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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610935337.0 (22)申请日 2016.11.01 (71)申请人 盐城辉煌化工有限公司 地址 224000 江苏省盐城市滨海经济开发 区沿海工业园 （北区） (72)发明人 董建生郭建法陆春华王正荣 (74)专利代理机构 北京君泊知识产权代理有限 公司 11496 代理人 王程远 (51)Int.Cl. C07D 249/08(2006.01) (54)发明名称 一种无溶剂合成杀菌剂戊唑醇的新工艺 (57)摘要 本发明公开了一种无溶剂法制备杀菌剂戊 唑醇的新工艺。
2、。 以2-叔丁基-2-(4-氯苯基乙基) 环氧乙烷和1,2,4-三氮唑为原料， 经碱性催化剂 和相转移催化剂催化反应。 将反应产物经后处理 得到产品戊唑醇。 该方法在合成反应过程中无溶 剂使用， 减少了溶剂成本投入， 且由于反应浓度 高， 反应速度大大加快， 产品收率显著提高， 分离 方法简便， 易于工业化生产。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 106588791 A 2017.04.26 CN 106588791 A 1.一种无溶剂合成杀菌剂戊唑醇的新工艺， 其特征在于， 包括以下步骤： 将碱和相转移 催化剂加入至2-叔丁基-2-(4-氯苯基乙基)环氧乙烷中， 并加入1,2,4-。
3、三氮唑进行反应。 反 应完成后， 将反应产物经后处理后得到产品戊唑醇。 2.根据权利要求1中所述的方法， 其特征在于， 所述的碱包括无机碱和有机碱， 其中无 机碱包括碱金属的氢氧化物、 碱金属的碳酸盐和酸式碳酸盐， 如氢氧化钠， 碳酸钾， 碳酸氢 钠等。 有机碱包括吡啶、 N-甲基吗啉、 氨基钠、 三乙胺、 醇的碱金属盐类， 如甲醇钠， 乙醇钾， 叔丁醇钾； 胺基锂化合物， 如二异丙基胺基锂， 六甲基二硅胺基锂。 优选为氢氧化钠、 碳酸 钾、 氢氧化钾、 碳酸钠。 3.根据权利要求1中所述的方法， 其特征在于， 所述的相转移催化剂包括聚醚类、 环状 冠醚类、 季铵盐类、 叔铵类、 季铵碱类、 。
4、季膦盐类， 如聚乙二醇PEG、 环糊精、 苄基三乙基氯化 铵、 四丁基溴化铵、 四丁基氯化铵、 四丁基硫酸氢铵、 三辛基甲基氯化铵、 十二烷基三甲基氯 化铵、 十四烷基三甲基氯化铵、 吡啶、 三丁胺等。 优选PEG 600PEG10000、 四丁基氯化铵、 十 四烷基三甲基氯化铵、 四丁基溴化铵。 4.根据权利要求1中所述的方法， 其特征在于， 所述的2-叔丁基-2-(4-氯苯基乙基)环 氧乙烷、 1,2,4-三氮唑、 碱与相转移催化剂的质量比为1： 0.2-0.5： 0.01-0.5： 0.01-5.0。 5.根据权利要求1中所述的方法， 其特征在于， 所述2-叔丁基-2-(4-氯苯基乙基)。
5、环氧 乙烷与1,2,4-三氮唑的反应温度为50-150。 优选为80-140。 6.根据权利要求1中所述的方法， 其特征在于， 所述反应时长为2-24小时。 优选为5-15 小时。 7.根据权利要求1中所述的方法， 其特征在于， 所述后处理过程为： 停止加热反应， 加入 水和有机溶剂打浆， 保温， 析出大量固体后抽滤， 滤饼干燥得到产品戊唑醇。 8.根据权利要求7中所述的方法， 其特征在于， 所述溶剂为甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丙 酮、 乙腈、 四氯化碳、 甲苯、 甲基环己烷、 己烷、 氯仿、 四氢呋喃、 乙酸乙酯、 二氯甲烷， 二氯乙 烷、 石油醚。 优选为甲基环己烷、 环己烷、 甲。
6、苯、 甲醇。 9.根据权利要求7中所述的方法， 其特征在于， 所述加入溶剂的质量为2-叔丁基-2-(4- 氯苯基乙基)环氧乙烷的1-10倍。 优选为2-5倍。 10.根据权利要求7中所述的方法， 其特征在于， 所述加入水的质量为2-叔丁基-2-(4- 氯苯基乙基)环氧乙烷的1-10倍。 优选为1-3倍。 11.根据权利要求7中所述的方法， 其特征在于， 所述打浆保温的温度为20-90， 优选 为30-80。 12.根据权利要求7中所述的方法， 其特征在于， 所述打浆保温时间为0.5-10小时， 优选 为0.5-4小时。 13.根据权利要求7中所述的方法， 其特征在于， 所述抽滤母液可以继续套用。
7、至下一批 反应。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106588791 A 2 一种无溶剂合成杀菌剂戊唑醇的新工艺 技术领域 0001 本发明涉及化学农药合成领域， 尤其是一种无溶剂合成杀菌剂戊唑醇的新工艺。 背景技术 0002 戊唑醇是德国拜耳公司开发的三唑类低毒高效杀菌剂， 是甾醇脱甲基化抑制剂， 被广泛用于防治禾谷类作物的多种锈病、 白粉病、 网斑病、 根腐病及麦类的赤霉病、 花生褐 斑病、 葡萄的灰霉病、 白粉病以及香蕉的叶斑病和茶树的茶饼病等。 使用所述戊唑醇进行种 子处理， 可以彻底防治大麦散黑穗病、 小麦网腥病、 光腥黑穗病及种传的轮斑病， 在欧洲、 南 北美洲被广泛使用。 戊唑。
8、醇杀菌活性显著， 市场应用前景广阔， 2015年达到5.5亿美元， 全球 销售额增长稳定。 其化学名称为1-(4-氯苯基)-3-(1H-1， 2， 4-三唑-1-基甲基)-4， 4二甲基 戊-3-醇， 分子式： C16H22ClN3O， 英文名： Tebuconazole。 化学结构式如下： 0003 0004 在戊唑醇报道的合成方法中， 普遍存在收率低、 生产工艺复杂、 溶剂用量大且不易 回收、 废水污染严重、 毒性较大、 可操作性低等问题。 0005 如专利CN103435564， 在有机胺和冠醚的共同催化下， 以二甲基亚砜作溶剂， 2-(4- 氯苯乙基)-2-叔丁基环氧乙烷与三氮唑发生开。
9、环反应得到戊唑醇。 产生的废水排量较大， 三废处理要求高。 0006 又如黄新辉等人报道了以环己醇为溶剂， 2-叔丁基-2-(4-氯苯乙基)环氧乙烷与 1， 2， 4-三氮唑高温反应20小时， 通过多次水洗， 得到产品戊唑醇粗品， 再通过柱层析进行纯 化， 收率仅53.8， 柱层析工艺难以工业化应用。 (安徽农业科学， 2007， 35(1)， 144-192)。 0007 再如谭成侠等人报道了以丁醇为溶剂， 强碱性离子交换树脂和N， N-二甲基-4-氨 基吡啶为催化剂， 2-叔丁基-2-(4-氯苯乙基)环氧乙烷与1， 2， 4-三氮唑反应， 得到产品戊唑 醇， 收率67.6， 且溶剂沸点高，。
10、 回收能耗大。 (高校化学工程学报， 2007， 21(6)， 1030- 1033)。 发明内容 0008 本发明的目的在于克服以上述不足， 提供了种无溶剂合成杀菌剂戊唑醇的工艺新 方法， 在合成反应过程中无溶剂使用， 减少了溶剂成本投入， 反应速度大大加快， 产品收率 显著提高， 分离方法简便， 易于工业化生产。 0009 本发明是通过以下技术方案实现的： 0010 1.一种无溶剂合成杀菌剂戊唑醇的工艺新方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 将碱 和相转移催化剂加入至2-叔丁基-2-(4-氯苯基乙基)环氧乙烷中， 并加入1， 2， 4-三氮唑进 行反应。 反应完成后， 将反应产物经后处理后。
11、得到产品戊唑醇。 说明书 1/4 页 3 CN 106588791 A 3 0011 2.根据权利要求1中所述的方法， 其特征在于， 所述的碱包括无机碱和有机碱， 其 中无机碱包括碱金属的氢氧化物、 碱金属的碳酸盐和酸式碳酸盐， 如氢氧化钠， 碳酸钾， 碳 酸氢钠等。 有机碱包括吡啶、 N-甲基吗啉、 氨基钠、 三乙胺、 醇的碱金属盐类， 如甲醇钠， 乙醇 钾， 叔丁醇钾； 胺基锂化合物， 如二异丙基胺基锂， 六甲基二硅胺基锂。 优选为氢氧化钠、 碳 酸钾、 氢氧化钾、 碳酸钠。 0012 3.根据权利要求1中所述的方法， 其特征在于， 所述的相转移催化剂包括聚醚类、 环状冠醚类、 季铵盐类、。
12、 叔铵类、 季铵碱类、 季膦盐类， 如聚乙二醇PEG、 环糊精、 苄基三乙基 氯化铵、 四丁基溴化铵、 四丁基氯化铵、 四丁基硫酸氢铵、 三辛基甲基氯化铵、 十二烷基三甲 基氯化铵、 十四烷基三甲基氯化铵、 吡啶、 三丁胺等。 优选PEG600PEG10000、 四丁基氯化 铵、 十四烷基三甲基氯化铵、 四丁基溴化铵。 0013 4.根据权利要求1中所述的方法， 其特征在于， 所述的2-叔丁基-2-(4-氯苯基乙 基)环氧乙烷、 1， 2， 4-三氮唑、 碱与相转移催化剂的质量比为1 0.2-0.5 0.01-0.5 0.01- 5.0。 0014 5.根据权利要求1中所述的方法， 其特征在于。
13、， 所述2-叔丁基-2-(4-氯苯基乙基) 环氧乙烷与1， 2， 4-三氮唑的反应温度为50-150。 优选为80-130。 0015 6.根据权利要求1中所述的方法， 其特征在于， 所述反应时长为2-24小时。 优选为 5-15小时。 0016 7.根据权利要求1中所述的方法， 其特征在于， 所述后处理过程为： 停止加热反应， 加入水和有机溶剂打浆， 保温， 析出大量固体后抽滤， 滤饼干燥得到产品戊唑醇。 0017 8.根据权利要求7中所述的方法， 其特征在于， 所述溶剂为甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙 醇、 丙酮、 乙腈、 四氯化碳、 甲苯、 甲基环己烷、 己烷、 氯仿、 四氢呋喃、 乙酸乙。
14、酯、 二氯甲烷， 二 氯乙烷、 石油醚。 优选为甲基环己烷、 二氯甲烷、 甲苯、 甲醇。 0018 9.根据权利要求7中所述的方法， 其特征在于， 所述加入溶剂的质量为2-叔丁基- 2-(4-氯苯基乙基)环氧乙烷的1-10倍。 优选为1-3倍。 0019 10.根据权利要求7中所述的方法， 其特征在于， 所述加入水的质量为2-叔丁基-2- (4-氯苯基乙基)环氧乙烷的1-10倍。 优选为1-3倍。 0020 11.根据权利要求7中所述的方法， 其特征在于， 所述打浆保温的温度为20-90， 优选为30-80。 0021 12.根据权利要求7中所述的方法， 其特征在于， 所述打浆保温时间为0.5。
15、-10小时， 优选为0.5-4小时。 0022 13.根据权利要求7中所述的方法， 其特征在于， 所述抽滤母液可以继续套用至下 一批反应的后处理。 0023 本发明的技术效果是： 0024 1.本方法操作简便、 设备利用率高、 安全低风险， 更利于大规模生产。 0025 2.反应过程无溶剂使用， 不仅有利于降低生产成本， 更有利于控制有机溶剂气体 排放， 符合绿色清洁的工艺要求。 0026 3.经上述方法合成得到的产品戊唑醇收率明显提高， 达到92。 附图说明 说明书 2/4 页 4 CN 106588791 A 4 0027 图1是本发明方法合成杀菌剂戊唑醇的化学反应方程式。 具体实施方式 。
16、0028 下面参照具体的实施例和附图对本发明 “无溶剂合成杀菌剂戊唑醇的新工艺” 作 进一步地描述， 以更好地理解本发明。 0029 实施例1 0030 在250ml三口瓶中， 加入2-叔丁基-2-(4-氯苯乙基)环氧乙烷23.8g， 加入碳酸钾 10.3g和四丁基溴化铵3.6g， 并加入1， 2， 4-三氮唑8.2g， 升温并控制温度120， 反应5小时， 停止反应。 加水50g， 加入甲苯110g， 自然降温至40保温0.5h， 抽滤。 滤饼烘干得产品戊唑 醇26.4g(白色固体)， 含量98.3， 收率86.1。 本实施例的化学反应方程式如图1所示。 0031 实施例2 0032 在25。
17、0ml三口瓶中， 加入2-叔丁基-2-(4-氯苯乙基)环氧乙烷35.7g， 加入氢氧化钠 3.0g和PEG 2000 12.8g， 并加入1， 2， 4-三氮唑12.0g， 升温并控制温度115， 反应6小时， 停 止反应。 加水42g， 加入甲基环己烷100g， 自然降温至30保温3h， 抽滤。 滤饼烘干得产品戊 唑醇42.6g(白色固体)， 含量98.6， 收率92.5。 本实施例的化学反应方程式如图1所示。 0033 实施例3 0034 在250ml三口瓶中， 加入2-叔丁基-2-(4-氯苯乙基)环氧乙烷29.8g， 加入三乙胺 4.4g和PEG 4000 7.3g， 并加入1， 2， 。
18、4-三氮唑10.3g， 升温并控制温度125， 反应8小时， 停 止反应。 加水38g， 加入环己烷110g， 自然降温至30保温2h， 抽滤。 滤饼烘干得产品戊唑醇 34.7g(白色固体)， 含量98.1， 收率88.2。 本实施例的化学反应方程式如图1所示。 0035 实施例4 0036 在250ml三口瓶中， 加入2-叔丁基-2-(4-氯苯乙基)环氧乙烷33.3g， 加入氢氧化钾 1.8g和PEG 1000 4.5g， 并加入1， 2， 4-三氮唑10.0g， 升温并控制温度120， 反应8小时， 停 止反应。 加水30g， 加入甲基环己烷110g， 自然降温至30保温2h， 抽滤。 滤。
19、饼烘干得产品戊 唑醇34.8g(白色固体)， 含量98.5， 收率91.0。 本实施例的化学反应方程式如图1所示。 0037 实施例5 0038 在250ml三口瓶中， 加入2-叔丁基-2-(4-氯苯乙基)环氧乙烷23.8g， 加入碳酸钾 3.5g和四丁基溴化铵6.0g， 并加入1， 2， 4-三氮唑8.2g， 升温并控制温度120， 反应8小时， 停止反应。 加水60g， 加入正己烷100g， 自然降温至40保温1h， 抽滤。 滤饼烘干得产品戊唑 醇26.4g(白色固体)， 含量97.9， 收率84.2。 本实施例的化学反应方程式如图1所示。 0039 实施例6 0040 在250ml三口瓶。
20、中， 加入2-叔丁基-2-(4-氯苯乙基)环氧乙烷23.8g， 加入氢氧化钾 2.0g和PEG 800g， 并加入1， 2， 4-三氮唑8.0g， 升温并控制温度130， 反应18小时， 停止反 应。 加水40g， 加入甲基环己烷90g， 自然降温至30保温3h， 抽滤。 滤饼烘干得产品戊唑醇 28.5g(白色固体)， 含量97.9， 收率92.3。 本实施例的化学反应方程式如图1所示。 0041 实施例7 0042 在250ml三口瓶中， 加入2-叔丁基-2-(4-氯苯乙基)环氧乙烷23.8g， 加入氢氧化钾 2.0g和PEG 800g， 并加入1， 2， 4-三氮唑8.0g， 升温并控制温。
21、度130， 反应7小时， 停止反应。 加入实施例6中的抽滤母液， 自然降温至30保温3h， 抽滤。 滤饼烘干得产品戊唑醇29.1g 说明书 3/4 页 5 CN 106588791 A 5 (白色固体)， 含量98.1， 收率94.0。 本实施例的化学反应方程式如图1所示。 0043 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述， 但其只是作为范例， 本发明并不限 制于以上描述的具体实施例。 对于本领域技术人员而言， 任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。 因此， 在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和 修改， 都应涵盖在本发明的范围内。 说明书 4/4 页 6 CN 106588791 A 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 106588791 A 7 。