使用两性离子制剂组分的护色洗涤方法 发明领域
本发明涉及两性离子有机催化剂化合物漂白体系和在织物尤其有色织物的洗涤过程中使用这种漂白体系增加护色性的方法。更具体地说，本发明涉及包含两性离子季亚胺漂白增效剂化合物、两性离子季噁吖丙啶鎓(oxaziridinium)漂白剂和其混合物的漂白体系，还涉及在织物尤其有色织物的洗涤过程中使用这种漂白体系的方法。
发明背景
氧漂白剂近年来在促进除垢的家用和个人护理产品中越来越受到欢迎。漂白剂因其除污、清洁灰暗织物、增白和卫生性能而特别合乎需求。已经发现氧漂白剂在洗涤产品如洗涤剂、自动洗碗产品和硬表面清洁剂中特别受欢迎。然而，氧漂白剂的效力有限。一些经常碰到的缺点包括损坏织物的颜色和对洗涤设施特别是对这些设施中可能包括的橡胶管的损坏。另外，氧漂白剂往往极度依赖温度梯度。因此，使用氧漂白剂的溶液温度越低，漂白效率越低。对溶液中氧漂白剂的效力而言，一般要求超过60℃的温度。
为了解决上述温度梯度的依赖性问题，已开发出称为“漂白活化剂”的一类化合物。一般是具有离去基团地可全水解的酰基化合物如羟苯磺酸盐的漂白活化剂和活性氧基团(一般为过氧化氢或其阴离子)反应生成更有效的过氧酸氧化剂。正是这种过氧酸化合物接着氧化弄污或弄脏的衬底材料。然而，漂白活化剂也有一定的温度依赖性。漂白活化剂在约40℃至约60℃的水温下更有效。在低于40℃的水温下，过氧酸化合物将失去部分漂白效力。
Miracle等人的美国专利5,576,282和5,817,614都公开了尝试开发包含两性离子有机催化剂化合物的漂白体系，该体系在水温较低的情况下有效并相对护色。尽管在该专利中公开的漂白体系使得护色性优于传统的有机催化剂漂白体系如阳离子有机催化剂漂白体系，传统的有机催化剂漂白体系的例子公开在Madison等人的美国专利5,360,568、5,360,569、5,370,826和5,482,515中，但是，消费者需要更好的护色漂白产品。
与使用传统有机催化剂的方法相关的严重缺点是这些有机催化剂的使用浓度太高，这些方法的例子描述在Madison等人的美国专利5,360,568、5,360,569、5,370,826和Miracle等人的美国专利5,576,282及5,817,614中。例如，在美国专利5,482,515中使用的方法描述了一种方法，其中存在的氧转移剂(有机催化剂化合物)的浓度为每升介质约0.01ppm-300ppm，优选浓度范围为5ppm至约100ppm。这种浓度能导致不可接受的织物染料的颜色损坏。另外，这种高浓度将消耗太多的有效氧(″AvO″)，使其性能曲线改变(即改变了过酸漂白和有机催化剂漂白之间的平衡)。增加有机催化剂浓度来提高污垢漂白性是可能的，但是必须的代价是损坏染料，而且在某些部位，这种染料损坏是不可接受的。因此，必须使有机催化剂漂白体系的污垢漂白性与染料损坏之比最大。
如上所述，显然还需要两性离子有机催化剂化合物的漂白体系和使用这种两性离子有机催化剂化合物的漂白体系的洗涤方法，该体系在较低水温情况下能有效漂白，并且与使用如上所述的在现有技术中公开的有机催化剂漂白体系的洗涤方法相比，该体系具有更优越的护色性；还需要使有机催化剂漂白体系的污垢漂白性与染料损坏之比最大。
发明概述
本发明能够满足上述需要。本发明提供两性离子有机催化剂化合物的漂白体系和使用这种漂白体系洗涤织物尤其有色织物的方法。
本发明的两性离子有机催化剂化合物和包含这种两性离子有机催化剂化合物的漂白体系在较低洗涤温度下具有提高了的漂白效力，同时改善了护色性，因此，与传统的两性离子和阳离子有机催化剂漂白体系相比，能够提高漂白效力和护色性。本发明的两性离子有机催化剂化合物漂白体系可以与或不与，但优选与传统的过氧漂白源一起结合使用以产生上述提高的漂白效力和更优越的织物护色性。
更具体地说，本发明涉及两性离子有机催化剂化合物如两性离子季亚胺漂白增效剂化合物，两性离子季噁吖丙啶鎓漂白剂，包含这些两性离子有机催化剂化合物的漂白体系和使用这种漂白体系的洗涤方法。
由两性离子有机催化剂化合物和使用其的漂白体系提供的优点的非限定性例子包括甚至在较低水温下的较好的漂白效力和改善的护色性。
一方面，本发明提供了两性离子有机催化剂漂白体系，该体系与传统的有机催化剂漂白体系相比，在较低水温下具有有效的漂白性和更好的护色性。
另一方面，本发明提供了如后面所述的包含一种或多种两性离子有机催化剂化合物的两性离子有机催化剂漂白体系，该体系可以与或不与过氧源一起结合使用。
另一方面，本发明提供了如后面所述的包含一种或多种两性离子有机催化剂化合物的两性离子有机催化剂漂白体系，该体系与过酸一起结合使用。
另一方面，本发明提供了洗涤需要洗涤的织物尤其有色织物的方法，该方法包括：使织物与包含本申请所述的一种或多种两性离子有机催化剂化合物的漂白体系的洗涤溶液接触。
另一方面，本发明提供了按照下述步骤制备的本发明的漂白体系：
a)提供洗涤溶液；和
b)将包含一定量本发明的两性离子有机催化剂化合物的漂白组合物添加到所述的洗涤溶液中，使得到的所述洗涤溶液中的两性离子有机催化剂化合物的浓度是约0.001ppm至约5ppm。
因此，本发明的目的是提供：即使在水溶液温度较低时也具有改善性能和改善护色性的两性离子有机催化剂化合物的漂白体系；和使用本申请所述的一种或多种两性离子有机催化剂化合物的漂白体系洗涤织物尤其有色织物的方法。
对于本领域普通技术人员来说，通过下面的描述和附加的权利要求书可以认识到本发明的这些目的和其它目的、特征及优点。
本申请中所有的百分数、比例和份数，除非另作说明，都是按重量计算的。本申请中引用的所有文献在此引入作为参考。
发明详述
本发明公开了非常有用的两性离子有机催化剂化合物、包含这些两性离子有机催化剂化合物的漂白体系和使用这种漂白体系洗涤织物尤其是有色织物的方法。
本发明的两性离子有机催化剂化合物和包含这些两性离子有机催化剂化合物的漂白体系在较低温洗涤情况下具有提高了的漂白效力，同时改善了护色性，因此，与传统的阳离子和两性离子有机催化剂漂白体系相比，其提高了漂白效力和护色性。本发明的两性离子有机催化剂化合物的漂白体系可以与或不与，但优选与传统的过氧漂白源一起结合使用以产生上述提高的漂白效力和更好的织物护色性。定义
本申请使用的“过氧源”指产生过氧化合物的物质，包括过氧化合物自身。其例子包括但不限定为漂白活化剂、过酸、过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢、漂白增效剂化合物和/或漂白物质(如噁吖丙啶鎓)。
本申请使用的“过氧化合物”包括过酸和过氧化物(例如过氧化氢，烷基氢过氧化物等)。
本申请使用的“过酸”指过氧酸，如过氧羧酸和/或过氧单硫酸(商品名OXONE)和其盐。两性离子有机催化剂化合物
在洗涤需要洗涤的织物尤其有色织物的方法中优选使用本发明的两性离子有机催化剂化合物和包含这些两性离子有机催化剂化合物的漂白体系。这些方法一般包括在具有过氧源和具有其结构如后面所定义的两性离子有机催化剂化合物的含水介质中漂白弄污的衬底，优选有色织物，其中含水介质中包含的来自过氧化合物的活性氧的浓度是每升介质约0.05ppm至约250ppm，含水介质中包含的两性离子有机催化剂化合物的浓度是0.001ppm至约2ppm，优选约0.01ppm至约2ppm，更优选约0.1ppm至约1.5ppm，最优选约0.2ppm至约1ppm。
在本发明的漂白体系中，当存在过氧化合物时，所述的过氧化合物与两性离子有机催化剂化合物的摩尔比优选大于1∶1，更优选约30,000∶1至约10∶1，甚至更优选约10,000∶1至约50∶1，进一步优选约5,000∶1至约100∶1，进一步更优选约3,500∶1至约150∶1。
过氧化合物与两性离子有机催化剂化合物的摩尔比影响漂白体系的护色性能。然而，漂白体系中的两性离子有机催化剂化合物的ppm浓度是确定该漂白体系的护色性能的主要因素。
例如，在含水介质中产品释放1ppm浓度的分子量为300的两性离子有机催化剂化合物，以及66ppm浓度的NOBS(假设100％全水解的35ppm的过壬酸)和66ppm浓度的过碳酸(21ppm的过氧化氢)使得过氧化合物与两性离子有机催化剂化合物的摩尔比为246∶1。释放240ppm的TAED(生成160ppm的过乙酸)和865ppm的过碳酸(生成281ppm的过氧化氢)的产品使得过氧化合物与两性离子有机催化剂的摩尔比为3142∶1。在两性离子有机催化剂化合物为0.25ppm时，该摩尔比为12568∶1。
除了过氧化合物与两性离子有机催化剂化合物的摩尔比外，本发明的漂白体系的特征还在于过酸与两性离子有机催化剂化合物的摩尔比。过酸与两性离子有机催化剂化合物的摩尔比优选大于1∶1，更优选约5,000∶1至约5∶1，甚至更优选约2,000∶1至约10∶1，进一步优选约1,000∶1至约15∶1。
优选的过酸与两性离子有机催化剂化合物的摩尔比因洗涤条件不同而不同。例如，在欧洲的洗涤条件下(一般在洗涤水中包含约4500ppm-5000ppm的洗涤剂组分)，优选的过酸与两性离子有机催化剂化合物的摩尔比为约2,000∶1至约150∶1。然而，在北美的洗涤条件下(一般在洗涤水中包含约850ppm至约1000ppm的洗涤剂组分)，优选的过酸与两性离子有机催化剂化合物的摩尔比为约150∶1至约5∶1。
除了过酸与两性离子有机催化剂化合物的摩尔比，本发明的漂白体系的特征还在于疏水过酸与两性离子有机催化剂化合物，优选与疏水两性离子有机催化剂化合物的摩尔比。疏水过酸与两性离子有机催化剂化合物的摩尔比优选是约500∶1至约15∶1，更优选约350∶1至约20∶1，进一步优选约200∶1至约25∶1，甚至更优选约100∶1至约35∶1。
优选的是，本发明的两性离子有机催化剂化合物，更优选的是，本发明的亚胺鎓基两性离子有机催化剂化合物包括但不限定为漂白增效剂化合物。
I.漂白增效剂化合物-本发明的漂白增效剂化合物，优选亚胺鎓基漂白增效剂化合物包括但不限定为具有净电荷约+3至约-3的芳基亚胺鎓两性离子。
芳基亚胺鎓两性离子-具有净电荷约+3至约-3的芳基亚胺鎓两性离子用式[II]表示：其中R5-R7独立地选自取代或未取代的基团，这些基团选自H，烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；在这个式中还存在下式表示的基团：其中Zp-与To形成共价键，Zp-选自-CO2-，-SO3-，-OSO3-，-SO2-和-OSO2-，p为1，2或3；To选自取代或未取代的、饱和或不饱和的烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和杂环。
优选的是，具有静电荷约+3至约-3的芳基亚胺鎓两性离子用式[XII]表示：其中，当G存在时m为1-3，当G不存在时m为1-4；n为0-4的整数；每个R26都独立地选自取代或未取代的基团，这些基团选自H，烷基，环烷基，芳基，稠合芳基，杂环，稠合杂环，硝基，卤素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何两个相邻的R26取代基可以结合形成稠合芳基，稠合碳环或稠合杂环；R25可为取代或未取代的基团，这些基团选自H，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；在该式中还存在下式表示的基团：其中Zp-与To形成共价键，Zp-选自-CO2-，-SO3-，-OSO3-，-SO2-和-OSO2-，p为1，2或3；To选自下述基团：其中q为1-8的整数；R29独立地选自取代或未取代的基团，这些基团选自直链或支链H，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亚烷基，杂环，烷氧基，芳羰基，羧烷基和酰胺基；G选自：(1)-O-；(2)-N(R30)-；和(3)-N(R30R31)-；R27，R28，R30和R31为取代或未取代的基团，这些基团独立地选自H，氧，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亚烷基，杂环，烷氧基，芳羰基，羧烷基和酰胺基；R25，R26，R27，R28，R30和R31中的任何一个可以和R25，R26，R27，R28，R30和R31中的任何其它一个结合到一起形成普通环的一部分；任何孪位的R27-R28可以结合形成羰基；任何相邻的R27-R31可以结合形成不饱和部分；并且其中任何一个取代基R27-R31可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分。
更优选的如式[XII]表示的具有净电荷约+3至约-3的芳基亚胺鎓两性离子包括式[XII]所表示的那些离子，其中R25为H或甲基及下式表示的基团：Zp-为-CO2-，-SO3-或-OSO3-，p为1或2。
最优选的是，芳基亚胺鎓两性离子是用下式[XIIa]表示的离子：其中，R41-R44可以独立地选自取代或未取代的基团，这些基团选自H，直链或支链、取代或未取代的烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亚烷基、烷氧基，条件是任何一个R41-R44可以与任何一个其它的R41-R44结合形成普通环的一部分；更优选的是，R41-R44中的至少一个，甚至更优选至少两个是H。最优选的是，R41和/或R44是直链或支链C1-C16烷基或环烷基，甚至更优选的是，R41和R44中的碳原子数之和是5-15，最优选是6-13。
II.漂白物质-漂白物质(噁吖丙啶鎓)也可直接用于本发明中。本发明的漂白物质包括但不限定为具有净电荷约+3至约-3的噁吖丙啶鎓两性离子。
当存在过氧源时，本发明的芳基亚胺鎓两性离子与过氧源一起结合使用以提高漂白效力。不受理论上的限制，可以认为芳基亚胺鎓两性离子与过氧源反应生成活性更高的漂白物质-两性离子季噁吖丙啶鎓化合物，这可以用下面例示的反应表示：
两性离子噁吖丙啶鎓化合物与过氧化合物相比，在较低温度下具有增加的或更好的活性。
噁吖丙啶鎓两性离子-用式[IV]表示具有净电荷约+3至约-3的噁吖丙啶鎓两性离子：其中R5′-R7′独立地选自取代或未取代的基团，这些基团选自H，烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；在该式中也存在下式表示的基团：其中Z′p-与T′o形成共价键，Z′p-选自-CO2-，-SO3-，-OSO3-，-SO2-和-OSO2-，p为1，2或3；T′o选自取代或未取代的、饱和或未饱和的烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和杂环。
优选的是，具有净电荷约+3至约-3的噁吖丙啶鎓两性离子用式[XIV]表示：其中，当G存在时m为1-3，当G不存在时m为1-4；n为0-4的整数；每个R26′都独立地选自取代或未取代的基团，这些基团选自H，烷基，环烷基，芳基，稠合芳基，杂环，稠合杂环，硝基，卤素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何两个相邻的R26′取代基可以结合形成稠合芳基，稠合碳环或稠合杂环；R25′可为取代或未取代的基团，这些基团选自H，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，杂环，甲硅烷基，硝基，卤素，氰基，磺基，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；在该式中还存在下式表示的基团：其中Z′p-与T′o形成共价键，Z′p-选自-CO2-，-SO3-，-OSO3-，-SO2-和-OSO2-，p为1或2；T′o选自下述基团：其中q为1-8的整数；R29′独立地选自取代或未取代的基团，这些基团选自直链或支链的H，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亚烷基，杂环，烷氧基，芳羰基，羧烷基和酰胺基，条件是不是所有的R29′都独立选自H；G选自：(1)-O-；(2)-N(R30′)-；和(3)-N(R30′R31′)-；R27′，R28′，R30′和R31′为取代或未取代的基团，这些基团独立地选自H，氧，烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亚烷基，杂环，烷氧基，芳羰基，羧烷基和酰胺基；R25′，R26′，R27′，R28′，R30′和R31′中的任何一个可以和R25′，R26′，R27′，R28′，R30′和R31′中的任何其它一个结合到一起形成普通环的一部分；任何孪位的R27′-R28′可以结合形成羰基；任何相邻的R27′-R31′可以结合形成不饱和部分；并且其中取代基R27′-R31′中的任何一个基团都可以结合形成取代或未取代的稠合不饱和部分。
更优选的如式[XIV]表示的具有净电荷约+3至约-3的噁吖丙啶鎓两性离子包括式[XIV]表示的那些离子，其中R25′为H或甲基及下式表示的基团：Z′p-为-CO2-，-SO3-或-OSO3-，p为1或2。
最优选的是，该噁吖丙啶鎓两性离子为用下式[XIVa]表示的离子：其中R41-R44可以独立地选自取代或未取代的基团，这些基团选自H，直链或支链、取代或未取代的烷基，环烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亚烷基，烷氧基，条件是任何一个R41-R44可以与任何一个其它的R41-R44结合形成普通环的一部分；更优选的是，R41-R44中的至少一个，甚至更优选至少两个是H。最优选的是，R41和/或R44是直链或支链C1-C16烷基或环烷基，甚至更优选的是，R41和R44中的碳原子数之和是5-15，最优选是6-13。
有机催化剂化合物的浓度-本发明的两性离子有机催化剂化合物(漂白增效剂化合物和漂白物质)可以并且优选添加到一般为含水洗涤溶液的洗涤溶液中，其用量为该组合物重量的约0.00001％(0.0001ppm)至约10％(100ppm)，优选为该组合物重量的约0.0001％(0.001ppm)至约1％(10ppm)，更优选为约0.001％(0.01ppm)至约0.5％(5ppm)，甚至更优选为约0.004％(0.04ppm)至约0.25％(2.5ppm)。最优选约0.01％(0.1ppm)至约0.1％(1ppm)。
出于例示的目的，以浓度为1000ppm的使用产品为基础，提供浓度转换值(以ppm为单位)。含有0.2wt％有机催化剂化合物的产品配成1000ppm的洗涤溶液，得到的有机催化剂化合物的浓度为2ppm。类似地，含有0.2wt％有机催化剂化合物的产品配成3500ppm的洗涤溶液，得到的有机催化剂化合物的浓度为6.5ppm。有机催化剂的分解
本发明的有机催化剂特别是漂白增效剂化合物易于通过各种分解途径分解，分解途径包括但不限定为芳构化途径。六元环增效剂的芳构化反应(分解)在本领域是公知的，不受理论上的限制，作为其典型的例子出现在Hanquet等人的Tetrahedron 1993，49，423-438页。其它分解方式包括但不限定为用亲核试剂攻击漂白增效剂化合物和/或漂白物质，其包括但不限定为用氢氧根阴离子，过氢氧根阴离子，羧酸根阴离子，过羧酸根阴离子和其它在洗涤条件下存在的亲核试剂的攻击。有机催化剂化合物的延迟(控制)添加方法
使用寿命有限的有机催化剂化合物时，令人惊奇地发现在织物加入洗涤溶液尤其是含有过氧源的洗涤溶液之后通过输送装置将有机催化剂化合物添加到洗涤溶液中，与在织物加入洗涤溶液之前将这种有机催化剂化合物添加到洗涤溶液相比，具有提高的漂白性。不受理论上的限制，可以认为该有机催化剂化合物在引入织物之前在洗涤溶液中发生分解。改善有机催化剂化合物的性能的一种方法是将本发明的有机催化剂化合物延迟添加到洗涤溶液中。改善有机催化剂化合物性能的另一种方法是在洗涤条件下使用稳定性增加的有机催化剂化合物。延迟(控制)添加有机催化剂化合物的方法更详细地描述于1999年8月27日申请的名称为“Controlled Availability of FormulationComponents，Compositions and Laundry Methods Employing Same”的共同未决和共有的美国临时专利申请(P&G代理号为7749P)中。包含两性离子有机催化剂化合物的漂白体系
除了上述两性离子有机催化剂化合物的用途外，本发明的两性离子有机催化剂化合物可以与或不与，但优选与其它漂白体系中的过氧源一起结合使用，而不管它们的形式如何。例如，两性离子有机催化剂化合物可以用在洗涤添加剂产品中。在本发明的漂白体系中，过氧源存在的量为该组合物重量的约0.1％至约60％，优选是该组合物重量的约1％至约40％。在组合物中，有机催化剂化合物的存在量为该体系重量的约0.00001％至约10％，优选是该体系重量的约0.0001％至约1％，更优选约0.001％至约0.5％，甚至更优选约0.004％至约0.25％。最优选约0.01％至约0.1％。
本发明的漂白体系在洗衣应用，硬面清洁，自动洗碗盘应用以及美容应用如假牙，牙齿，毛发和皮肤方面的使用都是有利的。然而，由于可能增加的稳定性而在冷和可能温热的水溶液中具有增加的护色性和增加的洗涤效果的独特优点，本发明的有机催化剂化合物很理想地适合于洗衣应用，例如通过使用含漂白剂的清洁剂或洗衣漂白添加剂漂白织物。而且，本发明的漂白增效剂化合物可以用在颗粒和液体组合物中。
两性离子有机催化剂化合物和包含该有机催化剂化合物的漂白体系可以用作抗菌剂和消毒剂。
因此，本发明的漂白体系可以包含各种洗涤应用中需要的附加成分。这些成分包括洗涤表面活性剂，漂白催化剂，助洗剂，螯合剂，酶，聚合去圬剂，增白剂和各种其它成分。包含任何一种这些各种附加成分的组合物在1％的漂白体系溶液中的pH值优选为约6至约12，优选约8至约10.5。
漂白体系优选包含至少一种洗涤表面活性剂，至少一种螯合剂，至少一种洗涤酶并且在1％的漂白体系溶液中的pH值优选是约6至约12，优选8至约10.5。
在本发明的另一实施方案中，提供了洗涤需要洗涤的织物尤其有色织物的方法。优选的方法包括将织物与洗涤溶液接触。织物可以包括大多数在普通消费者使用条件下能洗涤的任何织物。洗涤溶液包含如本申请详述的含有本发明的一种或多种两性离子有机催化剂化合物的漂白体系。水温优选约0℃至约50℃或更高。水与织物的比优选是约1∶1至约15∶1。
洗涤溶液还可以包含至少一种附加成分，该附加成分选自洗涤表面活性剂，螯合剂，洗涤酶和其混合物。优选的是，洗涤溶液在1％的漂白体系溶液中的pH值是约6至约12，优选约8至约10.5。
本发明的漂白体系一般并优选包含过氧源。过氧源在本领域是公知的并且用在本发明中的过氧源可以包括任何这些公知的过氧源，这些过氧源包括过氧化合物和在消费者使用条件下当场产生有效量过氧的化合物。该过氧源可以包括过氧化氢源，通过过氧化氢源和漂白活化剂反应当场形成的过酸阴离子，预制过酸化合物或合适的过氧源的混合物。当然，本领域普通技术人员将认识到：在不偏离本发明范围的情况下，也可以使用其它过氧源。优选的是，过氧源选自：
(i)预制过酸化合物，其选自过羧酸和盐，过碳酸和盐，过亚氨酸和盐，过氧单硫酸和盐，以及其混合物，和
(ii)过氧化氢源，其选自过硼酸盐化合物，过碳酸盐化合物，过磷酸盐化合物以及其混合物和漂白活化剂。
当存在过氧源(过酸和/或过氧化氢源)时，其量一般是从该组合物重量的约1％，优选从约5％至约30％，优选至约20％。如果存在漂白活化剂，其量一般是从包含漂白剂加漂白活化剂的漂白体系重量的约0.1％，优选从约0.5％至约60％，优选至约40％。
a.预制过酸-本申请中使用的预制过酸化合物为稳定的并且在消费者使用条件下能够提供有效量过酸阴离子的任何便利的化合物。本发明的有机催化剂当然可以与预制过酸化合物一起使用，该过酸化合物选自过羧酸和盐，过碳酸和盐，过亚氨酸和盐，过氧单硫酸和盐和其混合物，其例子描述在Miracle等人的美国专利5,576,282中。
一类合适的有机过氧羧酸具有下述通式：其中R为含有1至约22个碳原子的亚烷基或取代亚烷基，或亚苯基或取代亚苯基，Y为氢，卤素，烷基，芳基，-C(O)OH或-C(O)OOH。
适用于本发明的有机过氧酸可以含有一或两个过氧基团，并且可以是脂肪族或芳香族的。当该有机过氧羧酸为脂肪族时，未取代的过酸具有下述通式：其中Y例如可以是H，CH3，CH2Cl，C(O)OH，或C(O)OOH；n为0至20的整数。当该有机过氧羧酸为芳香族时，未取代的过酸具有下述通式：其中Y例如可以是氢，烷基，烷基卤，卤素，C(O)OH或C(O)OOH。
适用于本发明的一般单过氧酸包括烷基和芳基过氧酸，如：
(i)过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸，例如过氧-α-萘甲酸，单过氧苯二甲酸(镁盐六水合物)和邻羧基苯甲酰胺基过氧己酸(钠盐)；
(ii)脂肪族、取代脂肪族和芳烷基单过氧酸，例如过氧月桂酸，过氧硬脂酸，N-壬酰氨基过氧己酸(NAPCA)，N，N-(3-辛基琥珀酰基)氨基过氧己酸(SAPA)和N，N-苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)；
(iii)酰氨基过氧酸，如过氧琥珀酸的单壬基酰胺(NAPSA)或过氧己二酸的单壬基酰胺(NAPAA)。
适用于本发明的典型二过氧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，例如：
(iv)1，12-二过氧十二烷二酸；
(v)1，9-二过氧壬二酸；
(vi)二过氧十三烷二酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二酸；
(vii)2-癸基二过氧丁烷-1，4-二酸；
(viii)4，4′-磺酰基二过氧苯甲酸。
这些漂白剂公开在1984.11.20授权于Hartman的美国专利4,483,781，Burns等人的美国专利4,634,551，1985.2.20公开的Banks等人的欧洲专利申请0,133,354，以及1983.11.1授权于Chung等人的美国专利4,412,934中。过氧酸源还包括详述在1987.1.6授权于Burns等人的美国专利4,634,551中的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。例如由Wilmington，DE的E.I.DuPont de Nemours商制的OXONE的过硫酸盐化合物也可以用作合适的过氧单硫酸源。
b.过氧化氢源-过氧化氢源可以是任何合适的过氧化氢源，其存在的量如在美国专利5,576,282中详述的。例如，过氧化氢源可以选自过硼酸盐化合物，过碳酸盐化合物，过磷酸盐化合物和其混合物。
过氧化氢源详述于在本申请中引入作为参考的Kirk Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第4版(1992，John Wiley& Sons)，第4卷，271-300页“Bleaching Agents(Survey)”中，其包括各种形式的过硼酸钠和过碳酸钠，包括各种涂覆和改性的形式。
适用于本发明的优选的过氧化氢源可以是包括过氧化氢自身的任何便利的来源。例如，过硼酸盐，如过硼酸钠(任何水合物但优选单-或四-水合物)，碳酸钠过氧水合物或等价的过碳酸盐，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物，或过氧化钠可以用在本发明中。还可使用有效氧源例如过硫酸漂白剂(如DuPont制造的OXONE)。过硼酸钠单水合物和过碳酸钠特别优选。也可使用任何便利的过氧化氢源的混合物。
优选的过碳酸盐漂白剂包含平均粒度范围在约500微米至约1000微米的干燥颗粒，在这些颗粒中，不超过约10wt％的所述颗粒小于约200微米，并且不超过约10wt％的所述颗粒大于约1,250微米。任选地是，该过碳酸盐可以用硅酸盐，硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐可从各种商业来源如FMC，Solvay和Tokai Denka商购。
本发明的组合物也可包含氯型漂白物质作为漂白剂。这些试剂在本领域是公知的，例如包括二氯异氰脲酸钠(″NaDCC″)。然而，对于包含酶的组合物而言，氯型漂白剂不是优选的。
c.漂白活化剂-优选的是，组合物中的过氧源用活化剂(过酸前体)配制。该活化剂的存在量是从该组合物重量的约0.01％，优选从约0.5％，更优选从约1％至约15％，优选至约10％，更优选至约8％。本申请中使用的漂白活化剂是当与过氧化氢源一起使用时现场生成相应于漂白活化剂的过酸的任何化合物。活化剂的各种非限定性例子完全公开在美国专利5,576,282，美国专利4,915,854和美国专利4,412,934中。对于本申请中使用的其它一般的漂白剂和活化剂还可参见美国专利4,634,551。
优选的活化剂选自四乙酰乙二胺(TAED)，苯甲酰己内酰胺(BzCL)，4-硝基苯甲酰己内酰胺，3-氯苯甲酰己内酰胺，苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)，壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)，苯甲酸苯酯(PhBz)，癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)，苯甲酰戊内酰胺(BZVL)，辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)，其可全水解的酯和混合物，最优选苯甲酰己内酰胺和苯甲酰戊内酰胺。pH为约8至约9.5时特别优选的漂白活化剂是那些选择的具有OBS或VL离去基团的漂白活化剂。
优选的疏水漂白活化剂包括但不限定为壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)，4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]-苯磺酸钠盐(NACA-OBS)(其中的一个例子描述在美国专利5,523,434中)，月桂酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C12-OBS)，10-十一碳酰氧基苯磺酸盐(UDOBS或10位不饱和的C11-OBS)和癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
优选的漂白活化剂是那些描述在下述专利中的漂白活化剂：1997.12.16授权于Christie等人的美国专利5,698,504；1997.12.9授权于Christie等人的美国专利5,695,679；1997.11.11授权于Willey等人的美国专利5,686,401；1997.11.11授权于Hartshorn等人的美国专利5,686,014；1995.4.11授权于Willey等人的美国专利5,405,412；1995.4.11授权于Willey等人的美国专利5,405,413；1992.7.14授权于Mitchel等人的美国专利5,130,045；和1983.11.1授权于Chung等人的美国专利4,412,934，以及共同未决的美国专利申请08/709,072，08/064,564，在此引入这些文献作为参考。
本发明中的过氧漂白化合物(作为AvO)与漂白活化剂的摩尔比一般从至少1∶1，优选从约20∶1，更优选从约10∶1至约1∶1，优选至约3∶1。
也可以包含四元取代的漂白活化剂。本发明的漂白体系优选包含四元取代的漂白活化剂(QSBA)或四元取代的过酸(QSP)；更优选前者。优选的QSBA结构进一步描述在下述专利中：1997.11.11授权于Willey等人的美国专利5,686,015；1997.8.5授权于Taylor等人的美国专利5,654,421；1995.10.24授权于Gosselink等人的美国专利5,460,747；1996.12.17授权于Miracle等人的美国专利5,584,888；和1996.11.26授权于Taylor等人的美国专利5,578,136；在此引入这些文献作为参考。
适用于本发明的高度优选的漂白活化剂是酰胺取代物，这描述在美国专利5,698,504，美国专利5,695,679和美国专利5,686,014中，每个专利都在上面引用过。这些漂白活化剂的优选例子包括：(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐和其混合物。
在上面引用过的美国专利5,698,504、美国专利5,695,679、美国专利5,686,014和1990.10.30授权于Hodge等人的美国专利4,966,723中公开的其它有用的活化剂，包括苯并噁嗪型活化剂，例如在1，2位上稠合了-C(O)OC(R1)＝N-部分的C6H4环。
依靠这种活化剂和准确的应用，从其使用时的pH为约6至约13、优选约9.0至约10.5的漂白体系可得到好的漂白效果。一般地，例如在近中性或次中性pH范围内使用具有吸电子部分的活化剂。可以用碱和缓冲剂保证这样的pH值。
在上面引用过的美国专利5,698,504、美国专利5,695,679和美国专利5,686,014中描述的酰基内酰胺活化剂在本发明中是非常有用的，特别有用的是酰基己内酰胺(例如见WO 94-28102A)和酰基戊内酰胺(见1996.4.2授权于Willey等人的美国专利5,503,639，本申请引入该专利是为了参考)。
d.有机过氧化物，特别是二酰基过氧化物-除了上述漂白剂，本发明的漂白体系可任选地包含有机过氧化物。有机过氧化物广泛地描述在Kirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第17卷，John Wiley and Sons，1982，第27-90页，特别是第63-72页，在此全部引入作为参考。如果使用二酰基过氧化物，其将优选是对去斑/护膜具有最小负作用的二酰基过氧化物。
e.含金属的漂白催化剂-该漂白体系也可任选地包含含金属的漂白催化剂，优选含镁和钴的漂白催化剂。
一种含金属的漂白催化剂是包含具有所定义的漂白催化活性的过渡金属阳离子如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子，具有小的或没有漂白催化活性的辅助金属阳离子例如锌或铝阳离子，及具有对催化和辅助金属阳离子所定义的稳定常数的螯合剂特别是乙二胺四乙酸，乙二胺四(亚甲基膦酸)和其水溶性盐的催化剂体系。这些催化剂公开在1982.2.2授权于Bragg的美国专利4,430,243中。
i.锰金属配合物-如果需要，本发明的组合物可以用锰化合物催化。这种化合物及其用量在本领域是公知的，包括如公开在下述专利中的锰基催化剂：1996.11.19授权于Miracle等人的美国专利5,576,282；1993.9.21授权于Favre等人的美国专利5,246,621；1993.9.14授权于Favre等人的美国专利5,244,594；1993.3.16授权于Jureller等人的美国专利5,194,416；1992.5.19授权于vanVliet等人的美国专利5,114,606；和欧洲专利申请549,271A1，549,272A1，544,440A2和544,490A1；这些催化剂的优选例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)和其混合物。其它金属基漂白催化剂包括那些公开在上面本申请所参考的美国专利4,430,243和1992.5.19授权于van Kralingen的美国专利5,114,611中的那些催化剂。使用以增强漂白性为目的的具有各种配位基的锰也报道在下述专利中：1988.3.1授权于Rerek的美国专利4,728,455；1994.2.8授权于Madison的美国专利5,284,944；1993.9.21授权于van Dijk等人的美国专利5,246,612；1993.10.26授权于Kerschner等人的美国专利5,256,779；1994.1.18授权于Kerschner等人的美国专利5,280,117；1993.12.28授权于Kerschner等人的美国专利5,274,147；1992.10.6授权于Kerschner等人的美国专利5,153,161和1993.7.13授权于Martens等人的美国专利5,227,084。
ii.钴金属配合物-适用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，其描述在如下述文献中：1997.1.28授权于Perkins等人的美国专利5,597,936；1997.1.21授权于Miracle等人的美国专利5,595,967；1997.12.30授权于Perkins等人的美国专利5,703,030；和M.L.Tobe，″过渡金属配合物的碱水解″，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，1-94页。适用于本发明的最优选的钴催化剂是分子式为[Co(NH3)5OAc]Ty的五胺乙酸钴盐，其中″OAc″表示乙酸根部分，″Ty″是阴离子，特别是氯化五胺乙酸合钴[Co(NH3)5OAc]Cl2；及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(此处写成″PAC″)。
这些钴催化剂易于通过已知工艺制备，例如按照下面文献中指导的方法制备：在上面引用过的美国专利5,597,936，美国专利5,595,967，美国专利5,703,030，和此处引用的Tobe的文章及参考文献及1989.3.7授权于Diakun等人的美国专利4,810,410，J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45页；无机化合物的合成和表征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，461-3页；Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis，173-176(1960)；和Journal of Physical Chemistry，56，22-25(1952)。
iii.具有大多环刚性配位体的过渡金属配合物-本发明的组合物也可适当地包含用作漂白催化剂的具有大多环刚性配位体的过渡金属配合物。短语“大多环刚性配位体”在下面讨论时有时缩写为“MRL”。其用量是有效催化量，适宜为约1ppb或更高，例如多达约99.9％，更一般是约0.001ppm或更高，优选从约0.05ppm至约500ppm(其中“ppb”指十亿分之一重量份，“ppm”指百万分之一重量份)。
下面将对合适的过渡金属如Mn进行说明。“大多环”意思是MRL既是大环的又是多环的。“多环的”指至少双环。本申请中使用的术语“刚性”包括“具有超结构”和“有交联桥”。“刚性”定义与弹性正好相反：参见D.H.Busch.，Chemical Reviews.，(1993)，93，847-860，在此引入作为参考。更具体地说，本申请使用的“刚性”指该MRL的刚性必须比大环(“母体大环”)的刚性可测定性地大，其中二者的结构相同(具有与主环相同的环大小和类型和原子数目)，但大环(“母体大环”)没有MRL中的超结构(特别是连接部分或优选交联桥部分)。在测定有和没有超结构的大环的相对刚性时，操作者会使用游离形式(非金属键形式)的大环。刚性用在比较大环中是公知的；合适的测定、测量或比较刚性的工具包括计算方法(参见如Zimmer，Chemical Reviews，(1995)，95(38)，2629-2648或Hancock等人，Inorganica Chimica Acta，(1989)，164，73-84)。
本发明优选的MRL是一类特别的有交联桥的超刚性配位体。在下面的1.11中对“交联桥”进行非限定性说明。在1.11中，交联桥是-CH2CH2-部分。其在例示的结构中桥接N1和N8。比较起来，“相同侧”桥接，例如如果在1.11中引入一个该桥接交联N1和N12，不足以构成“交联桥”，因此不是优选的。
在刚性配位体的配合物中，合适的金属包括Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)，和Ru(IV)。在本发明的过渡金属漂白催化剂中优选的过渡金属包括锰，铁和铬。
更一般地是，适用于本发明的MRL(和相应的过渡金属催化剂)包含：
(a)至少一个大环主环，其包含四个或多个杂原子；和
(b)共价联接的能够增加上述大环刚性的非金属超结构，其优选选自
(i)桥接超结构，例如联接部分；
(ii)交联桥超结构，例如交联桥联接部分；和
(iii)其混合物。
本申请使用的术语“超结构”如Busch等人的文献定义，例如见Busch在“Chemical Reviews”中的文章。
本申请优选的超结构不仅提高了母体大环的刚性，而且有利于大环的折叠，使得其在缝隙中与金属配位。合适的超结构可以是非常简单的，例如联接部分，如下面图1和图2中所示的任何一个部分都可以使用。
图1其中n是整数，例如2-8，优选小于6，一般是2-4，或
图2其中，m和n是约1-8的整数，更优选1-3；Z是N或CH；T是相容的取代基，如H，烷基，三烷基铵，卤素，硝基，磺酸根等。在1.10中的芳香环可以用饱和环代替，其中Z中连接入该环的原子可以包括N，O，S或C。
合适的MRL进一步用下面的化合物进行非限定性地说明：
图3这是本发明高度优选的MRL，其是交联的，甲基取代(所有氮原子都是叔氮原子)的cyclam衍生物。这种配位体用扩展的Von Baeyer体系正式命名为5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。见“AGuide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds：Recommendations 1993”，R.Panico，W.H.Powell和J-C Richer(Eds.)，Blackwell Scientific Publications，Boston，1993；特别见R-2.4.2.1.部分。
适用于本发明组合物的具有大环刚性配位体的过渡金属漂白催化剂一般包括符合本申请定义的已知化合物并更优选是大量专门为现有洗涤或清洗用途设计的新化合物的任何一种，用下面任何一种化合物对其进行非限定性举例：二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(II)水合-羟基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(III)二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷四氟硼酸锰(II)二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(III)二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)二氯-5，1 2-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
f.其它漂白催化剂-本发明的组合物可以包含一种或多种其它漂白催化剂。优选的漂白催化剂是两性离子漂白催化剂，其描述在美国专利5,576,282中(特别是3-(3，4-二氢异喹啉鎓)丙烷磺酸盐)。其它漂白催化剂包括阳离子漂白催化剂，描述在美国专利5,360,569，5,442,066，5,478,357，5,370,826，5,482,515，5,550,256和WO95/13351，WO 95/13352和WO 95/13353中。
作为一个实际例子，并非是为了限定，可以调节本申请的组合物和清洁方法以便在含水洗涤介质中提供至少亿分之一数量级的活性漂白催化物质，在洗涤液中优选提供约0.01ppm至约25ppm，更优选约0.05ppm至约10ppm，最优选约0.1ppm至约5ppm的漂白催化物质。为了在自动洗涤过程的洗涤液中得到这种浓度，本发明的典型组合物中包含该清洁组合物重量的约0.0005％至约0.2％，更优选约0.004％至约0.08％的漂白催化剂特别是锰或钴催化剂。
优选的是，过氧源选自过氧化氢源和漂白活化剂，过氧化氢源选自过硼酸盐化合物，过碳酸盐化合物，过磷酸盐化合物和其混合物。
优选的是，漂白活化剂选自如本申请公开的疏水漂白活化剂。
这种漂白体系的目的是减弱有机催化剂不需要的分解，并且使过酸在有机催化剂起作用之前在洗涤溶液中对需要清洗的织物如弄污的织物产生漂白作用。
在过酸于洗涤溶液中激活和有机催化剂化合物激活之间的时间段是约1秒至约24小时。另外，由于有机催化剂化合物在洗涤溶液中相对稳定，过酸可以在有机催化剂化合物激活或有效之后在洗涤溶液中激活。
延迟添加漂白体系(可以与或不与本发明一起结合使用)的目的是使过酸在引入有机催化剂化合物之前于洗涤溶液中对需要清洗的织物如弄污的织物产生最大的漂白作用。换句话说，漂白体系中包含的有机催化剂化合物在需要清洗的织物加入洗涤溶液后于洗涤溶液中激活。另一种方案是，由于有机催化剂化合物具有增加的稳定性，因此可以使用的漂白体系中的有机催化剂化合物在需要清洗的织物加入洗涤溶液之前于洗涤溶液中激活。
本发明优选的漂白体系是包含下述物质的漂白体系：
(a)过氧源；和
(b)两性离子有机催化剂化合物；
其中，两性离子有机催化剂化合物在所述过氧源激活一段时间之后在含有所述漂白体系的洗涤溶液中激活。如上所述，过氧源优选选自：
(i)预制过酸化合物，其选自过羧酸和盐，过碳酸和盐，过亚氨酸和盐，过氧单硫酸和盐和其混合物，和
(ii)过氧化氢源，其选自过硼酸盐化合物，过碳酸盐化合物，过磷酸盐化合物以及其混合物，和漂白活化剂。
除了本申请前面描述的一种或多种有机催化剂外，本发明的漂白体系还优选包含一种或多种清洗助剂材料，该助剂优选与漂白体系中存在的有机催化剂和/或所有酶相容。本申请使用的术语“相容”的意思是：该漂白体系的物质不会将漂白体系中存在的有机催化剂的漂白活性和/或任何酶的任何酶活性减弱到使该有机催化剂和/或酶不如正常使用条件下需要的那么有效的程度。本申请使用的术语“清洗助剂材料”的意思是：为得到需要的特别类型的漂白体系和产品形式(如液体；颗粒；粉末；条；糊；雾剂；片剂；胶体；泡沫组合物)选择的任何液体，固体或气体物质，这些物质也优选与用于该组合物的蛋白酶和漂白剂相容。颗粒组合物也可以是“密实”形式，液体组合物也可以是“浓缩”形式。
通过考虑待清洗的表面、事项或织物和对使用中(如通过洗涤清洁剂的使用)的洗涤条件所希望的组合物形式容易进行清洗助剂材料的具体选择。合适的清洗助剂材料的例子包括但不限定为描述在美国专利5,705,464，5,710,115，5,698,504，5,695,679，5,686,014和5,646,101中的表面活性剂，助洗剂，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，其它酶，酶稳定体系，螯合剂，光亮剂，去污聚合物，染料转移剂，分散剂，抑泡剂，染料，香料，着色剂，填料盐，水溶助长剂，光活化剂，荧光剂，织物调理剂，可水解的表面活性剂，防腐剂，抗氧化剂，抗缩剂，抗皱剂，杀菌剂，杀真菌剂，彩色斑饰物，护银剂(silvercare)，防锈剂和/或抗腐蚀剂，碱性源，增溶剂，载体，加工助剂，颜料和PH控制剂。具体的漂白体系物质在本申请后面将进行举例详细说明。
如果清洗助剂材料不与漂白体系中的各种蛋白酶变体相容，那么可以使用合适的方法将清洗助剂材料和各种蛋白酶变体分开(彼此不接触)直到该两种组分进行混合。合适的方法可以是任何本领域已知的方法，例如凝胶囊(gelcaps)，胶囊，片剂，物理分离等。
这种漂白体系包括清洗硬面的洗涤剂组合物，其形式不限(例如液体，颗粒，糊，泡沫，喷剂等)；清洗织物的洗涤剂组合物，其形式不限(例如颗粒，液体，条状制剂等)；洗碗组合物(形式不限制，包括颗粒和液体自动洗碗剂)；口腔用漂白体系，其形式不限(例如牙粉，牙膏和漱口剂)；和假牙漂白体系，其形式不限(例如液体，片剂)。
本发明的织物漂白体系主要想用于洗衣机的洗涤循环中；然而，可以考虑其它用途，例如对重垢织物的预处理产品或浸泡产品；其用途不一定限制到洗衣机应用中，本发明的组合物可以单独使用或与相容的手洗组合物一起结合使用。
漂白体系可以包含占组合物重量的约1％至约99.9％的清洗助剂材料。
本申请使用的“非织物漂白体系”包括硬面漂白体系，洗碗组合物，口腔用漂白体系，假牙漂白体系和个人清洁组合物。
当本发明的漂白体系配制成适用于洗衣机洗涤方法的组合物时，本发明的组合物优选包含表面活性剂和助洗剂化合物和附加的一种或多种清洗助剂材料，该清洗助剂材料优选选自有机聚合物，漂白剂，附加酶，抑泡剂，分散剂，钙皂分散剂，污垢悬浮和抗再沉积剂和缓蚀剂。洗衣组合物还可包含作为附加清洗助剂材料的柔软剂。
本发明的组合物也可以以固体或液体形式用作洗涤剂添加剂产品。这种添加剂产品用来补充或提高传统洗涤剂组合物的性能，并且可以在清洗过程的任何阶段添加。
当配制成用于手工洗碗方法的组合物时，本发明的组合物优选包含表面活性剂和优选的其它清洗助剂材料，清洗助剂材料选自有机聚合物，增泡剂，第II族金属离子，溶剂，水溶助长剂和附加酶。
如果需要，在20℃下测定的该洗衣洗涤剂组合物的密度为400-1200g/l的组合物，优选500-950g/l的组合物。
就组合物而言，本发明的漂白体系的“密实”形式最好用密度和无机填料盐的量反映；无机填料盐是粉末形式的洗涤剂组合物中的传统成分；在传统的洗涤剂组合物中，填料盐大量存在，一般为组合物总重量的17-35％。在密实的组合物中，填料盐的存在量不超过组合物总重量的15％，优选不超过组合物重量的10％，最优选不超过组合物重量的5％。无机填料盐例如本组合物中所指的无机填料盐选自碱金属和碱土金属的硫酸盐和氯化物。优选的填料盐是硫酸钠。
本发明的液体漂白体系也可是“浓缩形式”，在这种情况下，本发明的液体漂白体系与传统的液体洗涤剂相比，含较低量的水。浓缩液体漂白体系的水含量一般优选小于漂白体系重量的40％，更优选小于30％，最优选小于20％。清洗助剂材料
尽管对本发明的目的而言不是必需的，但是后面例举的几种传统助剂适用于本发明的漂白体系，并且可以按照需要加入本发明的优选实施方案中，例如辅助或提高清洁性能，对要清洁的衬底的处理，或改进漂白体系的美学性能，使用香料、着色剂、染料等就是这样。这些附加组分的确切性能和其加入量依赖于该组合物的物理形式和进行清洁操作的性质。除非特别指出，本发明的漂白体系例如可以配制成颗粒或粉末形式的全效或“重垢”清洁剂，特别是洗衣洗涤剂；液体，凝胶体或糊状的全效洗涤剂，特别是所谓的重垢液体型；液体精细织物洗涤剂；手工洗碗剂或轻垢洗碗剂，特别是那些富泡型的；机洗洗碗剂，包括用于家庭和公共设施的各种片剂，颗粒，液体和助漂洗型；液体清洁剂和消毒剂，包括抗菌手洗型、洗衣皂条、漱口剂、假牙清洁剂、汽车或地毯清洗香波、浴室清洁剂；洗发香波和洗发剂；淋浴凝胶体和泡沫浴和金属清洁剂；以及清洗辅助剂例如漂白添加剂和“污粘”或预处理型。
表面活性剂-本发明的组合物优选包含洗涤表面活性剂。洗涤表面活性剂一般选自阴离子、非离子、阳离子、两性、两性离子表面活性剂和其混合物。通过选择洗涤表面活性剂的类型和用量及其它本申请公开的辅助成分，本发明的洗涤剂组合物可以配制成用于洗衣洗涤或其它各种不同的洗涤应用尤其包括洗碗。因此，具体使用的表面活性剂可以随设想的具体的最终用途不同而有很大的不同。合适的表面活性剂描述如下。合适的非离子、阴离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂的例子在″Surface Active Agents and Detergents″(卷I和II，Schwartz，Perry and Berch)中被给出。各种类型的这种表面活性剂还概括地公开在1975.12.30授权于Laughlin等人的美国专利3,929,678的第23栏58行至第29栏23行中。
表面活性剂的存在量一般是从漂白体系重量的约0.1％，优选从约1％，更优选从约5％至漂白体系重量的约99.9％，优选至约80％，更优选至约35％，最优选至约30％。
阴离子表面活性剂-用在本发明中的阴离子表面活性剂优选选自直链烷基苯磺酸盐，α-链烯烃磺酸盐，石蜡磺酸盐，烷基酯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基烷氧基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基烷氧基羧酸盐，烷基烷氧基化硫酸盐，肌氨酸盐，牛磺酸盐以及其混合物。在本发明中可以使用有效量的阴离子洗涤表面活性剂，该有效量一般为约0.5wt％至约90wt％，优选约5wt％至约60wt％，更优选约10wt％至约30wt％。
烷基硫酸盐表面活性剂是用于本发明的另一类型的重要的阴离子表面活性剂。当与多羟基脂肪酸酰胺(见下面)结合使用时，除了能够产生优异的整体清洗性外，这些整体清洗性包括在很宽的温度、洗涤浓度和洗涤时间范围内优良的脂膏/油清洗性，还可以使烷基硫酸盐溶解，并且改善在液体洗涤剂配方中的可配制性。这些表面活性剂是分子式为ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选具有C10-C20烷基部分的烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱金属(IA族)阳离子(例如钠，钾，锂)，取代或未取代的铵阳离子例如甲基-，二甲基-和三甲基铵和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓和衍生自链烷醇胺例如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和其混合物的阳离子等。一般情况下，较低洗涤温度(例如低于约50℃)下优选C12-16烷基链，较高洗涤温度(例如高于约50℃)下优选C16-18烷基链。
烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂是另一类有用的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂一般是分子式为RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是具有C10-C24烷基部分的未取代的C10-C24烷基或羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，一般在约0.5和约6之间，更优选在约0.5和约3之间，M是H或阳离子，该阳离子可以是如金属阳离子(例如钠，钾，锂等)，铵或取代的铵阳离子。在本发明中可以考虑使用烷基乙氧基化硫酸盐和烷基丙氧基化硫酸盐。取代的铵阳离子的具体例子包括甲基-，二甲基-，三甲基铵和季铵阳离子，例如四甲基铵、二甲基哌啶鎓和衍生自链烷醇胺例如单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和其混合物的阳离子。例举的表面活性剂是C12-C18烷基聚乙氧基化(1.0)硫酸盐，C12-C18烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸盐，C12-C18烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸盐，C12-C18烷基聚乙氧基化(4.0)硫酸盐，其中M方便地选自钠和钾。用于本发明的表面活性剂由天然或合成的醇原料制备。链长度表示平均烃分布，包括支链。
附加地和优选的是，表面活性剂可以是中链的支链烷基硫酸盐，中链的支链烷基烷氧基化物或中链的支链烷基烷氧基化硫酸盐。这些表面活性剂进一步描述在下述专利中：1997.10.14代理号为6881P的专利60/061,971、1997.10.14代理号为6882P的专利60/061,975、1997.10.14代理号为6883P的专利60/062,086、1997.10.14代理号为6884P的专利60/061,916、1997.10.14代理号为6885P的专利60/061,970、1997.10.14代理号为6886P的专利60/062,407中。其它合适的中链支链表面活性剂在以下文献中发现：美国专利申请60/032,035(代理号为No.6401P)，60/031,845(代理号为No.6402P)，60/031,916(代理号为No.6403P)，60/031,917(代理号为No.6404P)，60/031,761(代理号为No.6405P)，60/031,762(代理号为No.6406P)和60/031,844(代理号为No.6409P)。这些支链表面活性剂和传统的直链表面活性剂的混合物也适用于本发明的组合物。
另外优选的阴离子表面活性剂是所谓的改性烷基苯磺酸盐表面活性剂或MLAS。一些合适的MLAS表面活性剂，其制备方法和例举的组合物进一步描在共同未决的美国专利申请60/053,319(代理号为No.6766P)，60/053,318(代理号为No.6767P)，60/053,321(代理号为No.6768P)，60/053,209(代理号为No.6769P)，60/053,328(代理号为No.6770P)，60/053,186(代理号为No.6771P)，60/055,437(代理号为No.6796P)，60/105,017(代理号为No.7303P)和60/104,962(代理号为No.7304P)中。
合适的阴离子表面活性剂的例子在″Surface Active Agents andDetergents″(卷I和II，Schwartz，Perry and Berch)中给出。
非离子洗涤剂表面活性剂-合适的非离子表面活性剂概括描述在1975.12.30授权于Laughlin等人的美国专利3,929,678的第13栏第14行至第16栏第6行中，在此引入作为参考。例举的非限定性的有用的非离子表面活性剂的种类包括：氧化胺，烷基乙氧基化物，烷酰基葡萄糖酰胺，烷基甜菜碱，磺基甜菜碱和其混合物。
氧化胺是半极性非离子表面活性剂，其包括水溶性氧化胺，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分；水溶性氧化膦，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分；和水溶性亚砜，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和一个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有分子式为的氧化胺表面活性剂，其中R3是含有约8至约22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基或其混合物；R4是含有约2至3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或其混合物；x是0至约3；每个R5都是含有约1至约3个碳原子的烷基或羟烷基，或是含有约1至约3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。该R5基团可以互相连接，例如通过氧或氮原子连接形成环结构。
这些氧化胺表面活性剂特别包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。氧化胺优选以有效量存在于组合物中，更优选其含量为约0.1wt％至约20wt％，甚至更优选约0.1wt％至约15wt％，甚至进一步更优选约0.5wt％至约10wt％。
烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物。一般优选聚环氧乙烷缩合物。这些化合物包括具有直链或支链构型的含有约6至约12个碳原子的烷基的烷基酚和环氧烷的缩合产物。在优选的实施方案中，环氧乙烷的存在量是每摩尔烷基酚约5至约25摩尔环氧乙烷。可商购的这类非离子表面活性剂，包括IgepalCO-630，由GAF公司出售；和TritonX-45，X-114，X-100，and X-102，均由the Rohm& Haas Company出售。这些化合物通常指的是烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
脂肪醇和约1至约25mol环氧乙烷的缩合物。脂肪醇的烷基链可以是直链或支链，伯链或仲链，一般包含约8至约22个碳原子。特别优选的是按每摩尔醇计，具有包含约10至约20个碳原子的烷基的醇与约2至约18摩尔环氧乙烷的缩合产物。可商购的这类非离子表面活性剂的例子包括Tergitol15-S-9(C11-C15直链仲醇和9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Tergitol24-L-6 NMW(C12-C14伯醇和6摩尔环氧乙烷的缩合产物，并具有窄的分子量分布)，两种均由Union CarbideCorporation出售；Neodol45-9(C14-C15直链醇和9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol23-6.5(C12-C13直链醇和6.5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol45-7(C14-C15直链醇和7摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol45-4(C14-C15直链醇和4摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Shell Chemical Company出售，以及KyrotEOB(C13-C15醇和9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由The Procter & Gamble Company出售。其它可商购的非离子表面活性剂包括由Shell Chemical Co.出售的Dobanol 91-8和由Hoechst出售的Genapol UD-080。这类非离子表面活性剂一般称为“烷基乙氧基化物”。
优选的烷基多苷具有下述分子式
R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基，烷基苯基，羟烷基，羟烷基苯基和其混合物，其中烷基包含约10至约18，优选约12至约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0至约10，优选0；x是约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7。糖基优选衍生自葡萄糖。为制备这些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成糖苷(连接在1位)，然后可将另一个糖基单元连接在其1位与前一个糖基单元的2-，3-，4-和/或6-位之间，优选主要在2-位连接。
脂肪酸酰胺表面活性剂具有下述分子式：其中R6是含有约7至约21个(优选约9至约17个)碳原子的烷基，每个R7都选自氢，C1-C4烷基，C1-C4羟烷基和-(C2H4O)xH，其中x在约1至约3之间变化。
优选的酰胺是C8-C20氨酰胺，单乙醇酰胺，二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。
当存在于本发明的组合物中时，优选非离子表面活性剂以有效量存在，更优选其含量为约0.1wt％至约20wt％，甚至更优选约0.1wt％至约15wt％，甚至进一步更优选约0.5wt％至约10wt％。
多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂-本发明的洗涤剂组合物还可包含有效量的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。“有效量”是指该组合物的配剂师可以选择一定量的多羟基脂肪酸酰胺加入到组合物中以改善该洗涤剂组合物的清洁性能。总的来说，对于常规含量，加入约1wt％的多羟基脂肪酸酰胺可以提高清洁性能。
本发明的洗涤剂组合物一般包含约1wt％的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，优选约3wt％至约30wt％的多羟基脂肪酸酰胺。该多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂组分包括结构式如下的化合物：其中：R1是H，C1-C4烃基，2-羟基乙基，2-羟基丙基或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2是C5-C31烃基，优选直链C7-C19烷基或烯基，更优选直链C9-C17烷基或烯基，最优选直链C11-C15烷基或烯基，或其混合物；Z是具有直接连有至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化(优选乙氧基化或丙氧基化)的衍生物。Z优选衍生自还原胺化反应中的还原糖；更优选Z是糖基。合适的还原糖包括葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖。作为原料，可以使用高级葡萄糖玉米糖浆，高级果糖玉米糖浆和高级麦芽糖玉米糖浆，以及上面列举的单糖。这些玉米糖浆可以得到用于Z的糖组分的混合物。应该理解的是本发明决不排除其它合适的原料。Z优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH和其烷氧基化的衍生物，其中n是3-5的整数(包括3和5)，R′是H或环状或脂肪族单糖。最优选的是其中n为4的糖基，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
R′可以是如N-甲基，N-乙基，N-丙基，N-异丙基，N-丁基，N-2-羟乙基或N-2-羟丙基。
R2-CO-N<可以是如椰油酰胺，硬脂酰胺，油酰胺，月桂酰胺，肉豆蔻酰胺，癸酰胺，棕榈酰胺，牛油酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡萄糖基，2-脱氧果糖基，1-脱氧麦芽糖基，1-脱氧乳糖基，1-脱氧半乳糖基，1-脱氧甘露糖基，1-脱氧麦芽三糖基等。
制取多羟基脂肪酸酰胺的方法在本领域是已知的。一般来说，其可以通过烷基胺和还原糖在还原胺化反应中生成相应的N-烷基多羟基胺，然后使N-烷基多羟基胺和脂肪酸脂族酯或三酸甘油酯在缩合/酰胺反应中生成N-烷基，N-多羟基脂肪酸酰胺产物。制备包含多羟基脂肪酸酰胺的组合物的方法公开在例如下述专利中：1959.2.18公开的Thomas Hedley & Co.，Ltd.申请的英国专利说明书809,060，1960.12.20授权于E.R.Wilson的美国专利2,965,576，以及1955.3.8授权于Anthony M.Schwartz的美国专利2,703,798，以及1934.12.25授权于Piggott的美国专利1,985,424中，在此引入这些文献作为参考。
二胺-用于本发明方法中的优选液体洗涤剂组合物，如轻垢型液体(LDL)组合物还可包含一种或多种二胺，二胺的量优选是使存在的阴离子表面活性剂与二胺的比是从约40∶1至约2∶1。所说的二胺在保持适度泡沫的同时还能够增加对油污或油脂食物的去污力。
适用于本发明的组合物的二胺具有下述结构式：其中每个R20都独立选自H，C1-C4直链或支链烷基，具有如下结构式的亚烷氧基：
-(R21O)yR22其中R21是C2-C4直链或支链亚烷基和其混合物；R22是H，C1-C4烷基和其混合物；y是从1至约10；X选自下面的单元：
i)C3-C10直链亚烷基，C3-C10支链亚烷基，C3-C10环亚烷基，C3-C10支链的环亚烷基，具有如下分子式的亚烷氧基亚烷基：
-(R21O)yR21-其中R21和y与上述定义的一样；
ii)C3-C10直链、C3-C10支链、C3-C10环、C3-C10支链环亚烷基，C6-C10亚芳基，其中所述的单元包含一个或多个供电子或吸电子部分，该部分使所述二胺的pKa大于约8；和
iii)i)和ii)的混合物，条件是所述二胺的pKa至少是约8。
本发明优选的二胺的pK1和pK2都是约8至约11.5，优选约8.4至约11，更优选约8.6至约10.75。对于本发明的目的，术语“pKa”分别等价于术语“pK1”和“pK2”或等价于两者。在本发明的整个说明书中，本申请使用的术语pKa与那些本领域普通技术人员的使用方式相同。Pka值容易从标准文献资料例如“Critical Stability Constants：Volume 2，Amines”， Smith and Martel，Plenum Press，N.Y.andLondon，(1975)中得到。
就此处应用的定义而言，二胺的pKa值规定为在25℃下其离子强度是约0.1至约0.5M的水溶液中测定的。本申请使用的pKa是依赖于温度和离子强度的平衡常数，因此，不是按照上面所述的方式测定的、参考文献报道的值不完全与本发明包括的值和范围一致。为消除歧义，用于本发明的pKa值的相关条件和/或参数是如此处所定义的，或见“Critical Stability Constants：Volume 2，Amines”。一种典型的测量方法是用氢氧化钠对酸的电位滴定法并按照如“TheChemist′s Ready Reference Handbook”，Shugar and Dean，McGrawHill，NY，1990所述和参考的适当方法测定pKa。
考虑到性能和供应，优选的二胺是1，3-双(甲基氨基)环己烷，1，3-二氨基丙烷(pK1＝10.5；pK2＝8.8)，1，6-二氨基己烷(pK1＝11；pK2＝10)，1，3-二氨基戊烷(Dytek EP)(pK1＝10.5；pK2＝8.9)，2-甲基-1，5-二氨基戊烷(Dytek A)(pK1＝11.2；pK2＝10.0)。其它优选的物质是具有C4-C8的亚烷基间隔的伯/伯二胺。一般来说，优选伯二胺，不优选仲和叔二胺。
下面是适用于本发明的二胺的非限定性例子。1-N，N-二甲基氨基-3-氨基丙烷，其分子式：
1，6-二氨基己烷，其分子式为：
1，3-二氨基丙烷，其分子式为：
2-甲基-1，5-二氨基戊烷，其分子式为：
1，3-二氨基戊烷，可以商品名Dytek EP商购，其分子式为：
1，3-二氨基丁烷，其分子式为：
Jeffamine EDR 148，其为具有亚烷氧基骨架的二胺，其分子式为：3-甲基-3-氨乙基-5-二甲基-1-氨基环己烷(异佛尔酮二胺)，其分子式为：
1，3-双(甲基氨基)环己烷，其分子式为：附加洗涤剂组分
下面是适用于本发明的漂白体系特别是洗衣洗涤剂组合物中的附加洗涤剂组分的非限定性例子(辅助成分)，所述的辅助成分包括助洗剂，光亮剂，去污聚合物，染料转移剂，分散剂，酶，抑泡剂，染料，香料，着色剂，填料盐，水溶助长剂，光活化剂，荧光剂，织物调理剂，可水解的表面活性剂，防腐剂，抗氧化剂，螯合剂，稳定剂，抗缩剂，抗皱剂，杀菌剂，杀真菌剂，防腐蚀剂和其混合物。
助洗剂-本发明的漂白体系优选包含一种或多种洗涤剂助洗剂或助洗剂体系。当存在助洗剂时，该组合物一般包含至少约1wt％的助洗剂，优选从约5wt％，更优选从约10wt％至约80wt％，优选至约50wt％，更优选至约30wt％的洗涤剂助洗剂。
助洗剂的含量随着组合物的最终用途和其希望的物理形式的不同而有很大不同。当存在洗涤剂助洗剂时，组合物一般包含至少约1％的助洗剂。制剂一般包含约5wt％至约50wt％，更一般为约5wt％至30wt％的洗涤剂助洗剂。颗粒制剂一般包含约10wt％至约80wt％，更一般为约15wt％至约50wt％的洗涤剂助洗剂。然而，这并不意味着排除较低或较高用量的助洗剂。
无机或含磷洗涤剂助洗剂包括但不限定为碱金属、铵和链烷醇铵的聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐)，膦酸盐，植酸，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐和硅铝酸盐。然而，在一些场合需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，本发明的组合物即使在所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)如柠檬酸盐或和用沸石或层状硅酸盐助洗剂时发生所谓“次助洗”的情况下，其性能仍令人惊奇地好。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O的比在1.6∶1-3.2∶1的碱金属硅酸盐和层状硅酸盐，如描述在1987.5.12授权于Rieck的美国专利4,664,839中的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechs t出售的结晶层状硅酸盐的商标(本申请中通常缩写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不一样的是，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态。其可以用如描述在德国专利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的那些方法制备。SKS-6是高度优选的适用于本发明的层状硅酸盐，但是，也可以使用其它的这类层状硅酸盐，例如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些物质，其中M是钠或H，x是1.9-4，优选2，y是0-20，优选0。各种其它的购自Hoechst的层状硅酸盐包括α，β，γ形式的NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na2SiO5(Na SKS-6形式)最优选用于本申请。也可以使用其它硅酸盐，例如硅酸锰，其在颗粒制剂中可用作构边剂，在氧漂白剂中用作稳定剂并可用作泡沫控制体系的组分。
碳酸盐助洗剂的例子是碱土金属和碱金属碳酸盐，其公开在1973.11.15公开的德国专利申请2,321,001中。
硅铝酸盐助洗剂适用于本发明。硅铝酸盐助洗剂在大多数目前出售的重垢型颗粒洗涤剂组合物中非常重要，也可以在液体洗涤剂制剂中作为一种非常重要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括具有下列经验式的那些物质：
[Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比是1.0至约0.5，x是从约15至约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换物质是可商购的。这些硅铝酸盐的结构可以是晶体或无定形，其可以是天然形成的硅铝酸盐或合成的衍生物。制备硅铝酸盐离子交换物质的方法公开在1976.10.12授权于Krummel等人的美国专利3,985,669中。本申请使用的合成优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换物质可以命名为沸石A，沸石P(B)，沸石MAP和沸石X获得。在特别优选的实施方案中，该结晶硅铝酸盐离子交换物质具有下述分子式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是约20至约30，特别是约27。这种物质称为沸石A。本发明也可使用脱水沸石(x＝0-10)。优选该硅铝酸盐具有直径约0.1-10微米的粒度。
适用于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括但不限定为各种多羧酸盐化合物。此处使用的“多羧酸盐”指具有多个羧基，优选至少3个羧基的化合物。多羧酸盐助洗剂一般以酸形式添加到组合物中，但是也可以中性盐的形式添加。当以盐形式使用时，优选碱金属例如钠、钾和锂，或链烷醇铵盐。
多羧酸盐助洗剂包括各类有用的物质。一类重要的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，其包括氧联二琥珀酸盐，其公开在1964.4.7授权于Berg的美国专利3,128,287，1972.1.18授权于Lamberti等人的美国专利3,635,830，1976.2.3授权于Lamberti的美国专利3,936,448中。还可参见1987.5.5授权于Bush等人的美国专利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚多羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环化合物，例如描述在下述专利中的那些物质：1975.12.2授权于Rapko的美国专利3,923,679；1979.6.19授权于Crutchfield等人的美国专利4,158,635；1978.10.17授权于Crutchfield等人的美国专利4,120,874；和1978.7.25授权于Crutchfield等人的美国专利4,120,903。
其它有用的洗涤剂助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐和乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧琥珀酸，各种碱金属，铵和取代铵的多乙酸盐例如乙二胺四乙酸盐和次氮基三乙酸盐，以及多羧酸盐例如马来酸，琥珀酸，氧联二琥珀酸，聚马来酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲基氧琥珀酸和其可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂如柠檬酸和其可溶性盐(特别是钠盐)，由于其来自可再生资源及其具有生物降解性，所以对重垢型液体洗涤剂制剂而言是特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用在颗粒组合物中，特别是和沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧联二琥珀酸盐在该组合物和混合物中也是特别有用的。
适合用在本发明的漂白体系中的还有3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐，相关化合物公开在1986.1.28授权于Bush的美国专利4,566,984中。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。特别优选的这类化合物是十二碳烯琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸盐，肉豆蔻基琥珀酸盐，棕榈基琥珀酸盐，2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。其中优选月桂基琥珀酸盐，其描述在1986.11.5公开的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。
其它合适的多羧酸盐公开在下述专利中：1979.3.13授权于Crutchfield等人的美国专利4144226和1967.3.7授权于Diehl的美国专利3308067。也可参见Diehl的美国专利3723322。
脂肪酸如C12-C18单羧酸也可以单独加入组合物中，或者与上述助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂一起加入，以产生额外的助洗剂活性。这样使用脂肪酸通常会导致泡沫减少，配剂师应当考虑到这一点。
在使用磷基助洗剂的情况下，特别是用于手洗操作的条状制剂中，也可以使用各种碱金属磷酸盐如公知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(例如，参见美国专利3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。
螯合剂-本发明的漂白体系还可任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。该螯合剂可选自下面定义的氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳香族螯合剂及其混合物。不想为理论所束缚，可以认为这些物质的优点部分是因为其具有通过形成可溶性螯合物而可将铁和锰从洗涤溶液中除去的独特性能。
美国专利5,576,282和5,728,671中描述了合适的螯合剂的例子及其用量。
适用于本发明的优选的可生物降解的螯合剂是1987.11.3授权于Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中描述的乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″)，特别是其[S，S]异构体。
本发明的组合物还可含有水溶性甲基甘氨酸双乙酸(MGDA)盐(或酸形式)作为螯合剂或和例如不溶性的助洗剂如沸石、层状硅酸盐等一起作为辅助性助洗剂。
如果使用螯合剂，则这些螯合剂一般占本发明的漂白体系重量的约0.1％至约15％，更优选3.0％。
染料传递抑制剂-本发明的漂白体系还可包含一种或多种染料传递抑制剂化合物，用于抑制溶解和悬浮的染料从一件织物传递到另一件织物上，在涉及有色织物的织物洗涤和调理操作中会遇到这种染料传递现象。
合适的聚合染料传递抑制剂包括但不限定为聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。美国专利5,707,950及美国专利5,707,951中描述了这样的染料传递抑制剂的例子。
其它合适的染料传递抑制剂包括但不限定为交联聚合物。交联聚合物是其骨架有一定交联度的聚合物；这些交联可以是化学或物理性质的连接，可以用骨架或支链上的活性基团连接。交联聚合物描述在Polymer Science杂志，第22卷，1035-1039页中。
在一个实施方案中，以形成三维刚性结构的方式制成该交联聚合物，交联聚合物将染料截留在由该三维结构形成的孔中。
在另一个实施方案中，交联聚合物通过膨胀截留染料。
合适的交联聚合物描述在共同未决的欧洲专利申请94870213.9中。
加入该聚合物还能够提高本发明的漂白体系中的酶的性能。
这些染料传递抑制剂能够在从有色织物上洗脱的易褪色染料可能结合到洗液中其它制品上之前将其络合或吸附。
当本发明的漂白体系中存在染料传递抑制剂时，染料传递抑制剂的存在量是从漂白体系重量的约0.0001％、更优选从约0.01％、最优选从约0.05％至约10％、更优选至约2％、最优选至约1％。
分散剂-本发明的漂白体系还可以含有分散剂。合适的水溶性有机盐是均聚或共聚酸或其盐，其中的多羧酸包含至少两个彼此被不超过两个的碳原子隔开的羧基。
这种聚合物公开在GB-A-1,596,756中。这种盐的例子是分子量为2000-5000的聚丙烯酸酯及其与马来酐的共聚物，这样的共聚物的分子量是1,000-100,000。
特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物如分子量为4000的480N可以以组合物重量的0.5-20％的用量加入本发明的洗涤剂组合物中。
本发明的组合物可以含有钙皂胶溶剂化合物，其如下所定义的钙皂分散能力值(LSDP)不大于8，优选不大于7，最优选不大于6。钙皂胶溶剂化合物的存在量优选是0-20wt％。
钙皂胶溶剂的有效性用钙皂分散能力(LSDP)定量表示，LSDP是用钙皂分散剂试验测定的，该试验描述在H.C.Borghetty和C.A.Bergman在J.Am.Oil.Chem.Soc.，第27卷，88-90页(1950)中的文章中。本领域普通技术人员普遍使用钙皂分散试验，例如，可以参看下述综述文章：W.N.Linfield，Surfactant science Series，第7卷，第3页；W.N.Linfield，Tenside surf.det.，第27卷，159-163页(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，Cosmeticsand Toiletries，第104卷，71-73页(1989)。LSDP是分散钙皂沉积物所需要的分散剂与油酸钠的重量百分比，所说的钙皂沉积物是由0.025g油酸钠在30ml的333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)当量硬度水中形成的。
具有良好钙皂胶溶剂能力的表面活性剂包括某些氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。
适用于本发明的LSDP不大于8的表面活性剂的例子包括C16-C18二甲基氧化胺、平均乙氧基化度是1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸盐，特别是乙氧基化度为3(LSDP＝4)的C12-C15烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂、和BASF GmbH分别以商标为Lutensol A012和Lutensol A030销售的平均乙氧基化度是12(LSDP＝6)或30的C14-C15乙氧基化醇。
适用于本发明的聚合钙皂胶溶剂描述在M.K.Nagarajan，W.F.Masler在Cosmetics and Toiletries，第104卷，71-73页(1989)的文章中。
疏水性漂白剂如4-[N-辛酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐、4-[N-壬酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐、4-[N-癸酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐及其混合物；及壬酰基氧苯磺酸盐与亲水性/疏水性漂白剂制剂的组合也可用作钙皂胶溶剂化合物。
酶-除了本发明的淀粉酶外，该漂白体系还可以包含一种或多种具有清洗作用和/或织物养护作用的洗涤剂酶。这样的酶可以包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶和脂肪酶。可以将其以悬浮液、“丸”或“颗粒”形式加入本发明的非水液体漂白体系中。另一种合适的酶包括非离子表面活性剂中的浆液形式的酶，例如Novo Nordisk销售的商标为″SL″的酶或Novo Nordisk销售的商标为″LDP.″的微胶囊酶。合适的酶及其用量描述在美国专利5,576,282中。
加入本发明组合物中的传统酶颗粒形式的酶特别优选用于本发明。这样的颗粒的粒度范围通常是约100-1,000微米，更优选约200-800微米，且悬浮在整个组合物的非水水液相中。已经发现，就长时间保持酶活性而言，与其它形式的酶相比，本发明的组合物中的酶颗粒具有特别需要的酶稳定性。因此，使用酶颗粒的组合物不需要含有传统的酶稳定剂，例如，当将酶加入含水液体洗涤剂中时通常必须使用的酶稳定剂。
合适的酶的例子包括但不限定为半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、丹宁酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、已知的淀粉酶、甘露聚糖酶、木葡聚糖酶及其混合物。优选的组合是含有与本发明的淀粉酶结合的常规使用的酶如蛋白酶、脂肪酶、角质酶、和/或纤维素酶的混合酶的漂白体系。
这种合适的酶的例子公开在美国专利5,576,282、5,728,671和5,707,950中。
合适的蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的特殊菌株得到的(枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN′)。一种合适的蛋白酶是用由下面称为″Novo″的丹麦Novo Industries A/S开发并以ESPERASE销售的在整个pH范围8-12内有最大活性的杆菌菌株得到的蛋白酶。这种酶及其类似酶的制备方法描述在授权于Novo的英国专利1,243,784中。其它合适的蛋白酶包括Novo销售的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE及Gist-Brocades销售的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(设计蛋白质的Maxacal)。蛋白水解酶还包括改性细菌丝氨酸蛋白酶，如描述在1987.4.28申请的欧洲专利申请序列号87 303761.8中(具体见第17、24和98页)的那些在本申请中称为″蛋白酶B″的蛋白酶及描述在1986.10.29公开的Venegas申请的欧洲专利申请199,404中提及为改性细菌丝氨酸蛋白酶的那些在本申请中称为″蛋白酶A″的蛋白酶。更优选在本申请中称为″蛋白酶C″的蛋白酶，蛋白酶C是由芽孢杆菌得到的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，其中，赖氨酸取代27位的精氨酸，酪氨酸取代104位的缬氨酸，丝氨酸取代123位的天冬酰胺，丙胺酸取代274位的苏氨酸。蛋白酶C描述在对应于1991.5.16公开的WO91/06637的EP90915958：4中。遗传修饰变体特别是蛋白酶C的遗传修饰变体也包括在内。还可以参看描述在Novo的WO93/18140A中的芽孢杆菌属NCIMB 40338产生的高pH蛋白酶。包含蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述在Novo的WO92/03529A中。当需要时，吸附性下降而水解性增加的蛋白酶可以如授权于Procter & Gamble的WO95/07791所述的那样得到。适用于本发明洗涤剂的重组胰蛋白酶类似的蛋白酶描述在授权于Novo的WO94/25583中。
更详细地说，称为″蛋白酶D″的蛋白酶是具有在自然界未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，其是用不同的氨基酸取代前体羰基水解酶中的许多氨基酸残基而衍生出来的，取代的位置是所述羰基水解酶的+76位，还优选结合一个或多个选自于相应于下述位置的氨基酸残基位：+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274。这里数字标示的位置相应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的位置，这描述在GenencorInternational申请的1995.4.20公开的WO95/10615中。适用于本发明的还有描述在专利申请EP251446和WO91/06637中的蛋白酶及描述在WO91/02792中的蛋白酶BLAP。加入本发明漂白体系中的蛋白酶的量是该组合物重量的0.0001％-2％，优选0.001％-0.2％，更优选0.005％-0.1％的纯酶。
有用的蛋白酶还描述在下述公开的PCT申请中：Procter & GambleCompany申请的1995.11.9公开的WO95/30010；Procter & GambleCompany申请的1995.11.9公开的WO95/30011；Procter & GambleCompany申请的1995.11.9公开的WO95/29979。
其它特别有用的蛋白酶是多取代的蛋白酶变体，包括用另一种天然产生的氨基酸残基在相应于解淀粉芽孢杆菌枯草蛋白酶的103位上进行的氨基酸残基取代，同时用另一种天然产生的氨基酸残基在一个或多个相应于解淀粉芽孢杆菌枯草蛋白酶下述位置的氨基酸残基取代：1，3，4，8，9，10，12，13，16，17，18，19，20，21，22，24，27，33，37，38，42，43，48，55，57，58，61，62，68，72，75，76，77，78，79，86，87，89，97，98，99，101，102，104，106，107，109，111，114，116，117，119，121，123，126，128，130，131，133，134，137，140，141，142，146，147，158，159，160，166，167，170，173，174，177，181，182，183，184，185，188，192，194，198，203，204，205，206，209，210，211，212，213，214，215，216，217，218，222，224，227，228，230，232，236，237，238，240，242，243，244，245，246，247，248，249，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，265，268，269，270，271，272，274和275；其中，当该蛋白酶变体包括在相应于103和76位的氨基酸残基被取代时，还有在非相应于解淀粉芽孢杆菌枯草蛋白酶的27，99，101，104，107，109，123，128，166，204，206，210，216，217，218，222，260，265或274氨基酸残基位置的一个或多个氨基酸残基位置处的氨基酸残基取代，和/或多取代的蛋白酶变体包括用另一种天然产生的氨基酸残基在相应于解淀粉芽孢杆菌枯草蛋白酶的62，212，230，232，252和257位中的一个或多个氨基酸残基位置处的氨基酸残基取代，这描述在属于Procter & Gamble Company的PCT公开申请WO99/20727、WO99/20726和WO99/20723中。
更优选的蛋白酶变体包括选自于下述组合的取代组合：
12/76/103/104/130/222/245/261；
62/103/104/159/232/236/245/248/252；
62/103/104/159/213/232/236/245/248/252；
62/101/103/104/159/212/213/232/236/245/248/252；
68/103/104/159/232/236/245；
68/103/104/159/230/232/236/245；
68/103/104/159/209/232/236/245；
68/103/104/159/232/236/245/257；
68/76/103/104/159/213/232/236/245/260；
68/103/104/159/213/232/236/245/248/252；
68/103/104/159/183/232/236/245/248/252；
68/103/104/159/185/232/236/245/248/252；
68/103/104/159/185/210/232/236/245/248/252；
68/103/104/159/210/232/236/245/248/252；
68/103/104/159/213/232/236/245；
98/103/104/159/232/236/245/248/252；
98/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252；
101/103/104/159/232/236/245/248/252；
102/103/104/159/232/236/245/248/252；
103/104/159/230/236/245；
103/104/159/232/236/245/248/252；
103/104/159/217/232/236/245/248/252；
103/104/130/159/232/236/245/248/252；
103/104/131/159/232/236/245/248/252；
103/104/159/213/232/236/245/248/252；和
103/104/159/232/236/245.甚至更优选的蛋白酶变体包括选自于下述组合的取代组合：
12R/76D/103A/104T/130T/222S/245R/261D；
62D/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；
62D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；
68A/103A/104I/159D/209W/232V/236H/245R；
68A/76D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/260A；
68A/103A/104I/159D/23E/232V/236H/245R/248D/252K；
68A/103A/104I/159D/183D/232V/236H/245R/248D/252K；
68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R；
68A/103A/104I/159D/230V/232V/236H/245R；
68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/257V；
68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245A/248D/252K；
68A/103A/104I/159D/185D/232V/236H/245R/248D/252K；
68A/103A/104I/159D/185D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；
68A/103A/104I/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；
68A/103A/104I/159D/213G/232V//236H/245R；
98L/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；
98L/102A/103A/104I/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K；
101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；
102A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；
103A/104I/159D/230V/236H/245R；
103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；
103A/104I/159D/217E/232V/236H/245R/248D/252K；
103A/104I/130G/159D/232V/236H/245R/248D/252K；
103A/104I/131V/159D/232V/236H/245R/248D/252K；
103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；和
103A/104I/159D/232V/236H/245R.
最优选的蛋白酶变体包括选自于下述的取代组合：101/103/104/159/232/236/245/248/252，优选是101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K。
适用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。这些纤维素酶的最佳pH范围优选是5-9.5。合适的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中，其公开了由腐质霉属insolens产生的霉菌纤维素酶。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。
这种纤维素酶的例子是由腐质霉属insolens(灰色腐质霉变异的Humicola grisea var.thermoidea)菌株，特别是腐质霉属菌株DSM1800产生的纤维素酶。
其它合适的纤维素酶是由腐质霉属insolens产生的纤维素酶，其分子量是约50KDa、等电点是5.5且含有415个氨基酸；和由腐质霉属insolens，DSM 1800衍生的具有纤维素酶活性的~43kD的葡聚糖内切酶；优选的葡聚糖内切酶组分具有在PCT专利申请WO91/17243中公开的氨基酸序列。合适的纤维素酶还有由木霉属longibrachiatum得到的EGIII纤维素酶，其描述在1994.9.29公开的Genencor的WO94/21801中。特别合适的纤维素酶是具有护色作用的纤维素酶。这种纤维素酶的例子是1991.11.6 申请的欧洲专利申请91202879.2(Novo)中描述的那些纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是特别适用的。还可参见WO91/17243。
过氧化物酶在本领域是公知的，其包括如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶，如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的漂白体系公开在如下述的专利中：美国专利5,576,282、5,728,671和5,707,950，PCT国际申请WO89/099813，WO89/09813和1991.11.6申请的欧洲专利申请EP91202882.6及1996.2.20申请的EP96870013.8中。合适的还有漆酶。
优选的增效剂是取代的吩噻嗪和吩噁嗪，10-吩噻嗪丙酸(PPT)，10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)，10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述在WO94/12621中)和取代的丁香酯(C3-C5取代的烷基丁香酯)和苯酚。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。
加入该漂白体系的所述的过氧化物酶含量一般是该漂白体系重量的0.0001％-2％的活性酶。
本发明的漂白体系可包含的其它优选酶包括脂肪酶。适用于洗涤剂的脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如公开在英国专利1,372,034中的司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶。合适的脂肪酶包括由微生物荧光假单胞菌IAM1057产生的对脂肪酶的抗体表现出阳性免疫交叉反应的那些脂肪酶。这种脂肪酶可从日本名古屋的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.以商标为脂肪酶P″Amano″(下面称为″Amano P″)商购。其它合适的可商购的脂肪酶包括Amano-CES，由粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)得到的脂肪酶，例如由日本田方郡的Toyo Jozo Co.得到的粘稠色杆菌变异的lipolyticum NRRLB 3673；和由美国的U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth Co.得到的粘稠色杆菌脂肪酶和由唐昌蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂肪酶。特别合适的脂肪酶是诸如M1LIPASE和LIPOMAX(Gist-Brocades)和LIPOLASE和LIPOLASEULTRA(Novo)的脂肪酶，已经发现当它们与本发明的组合物结合使用时非常有效。
合适的酶还有角质酶[EC 3.1.1.50]，其被认为是一种特殊种类的脂肪酶，即不需要界面活化的脂肪酶。在漂白体系中加入角质酶已描述在如WO88/09367(Genencor)中。
脂肪酶和/或角质酶一般在漂白体系中的加入量为该漂白体系重量的0.0001％-2％的活性酶。
已知的淀粉酶可包括在内(α和/或β)，用于去除碳水化合物基的污渍。1994.2.3公开的Novo Nordisk A/S的WO94/02597中描述了加入突变体淀粉酶的清洗组合物。还可参见1994.8.18公开的Genencor的WO94/18314和1995.4.20公开的Novo Nordisk A/S的WO95/10603。用于漂白体系中的其它公知的淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶在本领域是公知的，包括那些公开在美国专利5,003,257；EP 252,666；WO91/00353；FR2,676,456；EP285,123；EP525,610；EP368,341；和英国专利说明书1,296,839(Novo)中的淀粉酶。其它合适的淀粉酶是稳定性增强的淀粉酶，其包括描述在1994.8.18公开的WO94/18314和1996.2.22公开的Genencor的WO96/05295中的PURAFACT OX AM和1995年4月公开的WO95/10603中公开的可从Novo Nordisk A/S商购的淀粉酶变体。
商售α-淀粉酶产品的例子是都可从Novo Nordisk A/S Denmark商购的TERMAMYL，BAN，FUNGAMYL和DURAMYL。WO95/26397中描述了其它合适的淀粉酶：α-淀粉酶，其特征在于通过Phadebasα-淀粉酶活性实验测定，在25-55℃的温度和pH值在8-10范围下具有的比活度比TERMAMYL的比活度高至少25％。具有改善的关于活性量和热稳定性与更高活性量结合的性质的其它淀粉酶描述在WO95/35382中。
本发明的组合物还可以包含甘露聚糖酶。甘露聚糖酶优选选自于如下三种甘露聚糖分解酶：EC 3.2.1.25：β-甘露糖苷酶，下面称为“甘露聚糖酶”的EC 3.2.1.78：内-1，4-β-甘露糖苷酶和EC3.2.1.100：1，4-β-甘露生物糖苷酶及其混合物(IUPAC分类-酶命名法，1992 ISBN 0-12-227165-3 Academic Press)。
当本发明的处理组合物中存在甘露聚糖酶时，其更优选包含称为甘露聚糖酶的β-1，4-甘露糖苷酶(E.C.3.2.1.78)。术语“甘露聚糖酶”或“半乳甘露聚糖酶”表示根据现有技术中官方定义的甘露聚糖酶，它被称为甘露聚糖内-1，4-β-甘露糖苷酶，也可以称为β-甘露聚糖酶和内-1，4-甘露聚糖酶，并催化在甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中1，4-β-D-甘露糖苷键的随机水解反应。
具体来说，甘露聚糖酶(EC 3.2.1.78)由一组多糖酶构成，其降解甘露聚糖，并表示能够断裂含有甘露糖单元的多糖链的酶，即能够断裂在甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中的糖苷键的酶。甘露聚糖是含有由β-1，4-连接的甘露糖组成的骨架的多糖；葡甘露聚糖是含有或多或少等规β-1，4-连接的甘露糖和葡萄糖的骨架的多糖；半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖是带有α-1，6连接的半乳糖侧链的甘露聚糖和半乳甘露聚糖。这些化合物可被乙酰化。
通过完全或部分除去半乳糖侧链可以促进半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解。另外，通过完全或部分脱乙酰基化可以促进乙酰基化的甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖降解。可以用碱或甘露聚糖乙酰酯酶脱除乙酰基。由甘露聚糖酶或由甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶和/或甘露聚糖乙酰酯酶的混合物释放的低聚物可进一步降解，以从β-甘露糖苷酶和/或β-葡糖苷酶中释放出游离的麦芽糖。
甘露聚糖酶已在若干芽孢杆菌属生物中被识别出来。例如Talbot等人的Appl.Environ.Microbiol.，56卷，No.11，3505-3510页(1990)中描述了一种由嗜热脂肪芽孢杆菌得到的二聚体形式的β-甘露聚糖酶，它具有162kDa的分子量和5.5-7.5的最佳pH。Mendoza等人的World J.Mi crobiol.Biotech.，10卷，No.5,551-555页(1994)中描述了由枯草芽孢杆菌得到的分子量为38kDa，在pH为5.0和55℃下有最佳活性及pI为4.8的β-甘露聚糖酶。JP-03047076中公开了由杆菌属得到的具有用凝胶过滤法测定的分子量为373kDa，最佳pH为8-10和pI为5.3-5.4的β-甘露聚糖酶。JP-63056289中描述了制备碱性的、热稳定的β-甘露聚糖酶，它水解如甘露聚糖的β-1，4-D-甘露吡喃糖苷键，产生甘露低聚糖。JP-63036774涉及芽孢杆菌属微生物FERM P-8856，它在碱性pH下产生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。JP-08051975中公开了由亲碱芽孢杆菌属AM001得到的碱性β-甘露聚糖酶。WO97/11164中公开了一种来自解淀粉芽孢杆菌的用于漂白纸浆和纸的纯甘露聚糖酶及其制备方法。WO91/18974中描述了一种在极限pH和温度下活泼的半纤维素酶，如葡聚糖酶、木聚糖酶或甘露聚糖酶。WO94/25576中公开了由棘孢曲霉，CBS 101.43得到的具有甘露聚糖酶活性的酶，它可用于降解或改性植物或藻类细胞壁物质。WO93/24622中公开了从Trichoderma reseei中分离的用于漂白木素纤维素纸浆的甘露聚糖酶。WO91/18974中描述了能够降解含有甘露聚糖的半纤维素的半纤维素酶，WO97/11164中描述了由解淀粉芽孢杆菌得到的纯甘露聚糖酶。
甘露聚糖酶优选是如下定义的碱性甘露聚糖酶，更优选是由细菌源得到的甘露聚糖酶。本发明的洗衣洗涤剂组合物特别包含有选自下述甘露聚糖酶的碱性甘露聚糖酶：由菌株Bacillus agaradhaerensNICMB 40482得到的甘露聚糖酶；由枯草芽孢杆菌菌株168，基因yght得到的甘露聚糖酶；由芽孢杆菌属I633得到的甘露聚糖酶和/或由芽孢杆菌属AAI12得到的甘露聚糖酶。包含在本发明的洗涤剂组合物中的最优选的甘露聚糖酶是由芽孢杆菌属I633产生的甘露聚糖酶，其描述在申请号为1998 01340的共同未决的丹麦专利申请中。
术语“碱性甘露聚糖酶”是指包括在7-12，优选7.5-10.5的给定pH范围中具有最大活性的至少10％，优选至少25％，更优选至少40％的酶活性的酶。
系列号为09/111,256的共同未决的美国专利申请中描述了由Bacillus agaradhaerens NICMB 40482得到的碱性甘露聚糖酶。更具体地说，该甘露聚糖酶是：
i)由Bacillus agaradhaerens，NCIMB 40482制备的多肽；或
ii)含有如系列号为09/111,256的美国专利申请中所示的如SEQID NO：2的位置32-343中所示的氨基酸序列的多肽；或
iii)在i)或ii)中定义的多肽的类似物，它至少与所述多肽有70％的相似性，或通过取代、缺失或附加一种或多种氨基酸由所述多肽得到，或对相对纯化形式的所述多肽产生的多克隆抗体呈免疫反应性。
本发明还包括相应的具有甘露聚糖酶活性的分离的多肽，其选自：
(a)编码有甘露聚糖酶活性多肽的多核苷酸分子，所述多肽含有如系列号为09/111,256的美国专利申请中所示的如SEQ ID NO：1中核苷酸97-核苷酸1029所示的核苷酸序列；
(b)(a)的同系物；
(c)多核苷酸分子，其编码具有甘露聚糖酶活性、与如系列号为09/111,256的美国专利申请中所示的SEQ ID NO：2中氨基酸残基32-氨基酸残基343的氨基酸序列至少70％相同的多肽；
(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和
(e)(a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。
含有编码该甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pSJ1678被转化为大肠杆菌菌株，它由本发明的发明人根据布达佩斯微生物保藏国际公约，为了专利程序的目的于1998年5月18日在Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig，Federal Republic ofGermany进行了保藏，保藏号是DSM 12180。
第二种更优选的酶是系列号为09/095,163的共同未决的美国专利申请中描述的由芽孢杆菌菌株168得到的甘露聚糖酶。更具体地说，该甘露聚糖酶是：
i)由系列号为09/095,163的美国专利申请中给出的如SED IDNo.5中所示DNA序列或所述序列的类似物的编码部分编码；和/或
ii)含有如序列号为09/095,163的美国专利申请中给出的如SEQID No.6中所示氨基酸序列的多肽；或
iii)ii)中定义的多肽的类似物，它与所述多肽有至少70％的相似性，或通过取代、缺失或附加一种或多种氨基酸由所述多肽得到，或对相对纯化形式的所述多肽产生的多克隆抗体呈免疫反应性。
本发明还包括相应的具有甘露聚糖酶活性的分离的多肽，其选自：
(a)编码有甘露聚糖酶活性多肽的多核苷酸分子，所述多肽含有如序列号为09/095,163的美国专利申请中给出的如SEQ ID NO：5中所示的核苷酸序列；
(b)(a)的同系物；
(c)多核苷酸分子，其编码具有甘露聚糖酶活性、与如序列号为09/095,163的美国专利申请中给出的SEQ ID NO：6的氨基酸序列至少70％相同的多肽；
(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和
(e)(a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。
第三种更优选的甘露聚糖酶描述在申请号为1998 01340的共同未决的丹麦专利申请中。更具体地说，该甘露聚糖酶是：
i)由芽孢杆菌属I633产生的多肽；
ii)含有如申请号为1998 01340的丹麦专利申请中给出的如SEQID NO：2的位置33-340中所示氨基酸序列的多肽；或
iii)在i)或ii)中定义的多肽的类似物，它与所述多肽有至少65％的相似性，或通过取代、缺失或附加一种或多种氨基酸由所述多肽得到，或对相对纯化形式的所述多肽产生的多克隆抗体呈免疫反应性。
本发明还包括相应分离的多核苷酸分子，其选自：
(a)编码有甘露聚糖酶活性多肽的多核苷酸分子，所述多肽含有如申请号为1998 01340的丹麦专利申请中给出的如SEQ ID NO：1中核苷酸317-核苷酸1243所示的核苷酸序列；
(b)(a)的同系物；
(c)多核苷酸分子，其编码具有甘露聚糖酶活性、与如申请号为1998 01340的丹麦专利申请中给出的SEQ ID NO：2中氨基酸残基33-氨基酸残基340的氨基酸序列至少65％相同的多肽；
(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和
(e)(a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。
含有编码本发明的甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pBXM3被转化为大肠杆菌菌株，它由本发明的发明人根据布达佩斯微生物保藏国际公约，为了专利程序的目的于1998年5月29日在DeutscheSammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg lb，D-38124 Braunschweig，Federal Republic ofGermany进行了保藏，保藏号是DSM 12197。
第四种更优选的甘露聚糖酶描述在申请号为1998 01341的共同未决的丹麦专利申请中。更具体地说，该甘露聚糖酶是：
i)由芽孢杆菌属AAI 12产生的多肽；
ii)含有如申请号为1998 01341的丹麦专利申请中给出的如SEQID NO：2的位置25-362中所示氨基酸序列的多肽；或
iii)在i)或ii)中定义的多肽的类似物，它与所述多肽有至少65％的相似性，或通过取代、缺失或附加一种或多种氨基酸由所述多肽得到，或对相对纯化形式的所述多肽产生的多克隆抗体呈免疫反应性。
本发明还包括相应分离的多核苷酸分子，其选自：
(a)编码有甘露聚糖酶活性多肽的多核苷酸分子，下述多肽含有如申请号为1998 01341的丹麦专利申请中给出的如SEQ ID NO：1中核苷酸225-核苷酸1236所示的核苷酸序列；
(b)(a)的同系物；
(c)多核苷酸分子，其编码具有甘露聚糖酶活性、与如申请号为1998 01341的丹麦专利申请中给出的SEQ ID NO：2中氨基酸残基25-氨基酸残基362的氨基酸序列至少65％相同的多肽；
(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和
(e)(a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。
含有编码本发明的甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pBXM被转化为大肠杆菌菌株，它由本发明的发明人根据布达佩斯微生物保藏国际公约，为了专利程序的目的于1998年10月7日在DeutscheSammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig，Federal Republic ofGermany进行了保藏，保藏号是DSM 12433。
如果存在甘露聚糖酶，则其在本发明的处理组合物中的加入量优选是该组合物重量的0.0001％-2％，更优选0.0005％-0.1％，最优选0.001％-0.02％纯酶。
本发明的组合物还可以包含木葡聚糖酶。适用于本发明的木葡聚糖酶是对木葡聚糖表现出特有的内切葡聚糖酶活性的酶，其量优选是该组合物重量的约0.001％至约1％，更优选约0.01％至约0.5％。本申请中使用的术语″内切葡聚糖酶活性″的意思是酶水解存在于任何纤维素材料如纤维素、纤维素衍生物、地衣多糖、β-D-葡聚糖或木葡聚糖中的1，4-β-D-配糖键的能力。内切葡聚糖酶活性可根据本领域公知的方法测定，其中的一些例子描述在WO94/14953及下文中。一单位的内切葡聚糖酶活性(如CMCU，AVIU，XGU或BGU)定义为从葡聚糖基质中产生1μmol还原糖/分钟，葡聚糖基质是如CMC(CMCU)、酸溶胀的微晶纤维素(AVIU)、木葡聚糖(XGU)或谷物β-葡聚糖(BGU)。还原糖按WO94/14953和下文中描述的方法测定。内切葡聚糖酶对基质的比活性定义为单位数/毫克蛋白质。
合适的酶表现出为其最大活性的XGU内切葡聚糖酶活性(下面称为″对木葡聚糖特有的″)，该酶：
i)由包含或包括在至少一种以下部分序列中的DNA序列来编码(a)ATTCATTTGT GGACAGTGGA C(SEQ ID NO：1)(b)GTTGATCGCA CATTGAACCA(SEQ ID NO：2)(c)ACCCCAGCCG ACCGATTGTC(SEQ ID NO：3)(d)CTTCCTTACC TCACCATCAT(SEQ ID NO：4)(e)TTAACATCTT TTCACCATGA(SEQ ID NO：5)(f)AGCTTTCCCT TCTCTCCCTT(SEQ ID NO：6)(g)GCCACCCTGG CTTCCGCTGC CAGCCTCC(SEQ ID NO：7)(h)GACAGTAGCA ATCCAGCATT(SEQ ID NO：8)(i)AGCATCAGCC GCTTTGTACA(SEQ ID NO：9)(j)CCATGAAGTT CACCGTATTG(SEQ ID NO：10)(k)GCACTGCTTC TCTCCCAGGT(SEQ ID NO：11)(l)GTGGGCGGCC CCTCAGGCAA(SEQ ID NO：12)(m)ACGCTCCTCC AATTTTCTCT(SEQ ID NO：13)(n)GGCTGGTAG TAATGAGTCT(SEQ ID NO：14)(o)GGCGCAGAGT TTGGCCAGGC(SEQ ID NO：15)(p)CAACATCCCC GGTGTTCTGG G(SEQ ID NO：16)(q)AAAGATTCAT TTGTGGACAG TGGACGTTGA TCGCACATTG AACCAACCCCAGCCGACCGATTGTCCTTCC TTACCTCACC ATCATTTAAC ATCTTTTCAC CATGAAGCTTTCCGTTCTCTCCCTTGCCAC CCTGGCTTCC GCTGCCAGCC TCCAGCGCCG CACACTTCTGCGGTCAGTGGGATACCGCCA CCGCCGGTGA CTTCACCCTG TACAACGACC TTTGGGGCGAGACGGCCGGCACCGGCTCCC AGTGCACTGG AGTCGACTCC TACACCGGCG ACACCATCGCTTGTCACACCAGCAGGTCCT GGTCGGAGTA GCAGCAGCGT CAAGAGCTAT GCCAACG(SEQ IDNO：17)or(r)CAGCATCTCC ATTGAGTAAT CACGTTGGTG TTCGGTGGCC CGCCGTGTTGCGTGGCGGAGGCTGCCGGGA GACGGGTGGG GATGGTGGTG GGAGAGAATG TAGGGCGCCGTGTTTCAGTCCCTAGGCAGG ATACCGGAAA ACCGTGTGGT AGGAGGTTTA TAGGTTTCCAGGAGACGCTGTATAGGGGAT AAATGAGATT GAATGGTGGC CACACTCAAA CCAACCAGGTCCTGTACATACAATGCATAT ACCAATTATA CCTACCAAAA AAAAAAAAAAA AAAAAAAAAA AAAA(SEQ ID NO：18)或编码对木葡聚糖有特异的内切葡聚糖酶活性的多肽的同源序列，
ii)对由i)中定义的DNA序列编码并得自于棘孢曲霉，CBS 101.43的高纯化内切葡聚糖酶产生的抗体呈免疫反应性并且对木葡聚糖特有的。
更具体地说，本申请中使用的术语″对木葡聚糖特有的″的意思是内切葡聚糖酶对木葡聚糖基质表现出其最大内切葡聚糖酶活性，而对其它含纤维素的基质如羧甲基纤维素、纤维素或其它葡聚糖表现出优选低于75％活性，更优选低于50％活性，最优选低于约25％活性。
内葡聚糖酶对木葡聚糖的特有性优选进一步定义为相对活性，其测定为在最佳条件下分别用木葡聚糖和被测试的其它基质培育酶得到的还原糖释放量。例如，特有性可定义为木葡聚糖相对于β-葡聚糖的活性(XGU/BGU)，木葡聚糖相对于羧甲基纤维素的活性(XGU/CMCU)，或木葡聚糖相对于酸溶胀的微晶纤维素的活性(XGU/AVIU)，其值优选大于约50，如75，90或100。
本申请中使用的术语″得自于″不仅是指由菌株CBS 101.43产生的内切葡聚糖酶，而且还指从菌株CBS 101.43中分离出的DNA序列编码并在用所说的DNA序列转译的宿主有机体中产生的内切葡聚糖酶。本申请中使用的术语″同系物″表示由DNA编码的多肽，所述DNA杂交至同一探针上，在某些规定条件下(例如预浸泡在5xSSC中，并在-40℃下的5xSSC、5xDenhardt溶液和50μg变性声处理的牛胸腺DNA溶液中预杂交1小时，然后在补充了50μCi 32-P-dCTP标记探针的同一溶液中，在-40℃下杂交18小时并在40℃下、2xSSC、0.2％SDS中洗涤三次，时间是30分钟)作为对木葡聚糖特有的内切葡聚糖酶的DNA密码。更具体地说，该术语的意思是指与以上所示的编码对木葡聚糖特有的内切葡聚糖酶的任何序列有至少70％同源的DNA序列，包括与以上所示的任何序列至少75％，至少80％，至少85％，至少90％或甚至至少95％同源。希望该术语包括对以上所示的任何DNA序列的修饰，例如不产生由该序列编码的多肽的另一氨基酸序列的核苷酸取代，但其相应于引入了包含任何上述DNA序列的DNA结构的宿主有机体的密码子应用，或产生不同的氨基酸序列并由此可能产生不同的氨基酸序列以及由此可能得到不同的蛋白质结构的核苷酸取代，其可能产生与原来的酶具有不同性质的内切葡聚糖酶突变体。可能的修饰的其它例子是将一个或多个核苷酸插入序列中，在序列一端加入一个或多个核苷酸，或在序列一端或序列中缺失一个或多个核苷酸。
适用于本发明的对木葡聚糖特有的内切葡聚糖酶优选是具有XGU/BGU，XGU/CMU和/或XGU/AVIU比(如上述定义)大于50，如75，90或100的一种内切葡聚糖酶。
另外，对木葡聚糖特有的内切葡聚糖酶当对木葡聚糖的活性为100％时，优选基本上对β-葡聚糖无活性和/或对羧甲基纤维素和/或微结晶纤维素表现出最多25％，如最多10％或约5％的活性。此外，本发明的对木葡聚糖特有的内切葡聚糖酶优选基本上无转移酶活性，已经观察到对植物源的木葡聚糖特有的大多数内切葡聚糖酶具有该活性。
如WO 94/14953所述，对木葡聚糖特有的内切葡聚糖酶可由霉菌种棘孢曲霉得到。对木葡聚糖特有的微生物内切葡聚糖酶也描述在94/14953中。对由植物得到的木葡聚糖特有的内切葡聚糖酶也有所描述，但这些酶具有转移酶活性，因此无论何时需要彻底降解木葡聚糖时，其都被认为次于对木葡聚糖特有的微生物内切葡聚糖酶。微生物酶的另一优点是，一般它们在微生物宿主中比其它来源的酶可以更高的量产生。
如果存在木葡聚糖酶，则其在本发明的处理组合物中的加入量优选是该组合物重量的0.0001％-2％，更优选0.0005％-0.1％，最优选0.001％-0.02％纯酶。
上述酶可具有任何适宜的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。可使用这些酶的纯化或非纯化形式。通过定义还包括的有天然酶的突变体。突变体可通过如对天然酶进行蛋白质和/或遗传工程、化学和/或物理修饰而得到。通常的做法是通过宿主有机体表达酶，其中在宿主有机体中克隆负责产生酶的遗传物质。
所述酶一般在漂白体系中的加入量为该漂白体系重量的0.0001％-2％的活性酶。该酶可作为独立的单一成分加入(含有一种酶的丸、粒、稳定的液体等)或作为两种或多种酶的混合物加入(例如复合颗粒)。
可加入的其它合适的洗涤剂成分是酶氧化清除剂。这种酶氧化清除剂的例子是乙氧基化的四亚乙基聚胺。
一类酶物质和将它们加入合成漂白体系中的方法也公开在下述专利中：授权于Genencor International的WO93/07263和WO93/07260；授权于Novo的WO 89/08694；和1971.1.5授权于McCarty等人的美国专利3,553,139。一些酶还公开在1978.7.18授权于Place等人的美国专利4,101,457和1985.3.26授权于Hughes的美国专利4,507,219中。适用于液体洗涤剂配方的酶物质和将它们加入这些配方中的方法公开在1981.4.14授权于Hora等人的美国专利4,261,868中。
酶稳定剂-用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并例举在1971.8.17授权于Gedge等人的美国专利3,600,319、1986.10.29授权于Venegas的EP199,405和EP200,586中。酶稳定体系也描述在如美国专利3,519,570中。产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌属AC13描述在授权于Novo的WO9401532中。本申请中使用的酶可通过使成品组合物中存在能向所述酶提供钙和/或镁离子的水溶性钙和/或镁离子源来稳定。合适的酶稳定剂及其用量描述在美国专利5,576,282中。
其它洗涤剂成分-本发明的漂白体系还可任选地含有一种或多种下述成分：聚合分散剂、粘土污垢脱除剂/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。这些其它洗涤剂成分的合适的例子及其用量可在美国专利5,576,282中查找。
洗涤方法-除本申请所述的洗涤织物、碗碟及其它硬表面和个人清洗身体部位外，本发明还包括对脏污织物的洗衣预处理方法，该方法包括在用传统的含水洗涤液洗涤织物前用高度浓缩形式的上述漂白体系与污点和/或脏点直接接触。优选的是，在以传统方式洗涤该预处理的有脏污的底物前使该漂白体系与污点/脏点保持接触约30秒至24小时。更优选的是，预处理时间范围是约1-180分钟。
下述实施例是用于例示本发明的组合物，而不是用于限制或另外定义本发明的范围。
下述实施例中使用了一些本领域普通技术人员公知的缩略语，其与本申请的公开内容相一致。
实施例I
用下述配方例示粒状洗衣洗涤剂形式的漂白洗涤剂组合物。
A B C D E有机催化剂* 0.034 0.06 0.03 0.10 0.05传统的活化剂(NOBS) 2.00 2.80 2.00 1.80 5.30传统的活化剂(TAED) 0.00 0.00 0.60 0.00 0.00过碳酸钠 5.30 0.00 0.00 4.00 0.00一水合过硼酸钠 0.00 5.30 3.60 0.00 4.30直链烷基苯磺酸盐 12.00 0.00 12.00 0.00 21.00C45AE0.6S 0.00 15.00 0.00 15.00 0.00C2 N-氧化二甲胺 0.00 2.00 0.00 2.00 0.00C12椰油酰胺丙基甜菜 1.50 0.00 1.50 0.00 0.00碱棕榈基 N-甲基葡聚糖 1.70 2.00 1.70 2.00 0.00酰胺C12二甲基羟乙基氯化 1.50 0.00 1.50 0.00 0.00铵AE23-6.5T 2.50 3.50 2.50 3.50 1.00C25E3S 4.00 0.00 4.00 0.00 0.00三聚磷酸钠 25.00 25.00 15.00 15.00 25.00丙烯酸/马来酸共聚物 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00聚丙烯酸，部分中和 3.00 3.00 3.00 3.00 0.00去污剂 0.00 0.00 0.50 0.40 0.00羧甲基纤维素 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40碳酸钠 2.00 2.00 2.00 0.00 8.00硅酸钠 3.00 3.00 3.00 3.00 6.00碳酸氢钠 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00Savinase(4T) 1.00 1.00 1.00 1.00 0.60Termamyl(60T) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40Lipolase(100T) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12Carezyme(5T) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15二亚乙基三胺五 1.60 1.60 1.60 1.60 0.40(亚甲基膦酸)增白剂 0.20 0.20 0.20 0.05 0.20磺化酞菁锌光敏化漂白 0.50 0.00 0.25 0.00 0.00剂MgSO4 2.20 2.20 2.20 2.20 0.64Na2SO4 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量*有机催化剂可以是本申请中所述的任意两性离子有机催化剂，优选是亚胺鎓基有机催化剂，更优选是二氢异喹啉鎓基有机催化剂。
上述任一组合物都可以用来洗涤织物，洗涤时，其在25℃的水中的浓度为3500ppm，水∶衣比为15∶1。其pH一般约为9.5，但是，可以通过改变酸和钠盐形式的烷基苯磺酸盐的比来调节pH。
实施例II
用下述配方例示粒状洗衣洗涤剂形式的漂白洗涤剂组合物。
A B C D E有机催化剂* 0.009 0.04 0.14 0.14 0.002传统的活化剂(NOBS) 1.80 0.00 0.00 1.00 1.00传统的活化剂(TAED) 0.00 1.00 2.50 3.00 0.00过碳酸钠 5.30 0.00 0.00 0.00 0.00一水合过硼酸钠 0.00 9.00 17.60 9.00 9.00直链烷基苯磺酸盐 21.00 12.00 0.00 12.00 12.00C45AE0.6S 0.00 0.00 15.00 0.00 0.00C2 N-氧化二甲胺 0.00 0.00 2.00 0.00 0.00C12椰油酰氨基丙基甜 0.00 1.50 0.00 1.50 1.50菜碱棕榈基 N-甲基葡聚糖 0.00 1.70 2.00 1.70 1.70酰胺C12二甲基羟乙基氯化 1.00 1.50 0.00 1.50 1.50铵AE23-6.5T 0.00 2.50 3.50 2.50 2.50C25E3S 0.00 4.00 0.00 4.00 4.00三聚磷酸钠 25.00 15.00 25.00 15.00 15.00聚丙烯酸，部分中和 0.00 3.00 3.00 3.00 3.00去污剂 0.30 0.50 0.00 0.50 0.50羧甲基纤维素 0.00 0.40 0.40 0.40 0.40碳酸钠 0.00 2.00 2.00 2.00 2.00硅酸钠 6.00 3.00 3.00 3.00 3.00碳酸氢钠 2.00 5.00 5.00 5.00 5.00Savinase(4T) 0.60 1.00 1.00 1.00 1.00Termamyl(60T) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40Lipolase(100T) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12Carezyme(5T) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15二亚乙基三胺五 0.40 0.00 1.60 0.00 0.00(亚甲基膦酸)增白剂 0.20 0.30 0.20 0.30 0.30磺化酞菁锌光敏化漂白 0.25 0.00 0.00 0.00 0.00剂MgSO4 0.64 0.00 2.20 0.00 0.00Na2SO4 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量*有机催化剂可以是本申请中所述的任意两性离子有机催化剂，优选是亚胺鎓基有机催化剂，更优选是二氢异喹啉鎓基有机催化剂。
上述任一组合物都可以用来洗涤织物，洗涤时，其在25℃的水中的浓度为3500ppm，水∶衣比为15∶1。其pH一般约为9.5，但是，可以通过改变酸和钠盐形式的烷基苯磺酸盐的比来调节pH。
实施例III
本发明的一种漂白洗涤剂粉末包含下述成分：成分 Wt％有机催化剂* 0.01NOBS 2.0四水合过硼酸钠 10C12直链烷基苯磺酸盐 8磷酸盐(三聚磷酸钠) 9碳酸钠 20云母 15增白剂，香料 0.3氯化钠 25水和次要物质 平衡量至100％*有机催化剂可以是本申请中所述的任意两性离子有机催化剂，优选是亚胺鎓基有机催化剂，更优选是二氢异喹啉鎓基有机催化剂。
实施例IV
用标准挤出法制备适用于手洗脏污织物的洗衣条，该洗衣条包含下述成分：成分 Wt％有机催化剂* 0.02NOBS 1.7TAED 0.2四水合过硼酸钠 12C12直链烷基苯磺酸盐 30磷酸盐(三聚磷酸钠) 10碳酸钠 5焦磷酸钠 7椰子油基单乙醇酰胺 2沸石A(0.1-10微米) 5羧甲基纤维素 0.2聚丙烯酸盐(分子量：1400) 0.2增白剂，香料 0.2蛋白酶 0.3CaSO4 1MgSO4 1水 4填料2 平衡至100％*有机催化剂可以是本申请中所述的任意两性离子有机催化剂，优选是亚胺鎓基有机催化剂，更优选是二氢异喹啉鎓基有机催化剂。2可以选自便于得到的材料如CaCO3，云母、粘土、硅酸盐等。酸性填料可用于降低pH。
实施例V
用标准法制备适用于机洗的洗衣洗涤剂组合物，该组合物包括下述成分：成分 Wt％有机催化剂* 0.3TAED 10.0四水合过硼酸钠 9.2碳酸钠 23.74阴离子表面活性剂 14.80铝硅酸盐 21.30硅酸盐 1.85二亚乙基三胺五乙酸 0.43聚丙烯酸 2.72增白剂 0.23聚乙二醇固体 1.05硫酸盐 8.21香料 0.25加工助剂 0.10混杂物 0.43水 平衡量*有机催化剂可以是本申请中所述的任意两性离子有机催化剂，优选是亚胺鎓基有机催化剂，更优选是二氢异喹啉鎓基有机催化剂。
该组合物可以用来洗涤织物，洗涤时，其在20-40℃的溶液中的浓度约为1000ppm，水和织物比约为20∶1。
实施例VI成分 Wt％有机催化剂* 0.082NOBS 7.20四水合过硼酸钠 8.0碳酸钠 21.0阴离子表面活性剂 12.0铝硅酸盐 18.0二亚乙基三胺五乙酸 0.3非离子表面活性剂 0.5聚丙烯酸 2.0增白剂 0.3硫酸盐 17.0香料 0.25混杂物 2.95水 平衡量*有机催化剂可以是本申请中所述的任意两性离子有机催化剂，优选是亚胺鎓基有机催化剂，更优选是二氢异喹啉鎓基有机催化剂。
该组合物可以用作洗涤织物的辅助物，使用时，其在5-50℃的溶液中的浓度约为850ppm，水和织物比约为20∶1。
实施例VII
适合以高泡沫磷酸盐状使用的漂白组合物有下述配方：成分 A(wt％) B(wt％)有机催化剂* 0.02 0.018NOBS 1.90 2.00四水合过硼酸钠 2.25 3.00碳酸钠 13.00 13.00阴离子表面活性剂 19.00 19.00阳离子表面活性剂 0.60 0.60非离子表面活性剂 - 0.40三聚磷酸钠 22.50 22.50二亚乙基三胺五乙酸 0.90 0.90丙烯酸/马来酸共聚物 0.90 0.90羧甲基纤维素 0.40 0.40蛋白酶 0.70 0.70淀粉酶 0.36 0.36纤维素酶 0.35 0.35增白剂 0.16 0.18硫酸镁 0.70 0.70水 3.0 1.0硫酸钠 平衡量 平衡量*有机催化剂可以是本申请中所述的任意两性离子有机催化剂，优选是亚胺鎓基有机催化剂，更优选是二氢异喹啉鎓基有机催化剂。
虽然已对本发明的特定实施方案进行了描述，但是，对于本领域普通技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种变化和改动都是显而易见的。这些改动都处于所附的权利要求书保护的本发明的范围内。
配方设计师可以选择任何适宜的方法制备本发明的组合物，这些方法的非限定性例子描述在美国专利5,691,297；5,574,005；5,569,645；5,565,422；5,516,448；5,489,392和5,486,303中。
除上述实施例外，本发明漂白体系可配制成任何合适的洗衣洗涤剂组合物，其非限定性例子描述在美国专利5,679,630；5,565,145；5,478,489；5,470,507；5,466,802；5,460,752；5,458,810；5,458,809和5,288,431中。
虽然已经参照优选实施方案和实施例对本发明进行了详细描述，但是，对于本领域普通技术人员来说，在不背离本发明的范围的情况下对本发明进行各种变化和改动都是显而易见的，不能把本发明限定为说明书所描述的内容。
序列表<110>宝洁公司(The Procter & Gamble Company)
R.R.戴克斯特拉(Dykstra，Robert)
P.J.凯莱特(Kellett，Patti)<120>使用两性离子制剂组分的护色洗涤方法<130>7758M<150>60/151,174<151>1999-08-27<160>18<170>PatentIn version 3.0<210>1<211>21<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>1attcatttgt ggacagtgga c 21<210>2<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>2gttgatcgca cattgaacca 20<210>3<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>3accccagccg accgattgtc 20<210>4<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>4cttccttacc tcaccatcat 20<210>5<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>5ttaacatctt ttcaccatga 20<210>6<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>6agctttccct tctctccctt 20<210>7<211>28<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>7gccaccctgg cttccgctgc cagcctcc 28<210>8<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>8gacagtagca atccagcatt 20<210>9<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>9agcatcagcc gctttgtaca 20<210>10<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>10ccatgaagtt caccgtattg 20<210>11<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>11gcactgcttc tctcccaggt 20<210>12<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>12gtgggcggcc cctcaggcaa 20<210>13<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>13acgctcctcc aattttctct 20<210>14<211>19<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>14ggctggtagt aatgagtct 19<210>15<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>15ggcgcagagt ttggccaggc 20<210>16<211>21<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>16caacatccc ggtgttctgg g 21<210>17<211>347<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>17aaagattcat ttgtggacag tggacgttga tcgcacattg aaccaacccc agccgaccga 60ttgtccttcc ttacctcacc atcatttaac atcttttcac catgaagctt tcccttctct 120cccttgccac cctggcttcc gctgccagcc tccagcgccg cacacttctg cggtcagtgg 180gataccgcca ccgccggtga cttcaccctg tacaacgacc tttggggcga gacggccggc 240accggctccc agtgcactgg agtcgactcc tacagcggcg acaccatcgc ttgtcacacc 300agcaggtcct ggtcggagta gcagcagcgt caagagctat gccaacg 347<210>18<211>294<212>DNA<213>棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400>18cagcatctcc attgagtaat cacgttggtg ttcggtggcc cgccgtgttg cgtggcggag 60gctgccggga gacgggtggg ggtggtggtg ggagagaatg tagggcgccg tgtttcagtc 120cctaggcagg ataccggaaa accgtgtggt aggaggttta taggtttcca ggagacgctg 180tataggggat aaatgagatt gaatggtggc cacactcaaa ccaaccaggt cctgtacata 240caatgcatat accaattata cctaccaaaa aaaaaaaaaa aaaaaaaaaa aaaa 294