 使反应完全， 将时效后的先驱沉淀物。
6、抽滤， 用去离子水清洗三遍， 用硝酸银 检测滤液， 直至无氯离子存在， 再用无水乙醇洗两遍， 然后置于温度为80干燥箱中干燥 24h， 研磨后置于马弗炉中在1000煅烧2h后， 制备得出SrZr03:(Ce,Pr)粉体。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104403667 B 2 一种湿化学共沉淀法制备SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体的 方法 技术领域 0001 本发明涉及一种纳米发光粉体的制备方法， 特别是涉及一种湿化学共沉淀法制备 SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体的方法。 背景技术 0002 闪烁体是重要的光功能材料， 主要应用于高能物理和核医学成像等领域， 包括无 机闪。
7、烁晶体和无机闪烁陶瓷。 近几年来钙钛矿结构的金属化合物材料体系得到国内外学者 的广泛关注， (Sr;Ba;Ca)HfO3:Ce及(Sr:Ba;Ca)ZrO3:Ce作为闪烁材料的文献有不同报道， 目 标在于解决陶瓷闪烁材料合成与制备技术的问题， 并成为新材料领域的研究热点之一。 碱 土SrZrO3作为一种钙钛矿结构的化合物， 具有稳定的立方晶体结构， 光学各向同性的结构 阻止了任何方向折射率差的问题， 在晶界上消除光散射， 易实现透明， 而且密度高 （5.42g/ cm3） ， 原子序数大， 具有优良的电学和热力学性能。 Ce3常用于闪烁体激活离子， 掺杂Ce3的 SrZrO3材料对高能射线或高。
8、能粒子有较高的吸收能力， 同时Ce3+(4f1)光学电负性小， 能实 现5d-4f完全跃迁， 符合闪烁体发光衰减100ns的特征要求是制备闪烁陶瓷的候选材料。 Pr3+常用于长余辉发光材料与荧光粉的激活剂、 辅助激活剂， 与Ce3+共掺可增强发射效率。 0003 目前国内外制备SrZrO3及掺杂稀土的SrZrO3的制备方法包括固相法， 溶胶凝胶法、 水热法等。 上述粉体合成方法， 都不同程度的反映出粉体团聚以及较难控制主晶相合成温 度等问题。 与上述方法相比， 湿化学共沉淀法具有制备工艺简单、 能准确控制化学计量比、 易实现激活离子的均匀掺杂并适合批量生产等显著优点。 发明内容 0004 本发。
9、明的目的在于提供一种湿化学共沉淀法制备SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体 的方法， 该方法制备过程中通过调节初始母盐溶液的浓度、 滴定速率、 pH值、 体系温度、 煅烧 温度、 保温时间等条件， 来控制粉体的形貌以及尺寸， 粉体形貌为规则的棱柱形， 大小均匀， 分散性较好。 0005 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 0006 一种湿化学共沉淀法制备SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体的方法， 所述方法包括用 高纯Sr(NO3)2、 ZrOCl28H2O作为反应原料， 以Ce(NO3)3作为激活剂， Pr6O11为辅助激活剂， Ce3+和Pr3+双离子掺杂， Ce3+的掺杂浓度。
10、为0.1mol%0.9mol%,Pr3+的掺杂浓度为0.1mol% 0.9mol%； 采用草酸作为沉淀剂， 以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为分散剂； 金属盐溶液的初 始浓度为0.050.2mol/L； 沉淀剂的浓度为0.10.4mol/L； 分散剂浓度为1wt%2wt%； 制备过 程包括母盐溶液配制、 滴定沉淀、 时效、 洗涤、 过滤、 干燥、 煅烧、 研磨及过筛过程。 0007 所述的一种湿化学共沉淀法制备SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体的方法， 所述方法 采用反向滴定， 体系温度为060， 滴定速度为14ml/min， 沉淀完全后调节体系的PH为1 7， 时效012h， 干燥的温。
11、度和时间分别为6080和1224h。 说明书 1/3 页 3 CN 104403667 B 3 0008 所述的一种湿化学共沉淀法制备SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体的方法， 所述煅烧 温度和保温时间分别为8001000和14h。 0009 本发明的优点与效果是： 0010 本发明原料成本低， 制备工艺简单， 周期短， 有广阔的应用前景， 适合批量生产。 在 制备过程中， 可以通过调节初始母盐溶液的浓度、 滴定速率、 pH值、 体系温度、 煅烧温度、 保 温时间等条件， 来控制粉体的形貌以及尺寸。 前驱沉淀物经1000煅烧并保温2h后， 即可形 成晶粒尺寸约500nm的SrZr03:(。
12、Ce,Pr)纳米粉体， 粉体形貌为规则的棱柱形， 大小均匀， 分 散性较好。 附图说明 0011 图1所示为样品的XRD衍射图； 0012 图2所示为母盐溶液浓度为0.05mol/L条件下制备的前驱体， 经1000煅烧2h后， 获得SrZrO3:(Ce,Pr)的SEM形貌； 0013 图3所示为母盐溶液浓度为0.10mol/L条件下制备的前驱体， 经1000煅烧2h后， 获得SrZrO3:(Ce,Pr)的SEM形貌； 0014 图4所示为母盐溶液浓度为0.15mol/L条件下制备的前驱体， 经1000煅烧2h后， 获得SrZrO3:(Ce,Pr)的SEM形貌； 0015 图5所示为不同Ce含量。
13、(0.1-0.9mol%)样品发光性能的比较； 0016 图6所示当Ce含量0.5mol%时， 不同Pr含量(0.1-0.9mol%)样品发光性能的比较。 具体实施方式 0017 下面结合附图所示实施例， 对本发明作进一步详述。 0018 本发明采用湿化学共沉淀制备SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体。 该方法用高纯Sr (NO3)2、 ZrOCl28H2O作为反应原料， 以Ce(NO3)3作为激活剂， Pr6O11为辅助激活剂， 采用草酸 作为沉淀剂， 以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为分散剂； 制备过程包括母盐溶液配制、 滴定沉 淀、 时效、 洗涤、 过滤、 干燥、 煅烧、 研磨及过筛。
14、过程。 SrZrO3:(Ce,Pr)纳米发光粉体中Ce的含 量在0.1-0.9mol%之间,确定Ce的含量后， Pr的含量也在0.1-0.9mol%之间。 0019 本发明原料选用： ZrOCl28H2O （纯度99.99） 、 Sr(NO3)2（纯度99.9)、 Ce (NO3)36H2O(纯度99.9)、 Pr6O11(纯度99)， 化学试剂HNO3、 无水乙醇、 草酸和十二烷基苯 磺酸钠(SDBS)均为分析纯， 蒸馏水为二次水。 以上试剂均未经过纯化处理。 0020 实施例1： 0021 把Sr(NO3)2、 ZrOCl28H2O原料按精确化学配比称取溶解于HNO3中配制成金属阳离 子浓。
15、度为0.05mol/L的母盐溶液， 称取0.5mol%的Ce(NO3)36H2O和Pr6O11溶于母盐溶液中 充分搅拌至混合均匀。 同时配制浓度为0.1mol/L的草酸溶液作沉淀剂， 用氨水调节至pH=5 左右， 称取1wt%的分散剂SDBS溶于草酸中搅拌均匀， 采用反向滴定 （将母盐溶液滴定到草酸 溶液中） ， 滴定速度2ml/min， 体系温度0， 并用磁力搅拌器搅拌,滴定结束后即获得白色絮 状的前驱沉淀物， 时效4h， 使反应完全。 将时效后的先驱沉淀物抽滤， 用去离子水清洗三遍， 用硝酸银检测滤液， 直至无氯离子存在， 再用无水乙醇洗两遍， 然后置于温度为80干燥箱 中干燥24h， 研。
16、磨后置于马弗炉中在1000煅烧2h后,制备得出SrZr03:(Ce,Pr)粉体。 所 说明书 2/3 页 4 CN 104403667 B 4 得样品的XRD图谱 （见图1） ， 由图1可以看出所得产物的特征峰与SrZrO3的标准PDF卡片 No.44-0161完全一致， 样品结晶度好。 没有观察到其他杂质峰， 表明Ce3+和Pr3+已经掺入到 了基质中， 不存在Ce和Pr的衍生物。 所得样品的SEM形貌 （见图2） ， 样品形貌为规则的棱柱 形， 颗粒较少， 粒径较大， 尺寸为1.0 m左右。 0022 实施例2： 0023 母盐浓度为0.10mol/L， 其他条件如实施例1， 所得样品的形貌如图3所示样品的 SEM形貌， 其分散性较好， 形貌基本为规则的棱柱形， 粒径有所减小， 约为500nm。 0024 实施例3： 0025 母盐浓度为0.15mol/L， 其他条件如实施例1， 所得样品的形貌如图4中SEM所示， 样 品形貌基本为规则的棱柱形， 粒径分布不均匀， 存在团聚现象。 说明书 3/3 页 5 CN 104403667 B 5 图1 图2 说明书附图 1/3 页 6 CN 104403667 B 6 图3 图4 说明书附图 2/3 页 7 CN 104403667 B 7 图5 图6 说明书附图 3/3 页 8 CN 104403667 B 8 。