技术领域
本发明涉及喷墨记录用油墨组、记录装置和记录物。
背景技术
近年，研究了使用白色系油墨在白色以外的记录介质（包含透光性 的记录介质）形成图像而形成白色的层（例如，专利文献1）。另外，一 直在积极进行被称为标签印刷等对各种商品的容器、包装实施印刷。标 签印刷大多被实施于透光性的膜，这样的情况下，大多事先在印刷面形 成称为基底层等的白色系油墨层。通过形成基底层，能够提高膜的里侧 的遮蔽性，提高形成于基底层上的图像的品质。
最近，可利用喷墨法形成上述那样的图像。喷墨法与现有的印刷方 法相比，能够小规模地构成装置，另外无需制版，所以在以多种类进行 少量的印刷时效率特别高，因而备受期待。对各种商品的容器、包装记 录信息时，在喷墨法中也一般形成基底层，已研究了用于形成该基底层 的白色系油墨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-020362号公报
发明内容
当对透光性的介质记录信息时，使用白色系油墨形成的基底层至少 要求背景的遮蔽性、白色的良好度和耐擦伤性。作为使基底层满足这样 的性质的方法，例如可考虑使白油墨更多附着在介质、白油墨的颜料的 最佳化和固定用的树脂的最佳化等。
通常，如果使基底层含有更多的白色颜料则能够改善基底层的遮蔽 性和白色度，如果使基底层含有更多的固定用的树脂，则能够改善基底 层的耐擦伤性。这些能够通过白色系油墨的使用量（duty）进行某种程 度的调节，但认为从记录的速度等要求出发，更优选使白色系油墨本身 更多含有白色颜料、固定用的树脂。
然而，当想要在白色系油墨中更多配合白色颜料时，容易产生白色 颜料的沉降，另外当想要在白色系油墨中更多配合固定用的树脂时，有 时粘度增大、并且与白色颜料一起固态化（有时称为硬饼（ハ一ドケ一 キ））。如果产生这样的情况，则白色系油墨的保存稳定性降低，另外通 过喷墨喷出白色系油墨时，可能产生孔堵塞等不良现象。因此，虽然需 要不易产生这样的不良现象的白色系油墨，但如果仅改变白色系油墨的 组成等，也难以充分满足上述性能。
本发明鉴于上述课题而完成，其几个方式的目的之一在于提供喷墨 记录用油墨组和记录装置、以及使用其记录而成的记录物。该喷墨记录 用油墨组可利用喷墨法对被记录介质形成具有良好的白色度、遮盖性和 耐擦伤性的图像。另外，本发明的几个方式的目的之一在于提供保存稳 定性良好的喷墨记录用油墨组。
本发明为了解决上述课题的至少一部分而完成，能够作为以下的方 式或应用例而实现。
［应用例1］本发明的喷墨记录用油墨组的一个方式，包含：第1 油墨，其含有第1树脂粒子、实质上不含有色料；第2油墨，其含有氧 化钛粒子，上述第1树脂粒子的含量低于6质量%，与上述第1油墨实 质上同一时间被喷出。
根据本应用例的喷墨记录用油墨组，能够形成具有良好的白色度、 遮盖性和耐擦伤性的图像。即，通过配合于第2油墨的氧化钛粒子，能 够对图像赋予良好的白色度和遮盖性，通过第1树脂粒子，能够对图像 赋予良好的耐擦伤性。而且，本应用例的喷墨记录用油墨组，在含有氧 化钛粒子的第2油墨中，第1树脂粒子的配合量小，所以氧化钛粒子和 第1树脂粒子难以固态化，保存稳定性良好。
应予说明，本说明书中，“油墨实质上不含有特定成分”这一用语 是指不有意地含有充分发挥含有该特定成分的意义的量，例如油墨中的 该特定成分的含量低于0.05质量%，更优选低于0.01质量%，进一步 优选低于0.005质量%，最优选低于0.001质量%。
另外，本说明书中记载为“树脂粒子”是指第1树脂粒子、第2树 脂粒子等各种树脂的总称。
［应用例2］在应用例1中，上述第2油墨可实质上不含有上述第 1树脂粒子。
本应用例的喷墨记录用油墨组，在含有氧化钛粒子的第2油墨中， 由于未实质地配合第1树脂粒子，所以在第2油墨中氧化钛粒子难以固 态化，第2油墨和喷墨记录用油墨组的保存稳定性尤其良好。
［应用例3］在应用例1或应用例2中，上述第2油墨可以含有与 上述第1树脂粒子不同的第2树脂粒子。
根据本应用例的喷墨记录用油墨组，利用配合于第2油墨的氧化钛 粒子，能够赋予图像良好的白色度和遮盖性，利用第1树脂粒子和第2 树脂粒子，能够赋予图像良好的耐擦伤性。
［应用例4］在应用例1~3中任1例中，上述第1油墨可以含有3 质量%~5质量%的上述第1树脂粒子。
本应用例的喷墨记录用油墨组，由于在实质上不含有色料的第1油 墨中，配合有第1树脂粒子，所以能够降低或取消第2油墨中的树脂粒 子的配合。由此，第2油墨的保存稳定性变得更加良好，并且不使第1 油墨的粘度大幅上升，所以能够提高第1油墨的喷出稳定性。
［应用例5］在应用例1~4中任1例中，上述第1树脂粒子的材质 可以为丙烯酸系高分子。
本应用例的喷墨记录用油墨组，能够形成具有更良好的白色度、遮 盖性和耐擦伤性的图像。
［应用例6］在应用例1~5中任1例中，上述第1树脂粒子的平均 粒径可以为40nm~140nm。
本应用例的喷墨记录用油墨组，能够形成具有更良好的白色度、遮 盖性和耐擦伤性的图像。
［应用例7］在应用例1~6中任1例中，还可以进一步包含含有与 上述第1树脂粒子不同的第3树脂粒子且实质上不含有色料的第3油墨。
根据本应用例的喷墨记录用油墨组，在由第1油墨和第2油墨形成 的图像和由第3油墨和第2油墨形成的图像中，能够形成相互色调不同 的白色图像。
［应用例8］本发明的记录装置的一个方式，具备应用例1~7中任 1例所述的喷墨记录用油墨组，通过喷墨方式在被记录介质上的规定位 置形成图像。
根据本应用例的记录装置，能够形成具有良好的白色度、遮盖性和 耐擦伤性的图像。即，通过配合于第2油墨的氧化钛粒子，能够赋予图 像良好的白色度和遮盖性，通过至少第1树脂粒子，能够赋予图像良好 的耐擦伤性。
［应用例9］本发明的记录装置的一个方式，具备应用例1~7中任 1项所述的喷墨记录用油墨组，具有：第1记录模式，实质上同一时间 喷出上述第1油墨和上述第2油墨而使之附着于被记录介质上的规定位 置；第2记录模式，实质上不是同一时间喷出上述第1油墨和上述第2 油墨而使之附着于被记录介质上的规定位置。
由于本应用例的记录装置具有第1记录模式和第2记录模式，所以 能够根据被记录介质和图像的遮盖度分开使用这些模式。由此，根据本 应用例的记录装置，能够取得图像形成需要的时间、与第1油墨和第2 油墨的使用量的减少的平衡。因此，根据本应用例的记录装置，例如， 能够更加有效地形成白色的基底层。
［应用例10］本发明的记录装置的一个方式，具备应用例7所述的 喷墨记录用油墨组，具有：第1记录模式，实质上同一时间喷出上述第 1油墨和上述第2油墨而使之附着在被记录介质上的规定位置；第2记 录模式，实质上不是同一时间喷出上述第1油墨和上述第2油墨而使之 附着在被记录介质上的规定位置；第3记录模式，实质上同一时间喷出 上述第2油墨和上述第3油墨而使之附着在被记录介质上的规定位置。
本应用例的记录装置，具有第1记录模式、第2记录模式和第3记 录模式，所以可根据形成的图像的色调分开使用这些模式。
［应用例11］在应用例9或10所述的记录装置中，具备判断上述 被记录介质的透光性的判断机构，根据上述判断机构的判断结果，可以 选择上述模式的至少一种进行记录。
根据本应用例的记录装置，利用判断机构，能够根据需要的白色度、 色调和遮盖性选择模式。因此，根据本应用例的记录装置，例如，能够 更加有效地形成基底层。
［应用例12］本发明的记录物的一个方式，利用应用例8~11中任 1例所述的记录装置记录而成。
本应用例的记录物，能够形成具有良好白色度、遮盖性和耐擦伤性 的图像。
附图说明
图1是对于实验例的图像将L＊值相对于duty制成曲线的图。
图2是对于实验例的图像将遮蔽度相对于duty制成曲线的图。
具体实施方式
以下对本发明的几个实施方式进行说明。以下说明的实施方式说明 本发明的例子。本发明不受以下的实施方式任何限定，也包含在不改变 本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。应予说明，在以下的实施方 式中说明的全部构成不一定是本发明的必要构成要件。
1.喷墨记录用油墨组
本实施方式的喷墨记录用油墨组包含第1油墨和第2油墨。本实施 方式的喷墨记录用油墨组，用于通过喷墨方式在被记录介质上的规定位 置形成图像的记录方法。
1.1.第1油墨
第1油墨含有第1树脂粒子。而且，第1油墨实质上不含有色料。 因此，在本实施方式的油墨组中，第1油墨具有与所谓的树脂油墨相同 的性质。应予说明，“油墨实质上不含有色料”是指不有意地含有充分 发挥含有色料的意义的量，例如油墨中的色料的含量低于0.05质量%， 更优选低于0.01质量%，进一步优选低于0.005质量%，最优选低于 0.001质量%。另外，本说明书中记载为“树脂粒子”的树脂是指第1 树脂粒子、第2树脂粒子等各种树脂的总称。
作为第1油墨含有的第1树脂粒子的材质，只要具有使第2油墨含 有的氧化钛粒子固定在记录介质上的作用就没有限定，例如可举出苯乙 烯/丙烯酸共聚物、氯乙烯的聚合物、氨基甲酸酯的聚合物和丙烯酸的 聚合物、以及它们的共聚物的粒子。其中，作为第1树脂粒子的材质， 从能够更加提高形成的图像的遮盖度和白色度的角度出发，优选为丙烯 酸系树脂，进一步优选为苯乙烯/丙烯酸共聚物和丙烯酸的聚合物、以 及它们的共聚物。
第1树脂粒子的材质为上述例示的材质时，对聚合物的聚合度也没 有特别制限，可以是这些聚合物的低聚物也可以是高聚物。因此作为构 成第1树脂粒子的聚合物的重均分子量Mw，例如为100~100000，从第 1树脂粒子的分散性的观点出发，可以优选为100~10000。
在第1油墨中分散含有第1树脂粒子。第1树脂粒子在第1油墨中， 可以以粒子的一部分（例如表面附近）溶解在第1油墨含有的液体中而 粒子的内部未溶解的状态分散。另外，第1树脂粒子在第1油墨中，可 以成为通过表面活性剂等分散的乳液或悬浮液。
由于第1树脂粒子在第1油墨中采用分散结构，所以能够规定处于 分散状态的平均粒径。这里，本说明书中，平均粒径是指体积基准的平 均粒径。体积基准的平均粒径，例如，可以使用以动态光散射法为原理 的激光衍射式粒度分布测定装置测定分散的状态的第1树脂粒子而求 得。
以微粒状态使用第1树脂粒子时，从确保第1油墨的保存稳定性、 喷出稳定性、与第2油墨并用时的L＊值、遮盖度的角度出发，其平均 粒径优选为5nm~400nm的范围，进一步优选为20nm~200nm，更优选 为30nm~150nm，特别优选为40nm~140nm，应予说明，进一步优选为 80nm~140nm，最优选为100nm~140nm的范围。
第1油墨含有的第1树脂粒子的含量，在可利用喷墨法喷出第1油 墨的范围是任意的，但例如，可以相对于第1油墨总量为1质量%~10 质量%。另外，第1油墨含有的第1树脂粒子的含量，从容易使第1油 墨的粘度在适于喷墨法的范围的角度出发，优选为2质量%~7质量%， 更优选为3质量%~5质量%。通过使第1树脂粒子的含量在该范围内， 能够利用本实施方式的记录方法使形成于被记录介质上的图像固化·固 定。
作为第1树脂粒子的功能之一，可举出将第1油墨和第2油墨附着 于记录介质时，使配合于第2油墨的氧化钛粒子对记录介质固定。即， 作为第1树脂粒子的功能之一，可举出对使用本实施方式的喷墨记录用 油墨组形成的图像赋予对被记录介质的固定性。因此，通过第1油墨的 存在，能够减少第2油墨中的固定树脂的配合量，由此，能够提高第2 油墨的保存稳定性。
配合于第1油墨的第1树脂粒子，例如可通过以下方法进行制造， 即，在构成所希望的树脂的单体中混合聚合催化剂（聚合引发剂）和分 散剂进行聚合（即乳化聚合）的方法；通过使具有亲水性部分的树脂溶 解于水溶性有机溶剂，将该溶液混合在水中后，馏去水溶性有机溶剂而 制得的方法；使树脂溶解于非水溶性有机溶剂，将该溶液与分散剂一起 混合在水溶液中制得的方法等。这些方法可根据使用的树脂的种类、特 性进行适当地选择。另外，对第1树脂粒子进行分散时可以使用分散剂， 例如，可使用阴离子性表面活性剂（例如，十二烷基苯磺酸钠盐、十二 烷基磷酸钠盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐等）、非离子性表面活性剂（例 如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、 聚氧乙烯烷基苯基醚等），可以单独使用这些或混合二种以上使用。
另外，作为第1树脂粒子，也可使用市售品，例如可举出 MicrogelE-1002、MicrogelE-5002（以上商品名，NipponPaintCo.,Ltd. 制），Voncoat4001、Voncoat5454（以上商品名，大日本油墨化学工业 株式会社制），Vinyblan700、Vinyblan701（商品名，日信化学工业株 式会社制），ResamineD-1060、ResamineD-4200（商品名，大日精化工 业株式会社制），Mowinyl742A、Mowinyl972（商品名，日本合成化学 工业株式会社制），SAE1014（商品名，日本ZeonCorporation制）， SaivinolSK-200（商品名，SaidenChemicalIndustryCo.,Ltd.制）， Joncryl7100、Joncryl390、Joncryl711、Joncryl511、Joncryl7001、 Joncryl632、Joncryl741、Joncryl450、Joncryl840、Joncryl74J、 JoncrylHRC-1645J、Joncryl734、Joncryl852、Joncryl7600、Joncryl775、 Joncryl537J、Joncryl1535、JoncrylPDX-7630A、Joncryl352J、 Joncryl352D、JoncrylPDX-7145、Joncryl538J、Joncryl7640、 Joncryl7641、Joncryl631、Joncryl790、Joncryl780、Joncryl7610、 Joncryl61J（以上商品名，BASFJapan株式会社制）等。
第1油墨中可以配合渗透剂、糖类、分散剂、水和其它添加剂。
＜渗透剂＞
作为渗透剂，优选选自链烷二醇和二元醇醚中的至少1种。链烷二 醇、二元醇醚，能够提高对被记录介质等的被记录面的润湿性，从而提 高油墨的渗透性。
作为链烷二醇，除了1,2-烷基二醇之外，还可使用1,4-丁烷二醇、 1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,7-庚烷二醇等两末端的二醇，3-甲基-1,3- 丁烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2,4-二甲基-1,5- 戊烷二醇、3-（2-甲氧基苯氧基）-1-2-丙烷二醇等支链结构的二醇。在 本实施方式中，优选1,2-丁烷二醇、1,2-戊烷二醇、1,2-己烷二醇、1,2- 庚烷二醇、1,2-辛烷二醇等碳原子数为4~8的1,2-链烷二醇。其中碳原 子数为6~8的1,2-己烷二醇、1,2-庚烷二醇、1,2-辛烷二醇由于对记录介 质的渗透性特别高，所以更优选。
作为二元醇醚，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇 单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二丙 二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单丁基醚、 三丙二醇单甲基醚等多元醇的低级烷基醚。其中若使用三甘醇单丁醚， 则能得到更良好的记录品质。
第1油墨中含有选自这些链烷二醇和二元醇醚的至少1种时的含 量，优选相对于第1油墨的总质量为1质量%~20质量%，更优选为1 质量%~10质量%。
＜糖类＞
第1油墨配合糖类时，有时能够提高第1油墨的润湿性、防止油墨 的干燥、进一步提高喷墨打印机的记录头的孔堵塞的抑制效果。糖，可 以由单糖和二糖以上的糖构成，也可以仅为单糖，也可以仅由二糖以上 的糖构成。糖的种类，可在要求的效果的范围内适当地选择。即，想要 以抑制固化的效果为重点时，可以仅由二糖以上的糖（不含有单糖）构 成。另外，仅由二糖以上的糖构成时，该糖可仅为二糖和三糖以上的糖。 对第1油墨可以配合单糖、二糖以上的糖（低聚糖（含有三糖和四糖） 和多糖）。作为单糖、二糖以上的糖的例子，可举出葡萄糖、核糖、甘 露醇、甘露糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、山梨醇（sorbite）、 麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖等。这里，多糖是 指广义的糖，是包含褐藻酸、α-环糊精、纤维素等在自然界广泛存在的 物质的意思。另外作为这些的糖的衍生物，可举出上述糖的还原糖［（例 如，糖醇，以通式HOCH2（CHOH）nCH2OH（其中，表示n＝2~5的 整数）表示］、氧化糖（例如，醛糖酸、糖醛酸等）、氨基酸、硫糖等。 糖的种类没有特别限定，特别优选还原糖，作为具体例，可举出葡萄糖、 果糖等。
另外，在第1油墨中添加单糖和二糖以上的糖时，相对于油墨中含 有的糖整体，优选单糖比例为5质量%~50质量%，更优选为20质量 %~45质量%。由此，糖作为保湿剂起作用，能够防止记录头的喷嘴孔 堵塞。另外，更优选糖含有三糖。含有三糖时，其含量没有特别限定， 优选为3质量%~90质量%，更优选为25质量%~85质量%。应予说明， 在油墨中添加单糖和二糖以上的糖时，可以分别添加单糖和二糖以上的 糖，也可以添加包含二种的混合糖（例如糖浆）。
作为还原糖的市售品，例如可举出“HS-500”（株式会社林原商事 制）、“HS-300”（株式会社林原商事制）、“HS-60”（株式会社林原商事 制）、“HS-30”（株式会社林原商事制）、“HS-20”（株式会社林原商事 制）等。
在第1油墨添加糖类时的添加量，相对于第1油墨总量，例如，优 选为2质量%~10质量%左右，更优选为5质量%~8质量%左右。
＜分散剂＞
作为可配合于第1油墨的分散剂，可无特别限制地使用可用于一般 颜料油墨的分散剂。作为这样的分散剂，例如，可举出阳离子性分散剂、 阴离子性分散剂、非离子性分散剂或表面活性剂等。第1油墨实质上不 含有色料，但根据此处所述的分散剂，例如，能够提高第1树脂粒子的 分散性。
作为阴离子性分散剂的例子，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙 烯酸-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸烷基 酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯- 丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚 物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸 -丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、 乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯酯乙烯共聚物、乙酸 乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯 酸共聚物等。作为非离子性分散剂，可举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙二 醇、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物等。作为分散剂的表面活性剂， 可举出十二烷基苯磺酸钠、丙烯酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸的铵盐等阴 离子性表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨 糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷 基酰胺等非离子性表面活性剂。从特别提高第1树脂粒子的分散稳定性 的观点出发，优选使用苯乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物。
另外，第1油墨可以含有炔二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活 性剂。炔二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂，能够提高对被记 录介质等的被记录面的润湿性从而提高油墨的渗透性。应予说明，作为 可配合于第1油墨的分散剂，并不限定于上述表面活性剂，也可使用氟 系表面活性剂等其它公知的表面活性剂。
作为炔二醇系表面活性剂，例如可举出2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7- 二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,4-二甲基 -5-己炔-3-醇等。另外，炔二醇系表面活性剂，可利用市售品，例如可 举出OlfineE1010、STG、Y（以上为日信化学公司制），Surfynol104、 82、465、485、TG（以上为AirProductsandChemicalsInc.制）。
另外，作为聚硅氧烷系表面活性剂，可利用市售品，例如可举出 BYK-347、BYK-348（以上为BYKJapanKK制）等。
作为将分散剂配合于第1油墨时的配合量，相对于第1油墨的总质 量，优选为0.01质量%~5质量%，更优选为0.1质量%~0.5质量%。
＜水＞
第1油墨可以含有50%以上的水，即，所谓的水系油墨。水优选使 用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。特别是， 利用紫外线照射或过氧化氢添加等对这些水进行灭菌处理的水，能够长 期间抑制霉菌、细菌的产生，所以优选。
＜其它添加剂＞
另外，第1油墨可根据需要含有水溶性松香等固定剂、苯甲酸钠等 防霉剂·防腐剂、脲基甲酸酯类等抗氧化剂·紫外线吸收剂、螯合剂、氧 吸收剂等添加剂。这些添加剂，可以单独使用1种，也可以组合2种以 上使用。并且，可含有pH调节剂、防腐剂·防霉剂、防锈剂、螯合剂等。 第1油墨含有这些物质时，有时进一步提高其特性。
作为pH调节剂，例如可举出磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、氢氧化钠、 氢氧化锂、氢氧化钾、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、碳酸钾、 碳酸钠、碳酸氢钠等。
作为防腐剂·防霉剂，例如可举出苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫 醇-1-氧化物钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1,2-二苯并异噻唑啉-3-酮等。 作为市售品，可举出ProxelXL2、ProxelGXL（以上商品名，Avecia 公司制），DenicideCSA、NS-500W（以上商品名，Nagasechemtex株 式会社制）等。
作为防锈剂，例如可举出苯并三唑等。
作为螯合剂，例如可举出乙二胺四乙酸和它们的盐类（乙二胺四乙 酸二氢二钠盐等）等。
第1油墨，作为溶剂除水以外还可以并用有机溶剂。作为这样的有 机溶剂，例如可举出乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳原子数1~4 的烷基醇类，2-吡咯烷酮、甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、山梨糖醇、 山梨糖醇酐、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、环丁砜、甘 油、乙二醇、丙二醇等。通过使用这样的有机溶剂，能够提高对被记录 介质的渗透性，并且能够防止喷嘴孔堵塞。这些，可以单独使用1种或 并用2种以上，相对于喷墨油墨的总质量，优选含有0.1质量%~10质 量%左右。
第1油墨可使用以往公知的装置例如球磨机、珠磨机、研磨机、篮 式研磨机、辊式研磨机等与现有的颜料油墨同样地进行制备。制备时， 优选使用膜过滤器或筛网过滤器等除去粗大粒子。
1.2.第2油墨
第2油墨含有氧化钛粒子。而且，第2油墨实质上不含有树脂粒子， 或以低于6质量%含有树脂粒子（换句话说，树脂粒子的含量低于6质 量%）。含有树脂粒子时，从白色度、耐擦伤性等观点出发，树脂粒子 的含量（油墨中的树脂的总量），优选为2质量%以上且低于6质量%， 更优选为2质量%~5质量%，进一步优选为2质量%~4.5质量%。
作为第2油墨含有的氧化钛粒子，可举出将二氧化钛制成粉末状的 二氧化钛粒子。氧化钛粒子的粒径和粒径分布在能够通过喷墨方式喷出 第2油墨的范围内为任意值。但是，从能够更加提高形成的图像的白色 度和遮盖性的角度出发，氧化钛粒子的平均粒径优选为150nm~500nm， 进一步优选为250nm~400nm，最优选285nm~380nm。
氧化钛粒子的含量（固体含量），相对于第2油墨的总质量，优选 为1质量%~20质量%，更优选为5质量%~15质量%。
第2油墨含有树脂粒子时，作为树脂粒子的功能之一，可举出使第 2油墨含有的氧化钛粒子固定在记录介质上。另外，含有树脂粒子时， 有时能够得到提高利用本实施方式的喷墨记录用油墨组而形成的图像 的白色度、遮盖度的效果。另外，有时也能够得到改变饱和度的效果。
第2油墨可以含有与上述第1树脂粒子不同种类的第2树脂粒子。 第2树脂粒子实质上与“1.1.第1油墨”的项中所述的第1树脂粒子相 同，但选择与第1树脂粒子的材质不同材质的粒子。
第1树脂粒子和第2树脂粒子有时能够改变白色系油墨的饱和度， 通过使第1油墨和第2油墨的树脂粒子的种类不同，有时能在第2油墨 单独记录的情况、和并用第1油墨和第2油墨并实质上同一时间喷出且 在被记录介质上混合的情况下表现各种饱和度。
对于第2油墨，可以与第1油墨同样地配合渗透剂、糖类、分散剂、 水以及其它添加剂。这些成分与“1.1.第1油墨”的项中所述的相同， 所以省略说明。
应予说明，第2油墨含有糖类时，作为糖类的功能之一，可举出糖 吸附于氧化钛粒子，抑制粒子的凝集。
1.3.其它构成
本实施方式的油墨组可以含有其它油墨而构成。例如，本实施方式 的油墨组也可包含含有与上述第1树脂粒子材质不同的第3树脂粒子且 实质上不含有色料的第3油墨。第3油墨，除含有第3树脂粒子以外， 实质上与第1油墨相同。
根据第1树脂粒子和第3树脂粒子的材质所选择的聚合物的种类， 当与氧化钛粒子一起附着于被记录介质上时，对于形成的图像，有时能 够在第1树脂粒子和第3树脂粒子之间产生色调的差别。因此，当油墨 组具备含有与第1油墨含有的第1树脂粒子不同种类的第3树脂粒子的 第3油墨时，在被记录介质上，通过调节第2油墨和第3油墨相对于第 1油墨的混合比例，从而能够改变形成的图像的色调。
2.记录方法和记录装置
本实施方式的记录方法是使用上述喷墨记录用油墨组，通过喷墨方 式在被记录介质上的规定位置形成图像的记录方法。
作为被记录介质，没有特别限制，可举出油墨非吸收性或低吸收性 的介质。作为油墨非吸收性的被记录介质，例如可举出在未进行喷墨记 录用表面处理的（即，不形成油墨吸收层）塑料膜、在纸等的基材上涂 布塑料的被记录介质或粘结有塑料膜的被记录介质、玻璃、金属等。作 为这里所说塑料，可举出聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、 聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等。作为油墨低吸收性的被记录介 质可举出美术纸、涂布纸、亚光纸等印刷本纸。除上述被记录介质以外， 还可以使用金属、玻璃等油墨非吸收性或低吸收性的介质。
此处，本说明书中“油墨非吸收性或低吸收性的记录介质”表示“布 里斯托（Bristow）法中从开始接触到30msec1/2为止的吸水量为10mL/m2以下的记录介质”。该布里斯托法是作为短时间测定液体吸收量的方法 最为普及的方法，被日本纸浆技术协会（JAPANTAPPI）采用。试验 方法的详细内容在“JAPANTAPPI纸浆试验方法2000年版”的标准 No.51“纸和板纸-液体吸收性试验方法-布里斯托法”中有记载。应予说 明，本说明书中，有时将“油墨非吸收性或低吸收性的记录介质”简称 为“塑料媒介”。
喷墨方式是指一般的喷墨打印机采用的方式，是从喷嘴喷出油墨、 将该油墨附着于被记录介质形成图像的方式。作为喷墨方式的具体例， 可举出热发泡式喷墨、压电式喷墨、连续喷墨、辊涂式（ロ一ラ一アプ リケ一シヨン）、喷雾式（スプレ一アプリケ一シヨン）等以往公知的 喷墨方式。
本实施方式的记录方法具有以下工序：第1工序，将至少上述第1 油墨的液滴附着于被记录介质上的规定位置；第2工序，将上述第2油 墨的液滴附着于被记录介质上的规定位置。而且，第1工序和第2工序 在一方工序结束后，以该一方工序中附着于规定位置的液滴具有流动性 的状态，利用另一方工序将该另一方工序的液滴附着在规定位置。
换言之，在本实施方式的记录方法中，第1油墨的液滴和第2油墨 的液滴实质上同一时间被附着。因此，第1油墨的液滴和第2油墨的液 滴在完全干燥固化前，至少一部份相互混合。第1工序和第2工序的顺 序没有限定，但当第2工序比第1工序先进行时，由于氧化钛粒子附着 在被记录介质的附近，所以例如从图像的耐擦伤性的角度考虑而更加优 选。
这里，“实质上同一时间”是指，一方的油墨和另一方的油墨两方 油墨的液滴在能够相互混合的时刻喷出。另外，包含在一方的油墨着落 于被记录介质后流动的状态下喷出另一方油墨的情况。此外，例如，当 使用使喷嘴相对于被记录介质扫描进行油墨的喷出这种一般的喷墨打 印机时，是指在1次扫描（以下，也称为“1次经过”）内利用第2油墨 和第1油墨两者形成一个特定图像的情况。因此，“实质上同一时间” 除了包含完全同时喷出两方的油墨的情况以外，也包含在1次经过内喷 出一方油墨后再喷出另一方油墨的情况。
另外，1次扫描中喷出的2种油墨的液滴在被记录介质上进行接触。 应予说明，液滴的接触，可以是后附着于被记录介质的液滴与先附着于 被记录介质从而存在于被记录介质上的液滴接触，也可以是2种液滴同 时附着于被记录介质进行接触。另外，可以通过进行多次扫描结束1次 对被记录介质的记录，也可以通过只高速进行1次被记录介质的扫描而 结束1次对被记录介质的记录。作为后者的例子，可举出使用相当于被 记录介质的宽度的长度的喷头即使用行式打印机的情况，利用这样的打 印机，也能够使第1油墨的液滴和第2油墨的液滴以实质上同一时间且 在被记录介质上至少一部份接触的方式附着。
在本实施方式使用的记录方法中使用的记录装置，优选具有：第1 记录模式，将第1油墨和第2油墨实质上同一时间喷出而使之附着于被 记录介质；第2记录模式，将第2油墨与第1油墨实质上不是同一时间 喷出而使之附着于上述被记录介质上的规定位置。利用第1记录模式时， 能得到具有比第2记录模式高的L＊值、遮盖度、与第2记录模式不同 的饱和度的白色图像。另外，从能够抑制第1油墨的消耗量的角度出发， 与第1记录模式相比优选第2记录模式。这样的第1记录模式、第2记 录模式可以根据输入的图像、用户的指示等进行选择。
本实施方式的记录方法中，相对于第2油墨的液滴重量，优选第1 油墨的液滴重量为20%~50%。由此，能够提高在塑料媒介上形成的图 像的干燥性。
本说明书中，“白色系油墨”是指能够记录社会普遍上称为“白” 色的油墨（ink），也包含微量着色的油墨。另外，含有该颜料的油墨（ink） 也包含以“白色油墨（ink），白油墨（ink）”等名称称呼的、贩卖的油 墨（ink）。此外，例如，油墨（ink）包括以100%duty以上或充分覆盖 照片用纸的表面的量记录于爱普生纯正照片用纸＜光泽＞（SeikoEpson Corporation制）时，使用分光测光器Spectrolino（商品名， GretagMacbeth公司制），将测定条件设定为D50光源、观测视野为2 °、浓度为DINNB、白色基准为Abs、滤光器为No、测定模式为 Reflectance，测定油墨的明度(L*)和色度(a*、b*)的情况下，显示出70 ≤L*≤100、-4.5≤a*≤2、-6≤b*≤2.5的范围的油墨（ink）。
另外，这样的记录装置中的上述模式的选择，可根据例如被记录介 质的透光性而进行。具体而言，只要记录装置具有判断被记录介质的透 光性程度的判断机构即可。作为判断机构的例子，有使用户从主体装置 输入被记录介质的“型号、性质（透光性）”等，并对其接收来进行判 断的方式。作为其它方式，也可以是使主体装置的画面显示用于判断被 记录介质为透光性的复选框，在复选框输入检测时，将其接收来进行判 断的方式。此外，也可以是在记录装置设置直接检测透光性程度的传感 器，接收该检测结果的数据进行判断的方式。作为判断机构的例子，没 有特别限定，可举出CPU、ASIC等。如果这样进行，则根据需要的遮 盖度选择模式，例如能够更加有效地形成白色的基底层。
另外，本实施方式的记录方法，可以是具备包含上述第1油墨、第 2油墨和第3油墨的油墨组的构成。此时使用的记录装置，优选具有： 第1记录模式，将第1油墨和第2油墨实质上同一时间喷出而使之附着 于被记录介质；第2记录模式，将第2油墨与第1油墨实质上不是同一 时间喷出而附着于上述被记录介质上的规定位置；第3记录模式，将第 2油墨和第3油墨实质上同一时间喷出而使之附着于被记录介质上的规 定位置。应予说明，这3种模式，可根据如上所述被记录介质的透光性 进行选择。
这样的记录方法，可根据形成的图像的所希望的色调分开使用这些 模式。因此，根据本实施方式的记录装置，例如，能够容易地改变白色 的基底层的色调。
另外，这样的记录装置中的模式选择，例如可根据被记录介质的色 调进行。如果这样进行，则可以符合需要的色调来选择模式，例如能够 容易地改变白色的基底层的色调。模式的选择，可以通过用户进行，例 如，也可以记录装置具备测量被记录介质的色调的机构而自动地进行模 式的选择。
3.实验例
以下，通过实验例更加具体说明本发明，但这些实验例并不限定本 发明的范围。
3.1.油墨的制备
将白色系油墨A1~A10、白色系油墨B（相当于在上述实施方式中 的第2油墨中实质上不含有树脂粒子的油墨）和树脂油墨C1~C10（相 当于上述实施方式中的第1油墨）按表1所示的配合进行制备。
表1
表1中，作为树脂粒子，购入Joncryl61J（BASFJapan株式会社 制：苯乙烯/丙烯酸共聚物系）、Vinyblan700（日信化学工业株式会社制： 聚氯乙烯系）、ResamineD-1060（大日精化工业株式会社制：聚氨酯树 脂系）、Mowinyl742A（丙烯酸树脂系）、和Mowinyl972（苯乙烯/丙烯 酸树脂系）（日本合成化学工业株式会社制）使用。表1中，对于二氧 化钛粒子“NanoTek（R）Slurry”（CI化成株式会社制）：NanoTek（R） Slurry，使用以固体成分浓度15%的比例含有平均粒径300nm的二氧 化钛粒子的浆料进行配合。表1中，二氧化钛粒子和树脂粒子的浓度， 作为固体成分浓度以质量%表示。表1中，HS-500是株式会社林原商 事制的糖。表中，BYK-348是BYKJapanKK制、聚硅氧烷系表面活 性剂。水使用离子交换水。
3.2.孔堵塞和固态化的评价
孔堵塞的评价，按以下进行。将上述各油墨分别填充到各自喷墨打 印机（SeikoEpsonCorporation制，商品名“PX-G930”）的专用墨盒 的油墨室。而且，将墨盒安装到打印机，在室温25℃、湿度50%RH的 环境放置半年，每进行1次清洁操作，对孔堵塞的喷嘴数进行计数。
使用以下的基准评价得到的结果，在表2中记载。
○：清洁5次以内无孔堵塞喷嘴
△：清洁10次以内无孔堵塞喷嘴
×：清洁11次以上无孔堵塞喷嘴
固态化的评价，按以下进行。分别将100mL上述各油墨装入各自 的100mL螺口瓶（ASONE制），在室温25℃、湿度50%RH的环境放 置半年，以上下30cm的幅度往复振摇10次后，采集3mL螺口瓶内的 油墨上清液。
然后，在采集的1g上清液中加入蒸馏水稀释至1000倍。接着，使 用分光光度计（产品名“SpectrophotometerU-3300”，株式会社日立 制作所制），单位搅拌次数地测定稀释了的白色系油墨组合物处于波长 500nm的吸光度（Abs值）。对这样得到的各样本的吸光度和刚上述制 备后的白色系油墨组合物的吸光度进行比较，使用下述式（1）求得吸 光度的回复率。
吸光度的回复率（%）＝100×试样的吸光度/刚制备后的吸光度…（1）
使用以下基准评价得到的结果，在表2中记载。
○：回复率为90%以上
△：回复率为70%以上且低于90%
×：回复率低于70%
表2
3.3.白色度、遮盖度和耐擦伤性的评价
表3和表4中显示白色度、遮盖度和耐擦伤性的评价结果。
表3
表4
用于评价白色度、遮盖度和耐擦伤性的试样，按以下制备。
将表3和表4所示的种类的白色系油墨和树脂油墨分别填充到喷墨 打印机（SeikoEpsonCorporation制，商品名“PX-G930”）的专用墨 盒的油墨室。然后，对被记录介质（CPF（SeikoEpsonCorporation制， 透明膜WXCPFT27R））进行实地图案图像的记录。该记录，以分辨率 1440×1440dpi、在表3和表4所示的duty下进行。
应予说明，这里，“duty”是由下式算出的值。
duty（%）＝实际记录点数/（纵分辨率×横分辨率）×100
（式中，“实际记录点数”为单位面积的实际记录点数，“纵分辨率” 和“横分辨率”各自为单位长度的分辨率。100%duty是指相对于像素 的单色的最大油墨质量。）
该记录按照使白色系油墨的液滴附着在被记录介质上后、使树脂油 墨的液滴附着在被记录介质上的白色系油墨的位置的方式进行设定而 进行。然后，在白色系油墨的液滴具有流动性的状态下，附着树脂油墨 的液滴。即，设定成在喷墨打印机的1次喷头扫描中在喷出白色系油墨 后喷出树脂油墨。白色系油墨附着在被记录介质之后树脂油墨到达该白 色系油墨的时间为约0.1ms。应予说明，对于各白色系油墨，通过另外 的试验可确认附着在被记录介质后，在1.5ms以内不干燥，具有流动性。
白色度的评价如下进行：利用测色机：GretagMacbeth Spetroscan和Spectrolino（X-Rite社制）对各试样进行测色，求得L＊ 值、a＊值、b＊值，将L＊值作为白色度的指标。测定的L＊值、a＊ 值、b＊值在表3和表4中记载。
对于遮盖度而言，测定各试样的可见光区域的透射率，作为遮盖度 而记载在表3和表4中。遮盖度按以下求得。对各试样，使用日本分光 株式会社制偏角色度计（V550UV/VIS），作为测定程序使用日本分光 株式会社制SpectraManagerforwindows95/NT（ver.1.53.01），将 测定模式设为：透射模式（%T）、偏振光数据设为：N偏振光、重复次 数设为：1、响应值（Response）设为：Fast、带宽度设为：10.0nm、 扫描速度设为：2000nm/min、数据获取间隔设为：1.0nm，测定可见光 区域的透射率。
然后，对处于380nm~700nm的1nm间隔的各波长的透射率进行积 分求得透射率的积分值。积分值为0~32000之间的数值，如果完全遮蔽 （遮盖）则为0，如果完全透射则为32000。
对于耐擦伤性，使各试样在60℃、湿度20%RH的状态下干燥2小 时后，使用学振型染色摩擦坚牢度试验机（安田精机制作所制），用JIS 染色坚牢度试验用白布（日本规格协会制）对试样的印刷区域摩擦100 次，进行评价。
评价使用以下基准，将评价结果在表3和表4中记载。
○：没有剥离
△：印刷区域的低于10%的区域发生剥离
×：印刷区域的10%以上的区域发生剥离
3.4.实验例的结果
观察表2可知，白色系油墨A1~A10与白色系油墨B相比较，孔堵 塞和固态化的性能变差。认为这是白色系油墨中混有氧化钛粒子和树脂 粒子的结果，原因是发生氧化钛粒子的凝集、固态化（硬饼的形成）。 另外，白色系油墨A1~A5与白色系油墨A6~A10相比较，孔堵塞和固 态化的性能良好。这表示只要白色系油墨中的第1树脂粒子的浓度为 3%左右，则能够抑制氧化钛粒子的凝集、固态化。而且，与此相对， 白色系油墨B不配合树脂粒子的结果，即使保存半年后也不产生孔堵塞 和固态化，保存稳定性极其良好。因此，认为与向白色系油墨添加树脂 粒子的情况相比，通过在白色系油墨中添加少量（3质量%以下左右） 的树脂粒子、或不向白色系油墨添加树脂粒子而在树脂油墨中添加树脂 粒子，从而能够提高含有白色系油墨的油墨组的保存稳定性。
观察表3可知，随着树脂油墨的duty增大，L＊值也增大。另外， 表3中，在利用白色系油墨B和树脂油墨C1~C4记录的图像、和利用 白色系油墨A1~A5记录的图像中，以固体成分量相等的duty（树脂油 墨的duty为42%）比较两者的白色度时，二者相等或前者较大。特别 是使用树脂油墨C1、C4、C5形成的图像，与利用白色系油墨A1、A4、 A5记录的图像相比，白色度优异。即，认为使用丙烯酸树脂系的树脂 粒子或苯乙烯/丙烯酸共聚物系的树脂粒子时，与在白色系油墨中添加 树脂粒子的情况相比，利用树脂油墨供给树脂粒子的一方白色度更高。 另外，认为树脂油墨C1、C4、C5中使用的树脂粒子的平均粒径在 40nm~140nm的范围，这是提高白色度的一个因素。
另外，观察表3可知，根据使用的树脂粒子的种类，a＊、b＊的值 发生变化。由此认为，能够根据使用的树脂粒子的种类使形成的白色图 像的色调（色味）发生变化。
另外，观察表3和表4可知，随着树脂油墨的duty增大，遮盖度 变小，能够得到遮蔽性高的图像。另外，在利用白色系油墨B和树脂油 墨C1~C4记录的图像和利用白色系油墨A1~A5记录的图像中，以固体 成分量相等的duty（树脂油墨的duty为42%）比较两者的遮盖度时， 前者的遮盖度更良好。特别是使用树脂油墨C1、C3形成的图像，与利 用白色系油墨A1、A3记录的图像相比，遮盖性大幅度提高。即，认为 使用苯乙烯/丙烯酸共聚物系或聚氨酯树脂系的树脂粒子时，与在白色 系油墨中添加树脂粒子的情况相比，利用树脂油墨供给树脂粒子的一方 遮盖度更良好。
作为得到如上所述结果的机理，目前尚不明确，但认为使用白色系 油墨和树脂油墨的情况与仅使用白色系油墨的情况相比，图像内更多产 生氧化钛粒子的不均可能成为一个因素。
应予说明，对于耐擦伤性，可知即使是任意种类的树脂粒子，只要 存在于图像中则能够得到良好的结果。但是，使用树脂油墨C1时，duty 为30%以下时，耐擦伤性多少会变差。
图1是对于表3的试样，将L＊值相对于树脂油墨的duty制成曲线 的图。图2是对于表3的试样，将遮盖度相对于树脂油墨的duty制成曲 线的图。
另外，观察表4可知，与表3的情况相同，随着树脂油墨的duty 增大，L＊值增大。特别是使用树脂油墨C1、C4、C5而形成的图像， 白色度优异。即，认为使用丙烯酸树脂系的树脂粒子或苯乙烯/丙烯酸 共聚物系的树脂粒子时，白色度变高。另外，认为树脂油墨C1、C4、 C5中使用的树脂粒子的平均粒径在40nm~140nm的范围，这是提高白 色度的一个因素。
另外，观察表4可知，随着树脂油墨的duty增大，遮盖度变小， 能够得到遮蔽性高的图像。特别是使用树脂油墨C4、C5而形成的图像， 遮盖性大幅度提高。即，认为使用丙烯酸树脂系或苯乙烯/丙烯酸共聚 物系的树脂粒子时，遮盖度良好。
作为得到如上所述的结果的机理，目前尚不明确，但认为使用白色 系油墨和树脂油墨的情况与仅使用白色系油墨的情况相比，图像内更多 产生氧化钛粒子的不均可能成为一个因素。
应予说明，对于耐擦伤性，可知即使是任一种类的树脂粒子，只要 存在于图像中则能够得到良好的结果。但是，使用树脂油墨C1时，duty 为30%以下时，耐擦伤性多少会变差。
本发明并不限于以上说明的实施方式，可进行各种变形。例如，本 发明包括与实施方式中说明的构成实质上相同的构成（例如，功能、方 法和结果相同的构成、或目的和效果相同的构成）。另外，本发明包括 将实施方式中说明的构成的非本质的部分置换的构成。另外，本发明包 括与实施方式中说明的构成产生相同的作用效果的构成或能够达成相 同目的的构成。另外，本发明包括在实施方式中说明的构成中附加了公 知技术的构成。