一种双吡唑酰胺类衍生物及其制备方法及在防治小菜蛾中的应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510354752.2 (22)申请日 2015.06.24 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104945326 A (43)申请公布日 2015.09.30 (73)专利权人 安徽农业大学 地址 230001 安徽省合肥市长江西路130号 (72)发明人 吕献海操海群任自立肖金京 褚明杰 (74)专利代理机构 安徽汇朴律师事务所 34116 代理人 汪蕙 (51)Int.Cl. C07D 231/40(2006.01) A01N 43/56(2006.01。

2、) A01P 7/04(2006.01) 审查员 陈昊 (54)发明名称 一种双吡唑酰胺类衍生物及其制备方法及 在防治小菜蛾中的应用 (57)摘要 本发明公开了一种双吡唑酰胺类衍生物， 其 特征是它有如下通式：结构式 中R1为： 4-H、 4-CH3、 4-F、 4-Cl。 R2为： 4-H、 4-CH3、 4-NO2、 4-F、 4-Cl， 并且公开了该双吡唑酰胺类衍 生物的制备方法。 本发明还公开了双吡唑酰胺化 合物衍生物防治小菜蛾中的应用。 本发明的吡唑 酰胺类衍生物可做潜在的抗虫药物。 权利要求书1页 说明书11页 CN 104945326 B 2017.03.01 CN 104945。

3、326 B 1.一种双吡唑酰胺类衍生物， 其特征在于， 其通式如下： 结构式中R1为： 4-H、 4-CH3、 4-F、 4-Cl中的任意一种； R2为： 4-H、 4-CH3、 4-NO2、 4-F、 4-Cl中 的任意一种。 2.一种制备如权利要求1所述的双吡唑酰胺类衍生物的方法， 其特征在于， 步骤包括： 步骤1： 反应容器中加入取代盐酸苯肼0.1mol和适量的乙醇， 室温搅拌溶解， 再加入苯 乙酮0.1mol， 30下反应一段时间并TLC示踪反应， 抽滤， 冷却结晶抽滤后得到粗产品， 乙醇 重结晶得产物1； 步骤2： 先将DMF和POCl3按照1:3-1:4混合， 冰浴20分钟， 然后。

4、将步骤1合成的产物1溶于 DMF滴加至上述混合液中， 缓慢升温至8090搅拌反应一段时间， 冷却至常温后， 倒入冰 水中， 用无机碱溶液调pH至7-9， 抽滤并水洗， 烘干后得产物2； 步骤3： 首先将步骤2合成的产物2溶于丙酮， 加入NaClO2和H2NSO3按照质量比1:0.8-1: 1.2混合制成的水溶液， 冰浴下搅拌15分钟后室温搅拌2小时， TLC示踪反应， 初步旋转抽掉 丙酮， 用乙酸乙酯溶解， 用10Na2SO3和食盐水分别洗涤， 无水硫酸钠干燥， 抽滤后浓缩旋干 得到产物3， DMF重结晶提纯； 步骤4： 将取代盐酸苯肼按照每摩尔500mL-700mL加入水混合， 用无机碱调节。

5、pH为8， 加 入乙醇15mL， 搅拌使之完全溶解， 再加入与取代盐酸苯肼等量的乙氧基甲叉基丙二腈， 加热 回流， TLC示踪反应， 冷却反应液， 再用冰浴冷却， 过滤， 干燥得粗产品， 乙醇重结晶的到产物 4； 步骤5： 将步骤3合成的化合物3溶于DMF， 加入摩尔量是化合物3的1.5-2.5倍量的三乙 胺， 室温搅拌， 再加与化合物3等摩尔量的EDCI、 HOBt， 搅拌使溶液澄清， 随后加入溶于DMF的 化合物4， 室温搅拌， TLC示踪反应， 用氯仿冲稀， 经过盐酸洗、 水洗、 氢氧化钠洗、 饱和氯化钠 洗， 无水硫酸钠干燥， 浓缩， 过柱， 得到目的产物即双吡唑酰胺类衍生物。 3.权。

6、利要求1所述的双吡唑酰胺类化合物在防治小菜蛾中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104945326 B 2 一种双吡唑酰胺类衍生物及其制备方法及在防治小菜蛾中的 应用 技术领域 0001 本发明涉及一种双吡唑酰胺衍生物及其制备方法与应用。 背景技术 0002 自1883年knott发现含吡唑环的安替比林具有缓慢而持久的解热镇痛作用及1946 年Thampson发现2-吡唑-5-酮具有抑制生长以来， 吡唑类化合物作为一类含氮类杂环化合 物， 以其具有高效的生物活性而受到广泛关注。 由于吡唑类化合物低毒、 高效并且其吡唑环 上的取代基多变， 在医学和农药领域具有广阔的研究和开发前景。 0。

7、003 吡唑酰胺类化合物作为吡唑类化合物的一个分支， 其具有广泛的生物活性， 在杀 虫、 杀菌、 除草和杀螨等方面都有相关的报道， 比如法国Rhone-Poulenc的吡螨胺具有光谱 的杀虫活性； 2004年范文政报道的4-吡唑酰胺化合物显示具有较好的除草活性； 2008年 Dunkel和Rieck等报道了一类4-吡唑化合物具有良好的杀菌活性； 吡螨胺是日本三菱化成 公司与氰胺公司共同开发的吡唑酰胺类杀螨剂， 对各类螨的各个生长期都有速效和高效， 目前有关吡唑酰胺类化合物的活性报道主要集中在杀虫、 杀菌、 杀螨、 除草。 但吡螨胺、 吡螨 胺等农药的长期使用会产生耐药性， 使农药的作用降低， 。

8、并且已报道的吡唑酰胺类杀虫剂 大多都只含有一个吡唑环， 这种化合物的类似性也可能会增加耐药性。 0004 小菜蛾属鳞翅目菜蛾科， 是一种世界性迁飞害虫， 主要危害甘蓝、 白菜、 油菜等蔬 菜， 造成产品质量下降， 产量下减， 甚至绝收。 目前小菜蛾的防治仍以喷化学药剂为主， 但是 随着杀虫剂的施用量加大， 施药次数明显增多， 其已对多种杀虫剂产生了抗性。 其中包括有 机氯类、 有机磷类、 氨基甲酸酯类、 拟除虫菊酯类、 昆虫生长调节剂、 苏云金芽胞杆菌、 阿维 菌素、 多杀菌素类等杀虫剂。 为了找到新的试剂来替代上述杀虫剂以降低耐药性， 本发明参 考已报道的吡唑酰胺类化合物创新性的合成了双吡唑。

9、酰胺类衍生物， 并初步对小菜蛾进行 活性测定， 发现对害虫具有良好的抗性。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一类新型双吡唑酰胺衍生物以及它们的制备方法与用途。 本发明以酰胺结构为核心， 引入双吡唑环， 合成一系列新型的双吡唑酰胺类化合物。 通过初 步的生物测定， 合成的目标化合物对小菜蛾具有良好的活性。 0006 本发明的技术方案如下： 0007 一种双吡唑酰胺衍生物， 其通式如下： 说明书 1/11 页 3 CN 104945326 B 3 0008 0009 式中： 0010 R1为： -H、 -Cl、 -F、 -CH3中的任意一种； 0011 R2为： -H、 -Cl、 -F、 。

10、-CH3、 NO2中的任意一种。 0012 吡唑酰胺类化合物的制备方法， 步骤包括： 0013 步骤1： 反应容器中加入取代盐酸苯肼(0.1mol)和适量的乙醇， 室温搅拌溶解， 再 加入苯乙酮(0.1mol)， 30下反应一段时间(时间用范围表示)并TLC示踪反应， 抽滤， 冷却 结晶抽滤后得到粗产品， 乙醇重结晶得产物1； 0014 步骤2： 先将DMF(0.1mol)和POCl3(0.3mol)混合， 冰浴20分钟， 然后将步骤1合成的 产物1溶于DMF滴加至上述混合液中， 缓慢升温至8090搅拌反应一段时间， 冷却至常温 后， 倒入冰水中， 用无机碱溶液调PH至7-9， 抽滤并水洗， 。

11、烘干后得产物2； 0015 步骤3： 首先将步骤2合成的产物2溶于丙酮， 加入NaClO2(1.9g)和H2NSO3(1.9g)混 合制成的水溶液， 冰浴下搅拌15分钟后室温搅拌2小时， TLC示踪反应， 初步旋转抽掉丙酮， 用乙酸乙酯溶解， 用10Na2SO3和食盐水分别洗涤， 无水硫酸钠干燥， 抽滤后浓缩旋干得到 产物3， DMF重结晶提纯； 0016 步骤4： 将取代盐酸苯肼(0.025mol)和水(15mL)混合， 用无机碱调节pH为8， 加入乙 醇(15mL)， 搅拌使之完全溶解， 再加入乙氧基甲叉基丙二腈(0.025mol)， 加热回流， TLC示踪 反应， 冷却反应液， 再用冰浴。

12、冷却， 过滤， 干燥得粗产品， 乙醇重结晶的到产物4； 0017 步骤5： 将步骤3合成的化合物3(1mmol)溶于DMF(12mL)， 加入三乙胺(2mmol)， 室温 搅拌， 再加入适量的EDCI(1mmol)和HOBt(1mmol)， 搅拌使溶液澄清， 随后加入溶于DMF(3mL) 的化合物4， 室温搅拌， TLC示踪反应， 用氯仿冲稀， 经过盐酸洗、 水洗、 氢氧化钠洗、 饱和氯化 钠洗， 无水硫酸钠干燥， 浓缩， 过柱， 得到目的产物即双吡唑酰胺类衍生物。 0018 本发明的有益效果在于： 0019 本发明的吡唑酰胺类化合物具有防治小菜蛾的作用， 因此可以作为农用杀虫剂。 具体实施方。

13、式 0020 实施例一： 化合物1的合成： 说明书 2/11 页 4 CN 104945326 B 4 0021 0022 取14.4g(0.1mol)上述反应生成的盐酸苯肼， 适量无水乙醇， 12.3gCH3COONa (0.2mol)， 12.0g苯乙酮(0.1mol)， 加入圆底烧瓶中， 保持温度在30左右， 加热2h， 趁热抽 滤， 取滤液， 冷却析晶， 得a。 将DMF和POCl3混合冰浴30min， 然后将上述固体a溶于上述混合 液中， 加热至70-80反应5h。 冷却至常温后， 倒入冰水中， 抽滤并水洗， 烘干后得固体b。 将 化合物b溶于丙酮， 加入1.9gNaClO2和1.9。

14、gH2NSO3混合制成的水溶液， 冰浴下搅拌15分钟后 室温下一段时间(TLC示踪反应)， 初 步旋转抽掉丙酮， 用乙酸乙酯溶解， 用10Na2SO3洗两 次和食盐水洗一次， 无水硫酸钠干燥， 抽滤后浓缩旋干得到产物4， DMF重结晶提纯。 0023 将3.6g(0.025mol)盐酸苯肼溶于15mL水中， 用10氢氧化钠溶液调节pH为8， 加入 15mL乙醇， 搅拌使之全溶， 再加入3.25g(0.025mol)乙氧基甲叉基丙二腈， 加热回流2h。 自然 冷却至室温后冰浴冷却2h， 过滤， 水洗， 干燥， 的黄色晶体d。 0024 取1mmol上述的化合物c溶于12mL DMF， 加入2mm。

15、ol三乙胺， 室温搅拌10min， 加入 1.9g(1mmol)EDCI和1.6g(1mmol)HOBt， 搅拌30min至溶液澄清， 随后加入溶于DMF的上述化 合物d(1mmol)， 室温搅拌24h。 用50mL氯仿冲稀， 经水洗、 0.2mol/L的盐酸洗， 水洗， 2mol/L的 氢氧化钠洗， 水洗， 饱和氯化钠洗， 无水硫酸钠干燥， 浓缩， 快速柱层析(PE:EA8:1)得到纯 净的化合物1。 0025 产率66,mp:175-176. 1H NMR(400MHz,CDCl3) 8.93(s,1H),8.09(d,J8.5Hz, 1H),7.957.92(m,2H),7.897.86。

16、(m,2H),7.607.40(m,11H).MS(ESI):431.16(C26H18N6O, M+H+).Anal.Calcd forC26H18N6O:C,72.55； H,4.21； N,19.52； Found:C,72.62； H,4.22； N, 19.58. 0026 实施例二： 化合物2的合成： 0027 0028 合成方法同实施例一。 步骤4以对氟苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。 得到白色晶体 状目标化合物。 产率64,mp:179-181； 1H NMR(400MHz,CDCl3) 8.93(s,1H),8.09(d,J 说明书 3/11 页 5 CN 104945326 B。

17、 5 8.4Hz,1H) ,7.957.91(m,2H) ,7.907.85(m,2H),7.607.42(m,10H).MS(ESI):449.14 (C26H17FN6O,M+H+) .Anal.Calcd forC26H17FN6O:C,69.63； H,3.82； N,18.74； Found:C, 69.71； H,3.92； N,18.82. 0029 实施例三： 化合物3的合成： 0030 0031 合成方法同实施例一。 步骤4以对氯苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。 得到白色晶体 状目标化合物。 产率62,mp:182-184； 1H NMR(400MHz,CDCl3) 8.93(s。

18、,1H),8.08(dt,J 8.4,0.9Hz,1H),7.957.91(m,2H),7.897.85(m,2H),7.607.42(m,10H).MS(ESI):465.12 (C26H17ClN6O,M+H+).Anal.Calcd forC26H17ClN6O:C,67.17； H,3.69； N,18.08； Found:C, 67.25； H,3.86； N,18.12. 0032 实施例四： 化合物4的合成： 0033 0034 合成方法同实施例一。 步骤4以对甲基苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。 得到白色晶 体状目标化合物。 产率63,mp:183-185； 1H NMR(400M。

19、Hz,CDCl3) 8.93(s,1H),8.09(d,J 8.4Hz,1H),7.967.91(m,2H),7.907.84(m,2H),7.607.39(m,10H),2.42(s,3H).MS (ESI):445.17(C27H20N6O,M+H+).Anal.Calcd forC27H20N6O:C,72.96； H,4.54； N,18.91； Found:C,73.03； H,4.62； N,18.98. 0035 实施例五： 化合物5的合成： 说明书 4/11 页 6 CN 104945326 B 6 0036 0037 合成方法同实施例一。 步骤1以对甲基苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼。

20、,步骤4以对硝基 苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。 得到白色晶体状目标化合物。 产率67,mp:181-183； 1H NMR(400MHz,CDCl3) 8.92(s,1H),8.08(dd,J8.4,0.8Hz,1H),7.967.84(m,4H),7.61 7.50(m,4H) ,7.507.40(m,6H) .MS(ESI):476.14(C26H17N7O3,M+H +) .Anal.Calcd forC26H17N7O3:C,65.68； H,3.60； N,20.62； Found:C,65.84； H,3.68； N,20.71. 0038 实施例六： 化合物6的合成： 0039 。

21、0040 合成方法同实施例一。 步骤1以对氟苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。 得到白色晶体 状目标化合物。 产率61,mp:208-210； 1H NMR(400MHz,CDCl3) 8.87(s,1H),8.09(d,J 8.4Hz,1H),7.967.89(m,2H),7.887.82(m,2H),7.597.38(m,7H),7.317.26(m,2H), 7.257.18(m,1H).MS(ESI):449.14(C26H17FN6O,M+H+).Anal.Calcd for C26H17FN6O:C, 69.63； H,3.82； N,18.74； Found:C,69.71； H,3.。

22、86； N,18.83. 0041 实施例七： 化合物7的合成： 0042 0043 合成方法同实施例一。 步骤1、 4以对氯苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。 得到白色晶 说明书 5/11 页 7 CN 104945326 B 7 体状目标化合物。 产率61,mp:162-163； 1H NMR(400MHz,CDCl3) 10.05(s,1H),8.49(s, 1H),7.837.75(m,5H),7.577.44(m,5H),7.257.18(m,3H).MS(ESI):467.14(C26H16F2N6O, M+H+).Anal.Calcd forC26H16F2N6O:C,66.95； H。

23、,3.46； N,18.02； Found:C,67.03； H,3.52； N,18.10. 0044 实施例八： 化合物8的合成： 0045 0046 合成方法同实施例一。 步骤1以对氟苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼， 步骤4以对氯苯肼 盐酸盐取代盐酸苯肼合成。 得到白色晶体状目标化合物。 产率63,mp:167-169； 1H NMR (400MHz,CDCl3) 10.05(s,1H),8.49(s,1H),7.857.75(m,4H),7.547.44(m,6H),7.26 7.14(m,3H).MS(ESI):483.11(C26H16ClFN6O,M+H+).Anal.Calcd for。

24、 C26H16ClFN6O:C, 64.67； H,3.34； N,17.40； Found:C,64.77； H,3.42； N,17.43. 0047 实施例九： 化合物9的合成： 0048 0049 合成方法同实施例一。 步骤1以对氟苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼,步骤4以对甲基苯 肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。 得到白色晶体状目标化合物。 产率65,mp:167-169； 1H NMR(400MHz,CDCl3) 10.05(s,1H) ,8.49(s,1H) ,7.827.76(m,4H) ,7.587.42(m,4H) , 7.417.27(m,2H),7.257.16(m,3H),2.42(。

25、s,3H).MS(ESI):463.16(C27H19FN6O,M+H+) .Anal.Calcd forC27H19FN6O:C,70.12； H,4.14； N,18.17； Found:C,70.22； H,4.33； N,18.35. 0050 实施例十： 化合物10的合成： 说明书 6/11 页 8 CN 104945326 B 8 0051 0052 合成方法同实施例一。 步骤1以对氟苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼,步骤4以对硝基苯 肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。 得到白色晶体状目标化合物。 产率65,mp:191-193； 1H NMR(400MHz,CDCl3) 10.05(s,1H) ,。

26、8.49(s,1H) ,7.827.75(m,4H) ,7.597.38(m,7H) , 7.257.16(m,3H).MS(ESI):494.13(C26H16FN7O4,M+H+).Anal.Calcd forC26H16FN7O4:C, 63.28； H,3.27； N,19.87； Found:C,63.36； H,3.35； N,20.07. 0053 实施例十一： 化合物11的合成： 0054 0055 合成方法同实施例一。 步骤1以对氯苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成， 得到白色晶体 状目标化合物。 产率61,mp:230-231； 1H NMR(400MHz,CDCl3) 8.90(。

27、s,1H),8.09(d,J 8.4Hz,1H) ,7.947.89(m,2H) ,7.857.81(m,2H),7.607.39(m,10H).MS(ESI):465.03 (C26H17ClN6O,M+H+).Anal.Calcd forC26H17ClN6O:C,67.17； H,3.69； N,18.08； Found:C, 67.35； H,3.75； N,18.12. 0056 实施例十二： 化合物12的合成： 0057 说明书 7/11 页 9 CN 104945326 B 9 0058 合成方法同实施例一。 步骤1以对氯苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼， 步骤4以对氟苯肼 盐酸盐合成。 。

28、得到白色晶体状目标化合物。 产率61,mp:245-247； 1H NMR(400MHz,CDCl3) 8.91(s,1H),8.09(dt,J8.4,0.9Hz,1H),7.947.90(m,2H),7.857.81(m,2H),7.56 7.43(m,9H) .MS(ESI):483.07(C26H16ClFN6O,M+H+) .Anal.Calcd forC26H16ClFN6O:C, 64.67； H,3.34； N,17.40； Found:C,64.83； H,3.56； N,17.46. 0059 实施例十三： 化合物13的合成： 0060 0061 合成方法同实施例一。 步骤1。

29、以对氯苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成， 步骤4以对氯 苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼， 。 得到白色晶体状目标化合物。 产率63,mp:228-230； 1H NMR (400MHz,CDCl3) 8.90(s,1H),8.09(dt,J8.4,0.9Hz,1H),7.957.88(m,2H),7.857.80 (m ,2H) ,7 .577 .40(m ,9H) .MS(ESI):499.04(C26H16Cl2N6O ,M+H +) .Anal .Calcd forC26H16Cl2N6O:C,62.54； H,3.23； N,16.83； Found:C,62.62； H,3.41； N,17.05。

30、. 0062 实施例十四： 化合物14的合成： 0063 0064 合成方法同实施例一。 步骤1以对氯苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼， 步骤4以对甲基苯 肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。 得到白色晶体状目标化合物。 产率64,mp:232-233； 1H NMR(400MHz,CDCl3) 8.91(s,1H),8.09(d,J8.5Hz,1H),7.977.88(m,2H),7.867.77(m, 2H),7.577.52(m,2H),7.467.42(m,3H),7.397.30(m,4H),2.42(s,3H).MS(ESI):479.06 (C27H19ClN6O,M+H+).Anal.Calcd 。

31、forC27H19ClN6O:C,67.71； H,4.00； N,17.55； Found:C, 67.91； H,4.09； N,17.68. 0065 实施例十五： 化合物15的合成： 说明书 8/11 页 10 CN 104945326 B 10 0066 0067 合成方法同实施例一。 步骤1以对氯苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼,步骤4以对硝基苯 肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。 得到白色晶体状目标化合物。 产率65,mp:228-230； 1H NMR(400MHz,CDCl3) 8.91(s,1H),8.09(d,J8.4Hz,1H),7.947.89(m,2H),7.857.80(m, 2H。

32、) ,7 .567 .41(m ,9H) .MS(ESI):510 .10(C26H16ClN7O3 ,M+H+) .Anal .Calcd forC26H16ClN7O3:C,61.24； H,3.16； N,19.23； Found:C,61.44； H,3.32； N,19.32 0068 实施例十六： 化合物16的合成： 0069 0070 合成方法同实施例一。 步骤1以对甲基苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。 得到白色晶 体状目标化合物。 产率66,mp:242-244； 1H NMR(400MHz,CDCl3) 10.05(s,1H),8.50(s, 1H) ,7.82(d,J7.7,2。

33、H) ,7.67(d,J8.4Hz,2H) ,7.587.27(m,10H) ,2.42(s,3H) .MS (ESI):445.02(C27H20N6O,M+H+).Anal.Calcd for C27H20N6O:C,72.96； H,4.54； N,18.91； Found:C,73.04； H,4.61； N,19.08. 0071 实施例十七： 化合物17的合成： 0072 0073 合成方法同实施例一。 步骤1以对甲基苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼， 步骤4以对氟苯 说明书 9/11 页 11 CN 104945326 B 11 肼盐酸盐合成。 得到白色晶体状目标化合物。 产率63,mp:。

34、138-140； 1H NMR(400MHz, CDCl3) 10.04(s,1H),8.50(s,1H),7.837.78(m,2H),7.687.66(m,2H),7.547.42(m, 6H) ,7.357.26(m,3H),2.42(s,3H).MS(ESI):463.13(C27H19FN6O,M+H+).Anal.Calcd forC27H19FN6O:C,70.12； H,4.14； N,18.17； Found:C,70.20； H,4.26； N,18.45. 0074 实施例十八： 化合物18的合成： 0075 0076 合成方法同实施例一。 步骤1以对甲基苯肼盐酸盐取代盐。

35、酸苯肼， 步骤4以对氯苯 肼盐酸盐合成。 得到白色晶体状目标化合物。 产率63,mp:172-174； 1H NMR(400MHz, CDCl3) 10.04(s,1H),8.50(s,1H),7.837.78(m,2H),7.687.66(m,2H),7.547.42(m, 6H),7.357.26(m,3H),2.42(s,3H).MS(ESI):479.13(C27H19ClN6O,M+H+).Anal.Calcd forC27H19ClN6O:C,67.71； H,4.00； N,17.55； Found:C,67.94； H,4.18； N,17.57. 0077 实施例十九： 化合。

36、物19的合成： 0078 0079 合成方法同实施例一。 步骤1以对甲基苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼， 步骤4以对甲基 苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。 得到白色晶体状目标化合物。 产率61,mp:135-137； 1H NMR(400MHz,CDCl3) 10.04(s,1H) ,8.50(s,1H) ,7.857.78(m,2H) ,7.697.65(m,2H) , 7.527.46(m,3H),7.367.29(m,6H),2.42(d,J1.5Hz,6H).MS(ESI):459.19(C28H22N6O,M +H+).Anal.Calcd forC28H22N6O:C,73.35； H,4.8。

37、4； N,18.33； Found:C,73.43； H,5.02； N, 18.39. 0080 实施例二十： 双吡唑酰胺类化合物对杀死小菜蛾活性的研究 0081 采用浸叶法用蒸馏水， 将双吡唑酰胺类化合物分别稀释成0.1、 0.5、 1、 5、 10m g/L 的药液。 用新鲜的卷心菜圆片浸入包含双吡唑酰胺类化合物的测试溶剂10秒,风干后,经处 理的圆叶片被单独放置在衬有滤纸的培养皿中， 三十只二龄的幼虫小心翼翼地转移到圆叶 说明书 10/11 页 12 CN 104945326 B 12 片上， 3天后进行死亡率百分比统计， 用小毛笔或尖锐镊子轻触虫体， 虫体没有反应或不能 协调运动视为死亡。 进行三次平行试验。 杀虫活性总结在表1。 0082 通过上述方法对本发明化合物活性测定， 测定的结果如下表1所示： 0083 表1.化合物1-19对小菜蛾的防治作用 0084 0085 说明书 11/11 页 13 CN 104945326 B 13 。