含噁二嗪环的末端封端的异氰酸酯预聚物、 其制备方法以及用作表面涂料的组合物 发明领域
本发明涉及优选用作表面涂料、特别是粉末涂料的末端封端的异氰酸酯预聚物，一种包括所述末端封端的异氰酸酯预聚物的组合物以及制备所述末端封端的异氰酸酯预聚物的方法。更具体地说，本发明涉及新型的含噁二嗪环地末端封端的异氰酸酯预聚物、用作表面涂料的组合物以及制备所述预聚物的方法。
发明背景
已知为了使聚异氰酸酯的异氰酸酯基团在反应开始前保持惰性状态，使所述异氰酸酯基团预先与活泼氢化合物反应而制得的封端的聚异氰酸酯。这种常规的技术在如“Progress in Organic Coating”36(1999)，148-172页等中有综述。上述封端的聚异氰酸酯已被广泛地将用作粉末涂料的固化剂。
因为从这种粉末涂料中释放的VOC(挥发性有机化合物)的量较少，所以近年来全世界都广泛使用粉末涂料做为低环境负荷的涂料，以代替常规的溶剂型涂料。
但是，常规的封端聚异氰酸酯使用如ε-己内酰胺的VOC作为封端剂，并且所述封端剂在反应过程中分解，释放出VOC直接或间接地进入环境中，因此需要进一步减少VOC的使用。此外，还存在的一个问题是如ε-己内酰胺的封端剂在固化阶段挥发将引起固化烘箱内部出现树脂状污点，从而导致所得涂膜变黄。
为了解决上述问题，在例如日本专利特许公报号29705/1985、日本专利公开特许公报号70761/1976、日本专利公开特许公报号64676/1982、日本专利公开特许公报号16090/1989、日本专利公开特许公报号188737/1997中已经有许多脲二酮类固化剂(内封闭的异氰酸酯)的报导。然而，为了形成好的涂膜，所述脲二酮固化剂需要比常规封端聚异氰酸酯高的固化温度(例如在日本专利公开特许公报号46055/1988、日本专利公开特许公报号279450/1999中的报导)，这样能量消耗变大，因此不能将其称为低环境负荷的。虽然已经研究出各种解决这类问题的方法，但是仍然存在许多实际的问题。
另一方面，也已知含噁二嗪三酮环结构的二异氰酸酯、高分子量或低分子量的二元醇和用封端材料制备的低聚物。但是，在常规反应条件下(使用如二月桂酸二丁基锡的反应催化剂，参见日本专利公开特许公报号193327/1988、日本专利公开特许公报号206820/1985、日本专利公开特许公报号115615/1985和日本专利公开特许公报号9773/1982)，噁二嗪三酮环的开环反应可部分地或完全地进行，并且无论在哪一种情况下，都形成了三维交联的聚氨酯低聚物。在这种情况下，所得的化合物没有熔点，并且其熔融粘度极高，因此除非用溶剂将这种化合物稀释，否则不能使用。上述低聚物也可在含溶剂(例如四氢呋喃、乙酸溶纤剂或聚丙二醇)的稀释状态下使用，而不需将溶剂分离。
因此，这种在本说明书中描述的含噁二嗪三酮环，并且具有熔点的异氰酸酯预聚物是一种新的物质，而且迄今也不没有关于将该物质用作表面涂料的固化剂的例子、没有提及将其用作粉末涂料的固化剂。
已知噁二嗪三酮环在室温和催化剂存在下易于与含羟基的化合物反应(参见日本专利公开特许公报号87600/1998)。也已知所述开环反应在不低于120℃的温度下进行(参见日本专利特许公报号35314/1970、日本专利公开特许公报号96658/1983和日本专利公开特许公报号193327/1988)。因此，根据常规的技术，难于将固化温度控制在窄的温度区间内，使得在熔融捏合温度下(100-140℃)，噁二嗪三酮环保持不反应，而在固化温度下(160-200℃)，则促进了噁二嗪三酮环的开环反应。
本发明的目的是提供一种新型的封端异氰酸酯预聚物和提供制备所述预聚物的方法，该预聚物可显著降低固化阶段出现的挥发性组分，具有优异的薄膜性能，显示出优异的能量效率并且可很好地用作表面涂料。本发明的另一个目的是提供使用所述封端异氰酸酯预聚物的表面涂料(如粉末涂料)和提供制备所述表面涂料的方法，其中所述表面涂料在固化阶段不产生挥发性组分，具有优异的薄膜性能并且显示出优异的能量效率。
本发明公开
本发明人注意到噁二嗪三酮结构与活泼氢化合物如多元醇的反应与封端聚异氰酸酯的情况类似，仅释放出少量非VOC的二氧化碳，本发明人进行了认真研究以实现上述目的。结果，本发明人发现具有特定结构的新型封端异氰酸酯预聚物与常规的封端聚异氰酸酯相比，可显著地减少释放出的VOC的量，并且具有优异的薄膜性能。基于该发现完成了本发明。
本发明的含噁二嗪环的末端封端的异氰酸酯预聚物为一种在其末端上具有NCO基团，并且包括衍生自下式(1)表示的噁二嗪三酮化合物(A)的单元和衍生自下式(2)表示的活泼氢化合物(B)的单元的预聚物，所述NCO-封端的异氰酸酯预聚物的至少一个异氰酸酯基团用衍生自在一个分子中具有至少一个活泼氢的封端剂(C)的单元封端，所述末端封端的异氰酸酯预聚物具有不低于50℃的软化点，其中R1选自2至20个碳原子的脂族烃基，含芳基的脂族烃基和脂环族烃基，并且n为1或更大的整数，
H-A-R2-A-H (2)其中R2为直链、支链或环状的2至12个碳原子的亚烷基，并且A为氧原子、硫原子、N-R’基团(R’为氢原子、烷基、芳基或芳烷基)和COO基团中的任何一种。
本发明的含噁二嗪环的末端封端的异氰酸酯预聚物为通过末端上具有NCO基团的NCO-封端的异氰酸酯预聚物与在一个分子中具有至少一个活泼氢的封端剂(C)反应获得的预聚物，所述NCO-封端的异氰酸酯预聚物可通过下式(1)表示的噁二嗪三酮化合物(A)和下式(2)表示的活泼氢化合物(B)反应获得，
其中所述NCO-封端的异氰酸酯预聚物的至少一个异氰酸酯基团用封端剂(C)封端，
所述末端封端的异氰酸酯预聚物具有不低于50℃的软化点，其中R1选自2至20个碳原子的脂族烃基，含芳基的脂族烃基和脂环族烃基，并且n为1或更大的整数，
H-A-R2-A-H (2)其中R2为直链、支链或环状的2至12个碳原子的亚烷基，并且A为氧原子、硫原子、N-R’基团(R’为氢原子、烷基、芳基或芳烷基)和COO基团中的任何一种。
具有活泼氢的封端剂(C)优选为至少一种选自肟、酰胺、二酰亚胺、活性亚甲基化合物、胺、吡咯、醇、酚和硫醇的化合物。
末端封端的异氰酸酯预聚物可在其分子中部分包括至少一种选自脲二酮结构、异氰脲酸酯结构、碳二亚胺结构、缩二脲结构、脲结构、尿烷结构、脲基甲酸酯结构和urethonimine结构的骨架。
用于本发明的表面涂料的固化剂包括上述末端封端的异氰酸酯预聚物。
用于本发明的粉末涂料的固化剂包括上述末端封端的异氰酸酯预聚物。
用于本发明的表面涂料的组合物包括上述末端封端的异氰酸酯预聚物和在分子中具有至少两个羟基的聚合物。
用于本发明的粉末涂料的组合物包括上述末端封端的异氰酸酯预聚物和在分子中具有至少两个羟基的聚合物。
含羟基的聚合物优选为至少一种选自丙烯酸型多元醇、聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚氨酯型多元醇、环氧型多元醇和聚碳酸酯型多元醇的多元醇。
用于表面涂料的组合物优选包括用作固化催化剂的至少一种选自金属化合物、有机碱的盐和咪唑的化合物。
用于粉末涂料的组合物优选包括用作固化催化剂的至少一种选自金属化合物、有机碱的盐和咪唑的化合物。
用于制备本发明的末端封端的异氰酸酯预聚物的方法包括在基本不含催化剂下，使末端上具有NCO基团的NCO-封端的异氰酸酯预聚物与在一个分子中至少具有一个活泼氢的封端剂(C)反应，所述NCO-封端的异氰酸酯预聚物通过在基本不含催化剂下，由衍生自下式(1)表示的噁二嗪三酮化合物(A)和衍生自下式(2)表示的活泼氢化合物(B)反应获得，
为了获得末端封端的异氰酸酯预聚物，将所述NCO-封端的异氰酸酯预聚物的至少一个异氰酸酯基团用封端剂(C)封端，所述末端封端的异氰酸酯预聚物具有不低于50℃的软化点，其中R1选自2至20个碳原子的脂族烃基，含芳基的脂族烃基和脂环族烃基，并且n为1或更大的整数，
H-A-R2-A-H (2)其中R2为直链、支链或环状的2至12个碳原子的亚烷基，并且A为氧原子、硫原子、N-R’基团(R’为氢原子、烷基、芳基或芳烷基)和COO基团中的任何一种。
由式(1)表示的噁二嗪三酮化合物(A)优选为通过使至少一种选自以下二异氰酸酯的化合物与二氧化碳反应获得的化合物，其中所述二异氰酸酯选自降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、氢化苯二甲撑二异氰酸酯(氢化XDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、三环癸烷二异氰酸甲酯(TCDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化MDI和环己烷二异氰酸酯(CHDI)。
本发明的优选实施方案末端封端的异氰酸酯预聚物
本发明的含噁二嗪三酮环的末端封端的异氰酸酯预聚物为一种包括衍生自下式(1)表示的噁二嗪三酮化合物(A)的单元和衍生自下式(2)表示的活泼氢化合物(B)的单元的预聚物，其中所述NCO-封端的异氰酸酯预聚物的至少一个异氰酸酯基团用衍生自在一个分子中具有至少一个活泼氢的封端剂(C)的单元封端，所述末端封端的异氰酸酯预聚物具有不低于50℃的软化点。
H-A-R2-A-H (2)
所述NCO-封端的异氰酸酯预聚物在其主链的末端上具有至少一个异氰酸酯基团。
以下将详细描述式(1)表示的噁二嗪三酮化合物(A)、式(2)表示的活泼氢化合物(B)、在一个分子中至少具有一个活泼氢的封端剂(C)、NCO-封端的异氰酸酯预聚物、末端封端的异氰酸酯预聚物及其制备方法。噁二嗪三酮化合物(A)
用于衍生出本发明的末端封端的异氰酸酯预聚物的噁二嗪三酮化合物(A)由下式(1)表示。
在式(1)中，R1选自2至20个碳原子的脂族烃基，含芳基的脂族烃基和脂环族烃基，并且n为1或更大的整数。在一个分子中可包括选自上述、并且彼此不相同的烃基。
要求n通常不小于1并且不大于10，优选为不小于1并且不大于5，特别优选为不小于1并且不大于3。
2至20个碳原子的脂族烃基优选为4至16个碳原子的脂族烃基，更优选为6至14个碳原子的脂族烃基，其例子包括衍生自正己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯的单元。其中，优选衍生自正己烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯和2，4，4-三甲基己烷二异氰酸酯的单元。
含芳基的脂族烃基优选为8到16个碳原子的脂族烃基，更优选为8到14个碳原子的脂族烃基，其例子包括衍生自苯二甲撑二异氰酸酯和四甲基苯二甲撑二异氰酸酯的单元。其中，优选衍生自苯二甲撑二异氰酸酯等的单元。
所述脂环族烃基优选为4到16个碳原子的脂环族烃基，更优选为6到14个碳原子的脂环族烃基，其例子优选包括衍生自双(异氰酸酯基甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯、亚甲基双环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三环癸烷二异氰酸酯单元。其中优选衍生自双(异氰酸酯基甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯和三环癸烷二异氰酸酯的单元。
在上述单元中，本发明优选的是衍生自正己烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷和降冰片烷二异氰酸酯的单元，并且本发明特别优选衍生自正己烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷和降冰片烷二异氰酸酯的单元。
当使用含有如上述的R1基团的噁二嗪三酮化合物时，所得的末端封端的异氰酸酯预聚物具有例如不低于50℃的适当软化点，并且可得到具有优异固化性能和薄膜性能的固化产物。
上述噁二嗪三酮化合物(A)可单独使用或多种其中n值和/或R1不相同的化合物结合使用。制备噁二嗪三酮化合物的方法
制备噁二嗪三酮化合物的方法不受特别的限定，例如可通过任选在催化剂、溶剂和其它添加剂存在下，使在分子中含有至少两个异氰酸酯基的有机聚异氰酸酯化合物与二氧化碳反应来制备所述噁二嗪三酮化合物。优选在催化剂存在下完成与二氧化碳的反应。
所述反应中使用的二氧化碳可为任何形式，条件是其至少部分可溶于反应体系中。例如，可将碳酸气体吹入反应体系中，或者可在反应体系中存在固态碳酸以完成反应。此外，碳酸气体或液化的碳酸气体可在压力容器中的压力下反应。优选在惰性气氛如氮气、氦气或氩气中进行反应。
虽然反应温度根据催化剂的类型等作变化，其范围通常为-20到+120℃，优选为-10到+70℃。
虽然转化率等不受严格的限定，但是优选在大约20到60％的起始时存在的异氰酸酯基团完成反应之后，立即加入催化剂毒物使催化剂失活，从而终止反应，然后在需要时从所得反应混合物中除去失活的催化剂，接着将未反应的原料和使用的溶剂除去。如果有必要，可通过从反应器中抽出气相并且将其冷凝和循环来部分除去未反应的原料和反应溶剂等。
反应进程(例如转化率)可通过气相色谱法测定未反应的原料的残留量来进行跟踪。
虽然反应装置等不受特别限定，但是优选使用装配有温度计的反应器，如果有必要，还可装配有气体入口和冷凝管，并且设计使得可充分搅拌设备内部的反应溶液。
在反应终止之后，可通过薄膜蒸馏或溶剂萃取来除去未反应的原料、溶剂等。在这种情况下，优选除去未反应的二异氰酸酯，使得目的产物中未反应的二异氰酸酯的含量不多于大约1％重量(wt％).有机聚异氰酸酯
在噁二嗪三酮化合物的制备中使用的有机聚异氰酸酯是例如脂族有机聚异氰酸酯、含芳基的脂族有机聚异氰酸酯、脂环族有机聚异氰酸酯或含芳基的脂环族有机聚异氰酸酯。这些有机聚异氰酸酯可单独使用或多种结合使用。
脂族有机聚异氰酸酯的例子包括1，4-丁二异氰酸酯、1，5-戊二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1，5-戊二异氰酸酯(MPDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、壬烷二异氰酸酯等。
含芳基的脂族有机聚异氰酸酯(即侧链上含芳基的脂族有机聚异氰酸酯)的例子包括苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)等。
脂环族有机聚异氰酸酯可为多环型或单环型，其例子包括氢化的苯二甲撑二异氰酸酯(氢化XDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、三环癸烷二异氰酸甲酯(TCDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)和环己烷二异氰酸酯(CHDI)等。
其中，优选至少一种二异氰酸酯选自降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、氢化的苯二甲撑二异氰酸酯(氢化XDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、三环癸烷二异氰酸甲酯(TCDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化MDI和环己烷二异氰酸酯(CHDI)。其中特别优选1，6-己二异氰酸酯(HDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、氢化的苯二甲撑二异氰酸酯(氢化XDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等。
作为降冰片烷二异氰酸酯的异构体，可使用任何异构体，但优选使用2，5-二异氰酸酯甲基双环[2.2.1]庚烷、2，6-二异氰酸酯甲基双环[2.2.1]庚烷或其混合物。用于制备噁二嗪三酮化合物的催化剂
用于合成噁二嗪三酮化合物的催化剂特别优选为三磷化合物如三乙膦、三正丁基膦、二甲基苯基膦、二乙基环己基膦、1-乙基正膦或1-正丁基正膦。
虽然催化剂的用量根据催化剂类型、反应条件等进行改变，但是优选催化剂的用量为大约0.001到10％重量，特别优选大约0.01到3％重量，基于有机聚异氰酸酯的量计算。用于制备噁二嗪三酮化合物的溶剂
在制备噁二嗪三酮化合物的反应中，可以使用溶剂或者不必使用溶剂。当使用溶剂时，优选为对异氰酸酯基没有反应性的溶剂。这种溶剂的例子包括环己烷、甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、四氢呋喃、乙酸溶纤剂等。
可从反应的起始阶段加入所述溶剂。如果随反应的进行反应溶液的粘度增加，那么可根据需要在反应过程中加入溶剂。用于制备噁二嗪三酮化合物的催化剂毒物
当反应达到所需的转化率时所加入的催化剂毒物为例如溴代乙酸酯、三氯乙酸、氰基乙酸酯、硫酸二甲酯、苯甲酰氯和乙酰氯等。可以任何足以终止所述反应的用量来加入所述催化剂毒物，但是催化剂毒物的用量优选为与中和所述催化剂等当量的1.0到1.5倍。活泼氢化合物(B)
活泼氢化合物(B)为由下式(2)表示的化合物。
H-A-R2-A-H (2)
在式(2)中，R2为直链、支链或环状的2至12个碳原子的亚烷基，并且A为氧原子、硫原子、N-R’基团和COO基团中的任何一种。N-R’基团的R’为氢原子、烷基、芳基或芳烷基。A优选为氧原子。
R2优选为直链、支链或环状的2至12个碳原子的亚烷基。这种基团的例子包括乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、十二烷二基和壬烷二基。
活泼氢化合物(B)的例子包括可用于制备常规聚氨酯预聚物的化合物，例如多元醇、二硫醇和二羧酸。其中优选使用多元醇、二硫醇或二羧酸。其中更优选使用多元醇，并且特别优选使用二醇。这些化合物可单独使用或多种结合使用。
二醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、二甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇、甲基戊二醇、壬二醇、十二烷二醇等。这些二醇可单独使用或多种结合使用。
二硫醇的例子包括1，2-乙二硫醇、1，6-己二硫醇、聚醚型多硫醇、聚酯型多硫醇等。
二羧酸的例子包括琥珀酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、羧基封端的聚丁二烯等。
其中优选使用己二酸。
上述活泼氢化合物(B)可单独使用或多种结合使用。封端剂(C)
作为用于制备本发明的含噁二嗪环的末端封端的异氰酸酯预聚物的封端剂(C)，可使用在分子中带有至少一个活泼氢的化合物。
这种化合物的例子包括各种肟、酰胺、活性亚甲基化合物、吡咯、醇、酚、胺等。
肟的例子包括丙酮肟、甲·乙酮肟、乙基·异丙基酮肟、甲基·异丁基酮肟、环己酮肟等。
酰胺的例子包括己内酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙酰苯胺等。
活性亚甲基化合物的例子包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯等。
醇的例子包括一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙基己醇和苄醇；二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、壬二醇和十二烷二醇；和三醇，例如甘油和三羟甲基丙烷。
酚类的例子包括酚等。
胺的例子包括二异丙胺、二丁基胺等。
其中可优选使用二丁基胺。
上述封端剂(C)可单独使用或多种结合使用。用于制备末端封端的异氰酸酯预聚物的方法
本发明的末端封端的异氰酸酯预聚物是通过使NCO-封端的异氰酸酯预聚物与封端剂(C)反应而得到的末端封端的异氰酸酯预聚物，其中NCO-封端的异氰酸酯预聚物通过噁二嗪三酮化合物(A)与活泼氢化合物(B)反应获得。在这个末端封端的异氰酸酯预聚物中，所述NCO-封端的异氰酸酯预聚物的至少一个异氰酸酯基团用衍生自封端剂(C)的单元封端，并且所述末端封端的异氰酸酯预聚物具有不低于50℃的软化点。
以下先描述制备NCO-封端的异氰酸酯预聚物的方法。制备NCO-封端的异氰酸酯预聚物的方法
虽然制备NCO-封端的异氰酸酯预聚物的方法不受特别的限定，但是所述预聚物可通过任选在添加剂(如溶剂)存在下，使噁二嗪三酮化合物(A)与活泼氢化合物(B)反应而容易地获得。下面将描述制备NCO-封端的异氰酸酯预聚物的方法的典型例子。
要求噁二嗪三酮化合物(A)与活泼氢化合物(B)按下面的比例使用，即活泼氢化合物(B)中的活泼氢与噁二嗪三酮化合物(A)中的NCO基团的比率(OH/NCO)一般为0.3到1.2摩尔当量，优选0.5到1.0摩尔当量。
当使用上述摩尔当量比率时，可得到具有优异固化性能和薄膜性能的固化产物。
要求一般将反应温度设定为5到150℃。
在这个反应中，优选基本上不使用催化剂。在不使用催化剂下实施反应，可真正地抑制噁二嗪三酮环的开环反应。
只要本文中可使用的溶剂不与异氰酸酯基团反应，则其不受特别的限定，例如可使用四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等。
当所述反应完成之后，可实施真空浓缩，由此可得到具有噁二嗪三酮骨架和末端上具有NCO基团的所需的NCO-封端的异氰酸酯预聚物。
短语“末端上具有NCO基团”指具有噁二嗪三酮骨架的NCO-封端的异氰酸酯预聚物的主链的两个端基都是NCO基团。制备含噁二嗪环的末端封端的异氰酸酯预聚物的方法
本发明的含噁二嗪环的末端封端的异氰酸酯预聚物可通过在基本上不含催化剂时，使上述NCO-封端的异氰酸酯预聚物与分子中具有至少一个活泼氢的封端剂(C)反应得到。所述反应可在溶剂存在下实施。
在不使用催化剂下实施反应，可真正地抑制噁二嗪三酮环的开环反应。
只要本文中可使用的溶剂不与异氰酸酯基团反应，则其不受特别的限定制，例如可使用四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等。
要求封端剂(C)的用量优选为1到3当量，更优选为1.05到1.5当量，基于NCO-封端的异氰酸酯预聚物的NCO基团计算。虽然具有噁二嗪三酮骨架的NCO-封端的异氰酸酯预聚物与封端剂(C)的反应温度不受特别的限定，但是所述反应一般在5到150℃的温度下进行。在反应完成之后，可减压除去或回收过量的封端剂(C)。
当所述反应完成之后，将反应溶液引入到不良溶剂(例如己烷)中，由此得到白色固体，或者在减压下从反应溶液中除去反应溶剂，并且将剩余物滴在冷却的金属板上，由此得到白色固体。
这样得到的本发明的含噁二嗪环的末端封端的异氰酸酯预聚物可包括脲二酮结构、异氰脲酸酯结构、碳二亚胺结构、缩二脲结构、脲结构、尿烷结构、脲基甲酸酯结构或urethonimine结构作为其结构的一部分。作为原料的式(1)的化合物和式(2)的化合物可为混合物。
在所述包括衍生自式(1)表示的噁二嗪三酮化合物(A)的单元和衍生自式(2)表示的活泼氢化合物(B)的单元的末端封端的异氰酸酯预聚物中，所述NCO-封端的异氰酸酯预聚物的一个异氰酸酯基团用衍生自在一个分子中至少具有一个活泼氢的封端剂(C)的单元封端，并且优选所述NCO-封端的异氰酸酯预聚物的所有末端NCO基团都是封端的。
衍生自式(2)表示的活泼氢化合物(B)的单元与衍生自噁二嗪三酮化合物(A)的单元的摩尔比率(衍生自(B)的单元/衍生自(A)的单元)优选为0.3到1.2，更优选为0.5到1.0。
在上述比率的情况下，得到的末端封端的异氰酸酯预聚物具有不低于50℃的适当的软化点，因此可得到具有优异固化性能和薄膜性能的固化产物。
当具有噁二嗪三酮骨架的末端封端的异氰酸酯预聚物的软化点超过50℃时，可表现出优异的储存稳定性，并且更优选所述软化点不低于60℃。虽然软化点的上限不受特别的限定，但是优选所述软化点不高于180℃，更优选不高于150℃。
虽然对末端封端的异氰酸酯预聚物的数均分子量没有特别地限定，但是优选数均分子量(通过GPC，使用聚苯乙烯作为标样测定)的范围为500到1,000,000、更优选为800到50,000、特别优选为1,000到20,000。用于表面涂料的固化剂、用于表面涂料的组合物及其用途
用于本发明的表面涂料的固化剂是用作包括上述末端封端的异氰酸酯预聚物的表面涂料的固化剂。
用于本发明的表面涂料的组合物是包括所述末端封端的异氰酸酯预聚物和在分子中具有至少两个羟基的聚合物，以及任选包括催化剂、添加剂(如稳定剂)的组合物或混合物。
用作表面涂料的组合物是在室温下长期稳定贮存，而当加热到指定温度时发生固化的热固性组合物。优选将这种组合物用作涂料，特别优选用作粉末涂料。当将所述组合物用作涂料时，为了在低温下固化所述组合物，特别优选使用固化催化剂。
就用作表面涂料的组合物中含至少两个活泼氢的化合物与末端封端的异氰酸酯预聚物的混合比例而言，优选(含至少两个活泼氢的化合物中的活泼氢)/(末端封端的异氰酸酯预聚物中的噁二嗪三酮环)的当量比率为0.3到2，更优选为0.5到1.2。
用于本发明的表面涂料的组合物优选包括固化催化剂。在这种情况下，固化催化剂的含量优选占所述用作表面涂料的组合物的0.01到5％重量。具有两个羟基的聚合物
作为用于本发明的表面涂料的组合物的含两个羟基的聚合物，只要可与本发明的末端封端的异氰酸酯预聚物反应形成聚氨酯树脂，则可使用任何活泼氢化合物。
含两个羟基的聚合物的例子包括丙烯酸型多元醇、聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚氨酯型多元醇、环氧型多元醇、氟代多元醇、聚碳酸酯型多元醇、聚丁二烯型多元醇等。
其中优选使用聚酯型多元醇。
所述丙烯酸型多元醇为例如通过在一个分子中具有一个或多个活泼氢的可聚合的单体与其它可共聚单体共聚获得的丙烯酸型多元醇树脂。
更具体地说，可提及的丙烯酸型多元醇树脂通过以下化合物聚合得到：
(a)至少一种选自含活泼氢的丙烯酸酯(例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和丙烯酸2-羟丁酯等)、含活泼氢的甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丁酯等)、甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯，以及三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯的化合物；
(b)至少一种选自丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等)和甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸月桂酯等)的化合物；和/或
(c)至少一种选自不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸等)、不饱和酰胺(例如丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺等)和其它可聚合单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯和丙烯腈等)的化合物。
也可用环氧树脂，例如可溶可熔酚醛型、β-甲基表氯代型、环状环氧乙烷型、缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、乙二醇醚型、环氧化脂肪酸不饱和化合物型、环氧化脂肪酯型、聚羧酸酯型、氨基缩水甘油型、卤化型和间苯二酚型；单糖类或其衍生物，例如果糖、葡萄糖、蔗糖、乳糖和2-甲基糖苷(glycoxide)；和芳族或杂环多元醇，例如三羟甲基苯和三(2-羟乙基)异氰酸酯。
聚酯型多元醇的例子包括通过聚己内酯型多元醇或二元酸(例如至少一种选自羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸的化合物)与多元醇(例如至少一种选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油和三羟甲基丙烷等的化合物)的缩合反应得到的聚酯型多元醇。
聚醚型多元醇的例子包括通过烯化氧(例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或四氢呋喃等)与至少一种选自多元醇的醇加成得到的聚醚型多元醇。更具体地说，可提及的有聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等。
氟代多元醇为例如氟代烯烃乙烯基醚(商品名：Lumiflon，用作涂装材料的树脂，可从Asahi Glass Co.，Ltd.获得)。
上述聚合物可以其混合物形式使用，或者它们可与另一种在一个分子中具有两个或多个活泼氢的化合物结合使用。本文中可使用的在一个分子中具有两个或多个活泼氢的化合物为例如至少一种选自含伯胺或仲胺基团的化合物、取代的脲化合物、含硫羟基的化合物、含羧基的化合物、在一个分子中含有不同活泼氢的化合物等。
含伯胺或仲胺基团的化合物的例子包括1，2-乙二胺、三亚乙基二胺、六亚甲基二胺、间-苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、降冰片烷二胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、通过将烯化氧加成到各种亚烷基多元胺上得到的聚胺、N，N’-二甲基亚乙基二胺等。
取代的脲化合物的例子包括N，N’-二甲基脲、N-甲基-N’-环己基脲等。
含硫羟基的化合物的例子包括1，2-乙二硫醇、1，6-己二硫醇、聚醚型多硫醇、聚酯型多硫醇等。
含羧基化合物的例子包括丁二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、羧基封端的聚丁二烯等。
在一个分子中含不同活泼氢基团的化合物的例子包括单乙醇胺、硫代乙醇胺、乳酸、β-丙胺酸等。
上述化合物可单独使用和多种结合使用。用于表面涂料组合物的催化剂
包含在表面涂料的组合物中的催化剂优选为至少一种选自有机碱的盐、金属催化剂和咪唑的化合物。通过使用这些催化剂，所述组合物在制备粉末涂料(热熔)时、在贮存过程中以及在固化阶段之前显示出优异的热稳定性，此外，所述组合物可在某个温度或更高温度下在短时间内固化，因此这些催化剂是优选的。此外，根据固化温度(必须的固化温度或时间可根据设备或目的来确定)，通过改变催化剂的量或类型，可控制固化速率。这些催化剂可单独使用或多种结合使用。
有机碱的盐的碱性组分的例子包括二氮杂双环十一烯(DBU)、二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂双环辛烯、三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺、三亚乙基二胺、四甲基亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚等。
有机碱的盐的酸性组分的例子包括羧酸，如碳酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、辛酸、月桂酸和硬脂酸；磺酸，例如苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和萘磺酸；酚类，例如酚；和磷酸类，例如磷酸、磷酸甲酯和磷酸乙酯。
金属化合物的例子包括锡化合物，例如辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、马来酸单丁锡、马来酸二辛基锡(dioctyltinmeleate)、二丁锡脂肪酸氧化物(商品名：SCAT-1)、二丁锡脂肪酸盐(商品名：SCAT-2L)、二丁锡双马来酸烷基酯盐(商品名：SCAT-4A)、二丁锡巯基酯、二丁锡乙酸酯(商品名：SCAT-8)和二丁基·双乙酰基丙酮酸根合锡(dibutyltin bisacetylacetonato)(商品名：SCAT-25)；铋化合物，例如三(2-乙基己酸)铋；钛化合物，例如四(乙基己酸)钛；铁化合物，例如氯化铁和辛酸铁；钴化合物，例如双(乙基己酸)钴；锌化合物，例如氯化锌；镍化合物；锆化合物等。也可使用这些化合物的混合物。
咪唑的例子包括1-异丁基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等。其它添加剂
对于本发明的粉末涂料的组合物来说，可加入各种本领域已知的添加剂，例如树脂，如环氧树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂；无机或有机颜料，如二氧化钛、炭黑和酞菁型颜料；着色助剂；流平剂；抗氧化剂；紫外光吸收剂；抗静电剂；阻燃剂；增塑剂；消泡剂；表面活性剂；抗静电剂等。制备表面涂料的方法
在熔融捏合机如热辊或捏合机内制备表面涂料。当需要时，可预先处理包括上述添加剂的用于本发明的表面涂料的组合物，然后将所述组合物熔融、捏合并且在冷却之后，粉碎和分级以制备表面涂料。用途
用于本发明的表面涂料的组合物可有利地用作涂料，例如表面涂料，特别是粉末涂料。那就是说，用于本发明的粉末涂料的固化剂包括末端封端的异氰酸酯预聚物，并且用于本发明的粉末涂料的组合物包括末端封端的异氰酸酯预聚物和在分子中具有至少两个羟基的聚合物。
虽然对表面涂装方法没有特别限定，但是所述物体可用本发明的组合物，通过例如静电涂装、流动床涂装或类似方法涂装。涂膜的厚度可根据需要进行适当地选择。
虽然可适当地确定固化所得的已涂装产品的条件，但是一般是将已涂装产品在130到200℃下烘烤5到60分钟，由此将其固化。
当将用于本发明的涂料的树脂组合物用作粉末涂料时，所述粉末涂料显示出对被涂覆基材例如金属、塑料和陶瓷具有优异的粘合性。因此，本发明的粉末涂料可广泛用作电子设备、汽车、装置、建筑材料等的涂料。实施例
通过参考下面的实施例进一步说明本发明，但是应该说明的是本发明决不受这些实施例子的限定。
在下面的实施例中，符号“％”意思是“％重量”。按照下面的方法测量和评价实施例中的分析值和薄膜性能。在实施例中，所述化合物的缩写如下。
NBDI：降冰片烷二异氰酸酯
HDI：1，6-己二异氰酸酯
XDI：苯二甲撑二异氰酸酯
MeOH：甲醇
BuOH：丁醇
EHOH：乙基己基醇
EG：乙二醇
BG：1，4-丁二醇
PD：1，5-戊二醇
HG：1，6-己二醇测量方法预聚物的数均分子量
可通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定数均分子量。使用ShodexKF-804L，在以THF为流动相、1ml/min的流速和40℃的柱温条件下进行测定。用聚苯乙烯做标样计算重均分子量。薄膜试验
在20℃/60％RH的条件下进行薄膜试验，并且根据JIS K-5400实施评价。表中显示的项(1)到(6)的试验方法如下。(1)外观
通过目测评价外观和平滑度。
E：极好、G：好、F：平坦、B：差(2)光泽(60°光泽)
根据JIS K-5400评价光泽。(3)铅笔硬度
根据JIS K-5400评价铅笔硬度。(4)Erichsen挤出
根据JIS Z-2247评价Erichsen挤出。(5)Du Pont冲击(1/2in/500g)
根据JIS K-5400评价Du Pont冲击。(6)粘合
根据JIS D-0202评价粘合。末端封端的异氰酸酯预聚物的制备合成实施例1-1噁二嗪三酮化合物的制备
将1g三正丁基膦溶解在9g乙酸丁酯中以制备催化剂溶液。
在25℃下，往装备有温度计、冷凝管、氮气入口和搅拌器的四颈烧瓶中装入1000g(4.85mol)的NBDI(购自Mitsui Chemicals，Inc.)，然后加入10g上述催化剂溶液，同时以200ml/min的速率吹入二氧化碳气体。在搅拌下实施反应10小时。
结果，反应溶液中的NCO含量从40.7％降到35.9％。将1.2g磷酸二丁酯加到所述反应溶液中，并且再搅拌所述混合物0.5小时。然后，停止二氧化碳的进料。由此得到无色透明的液体。将这样得到的反应物在0.2托的减压下进行薄膜蒸馏，并且除去未反应的原料以获得210g具有噁二嗪三酮结构的有机聚异氰酸酯化合物。
外观：透明固体
NCO含量(％)：17.2％
使部分溶液与甲醇反应以获得氨基甲酸甲酯化合物。通过凝胶渗透色谱法(以下称作“GPC”)测定的化合物中的多聚体组分的比例如下：
n＝1：85.5％
n＝2或更大：14.5％
平均n＝1.1合成实施例1-2NCO封端的异氰酸酯预聚物的制备
往装备有温度计、冷凝管、氮气入口和搅拌器的四颈烧瓶中装入130g合成实施例1-1中获得的噁二嗪三酮化合物、11g的1，4-丁二醇和200ml甲乙酮，并且溶解以得到溶液。在80℃下搅拌所述溶液直到经滴定确定NCO％变成3％。反应7小时后，当达到预定的NCO含量(％)时，反应完成。其后，将所述反应溶液引入环己烷中以得到128g含噁二嗪环的异氰酸酯预聚物。合成实施例1-3末端封端的异氰酸酯预聚物的制备
往装备有温度计、冷凝管、氮气入口和搅拌器的四颈烧瓶中装入100g合成实施例1-2中获得的含噁二嗪环的NCO-封端的异氰酸酯预聚物、22g的2-乙基己醇和200ml甲乙酮，并且溶解以得到溶液。在搅拌下将所述体系的温度升高。所述反应在80℃下持续10小时直到无法由IR检测出NCO基团。反应完成后，将所述体系冷却，然后将所述反应溶液引入己烷中，并且通过过滤收集沉淀的晶体。
所得的末端封端的异氰酸酯预聚物的数均分子量(GPC)为3947(以聚苯乙烯为标准物测量)。合成实施例2到6
除了如表1中所示改变原料的种类和混合量外，其余按照与合成实施例1(合成实施例1-1到1-3)相同的方法制备含噁二嗪环的末端封端的异氰酸酯预聚物。
表1 合成实施例号 合成实施例1 合成 实施例2 合成 实施例3 合成 实施例4 合成实施例5 合成 实施例6原料异氰酸酯 NBDI NBDI NBDI NBDI∶HD I＝3∶1 NBDI∶HD I＝4∶1 XDI二元醇 BG EG HG PD BG BG封端剂 ETOH MeOH ETOH BtOH ETOH MeOH数均分子量 3947 2293 4994 3540 4120 4588软化点 78 67 85 74 76 87软化点的测定
按照下面的条件，使用Shimadzu Flow Tester CFT-500(由Shimadzu Seisakusho，Ltd.制造)测定所述软化点。
起始温度：50℃
加热速率：6℃/min
柱压：20kgf/cm2实施例1到7用于粉末涂料的树脂组合物的制备
分别使用在合成实施例1到6中得到的末端封端的异氰酸酯预聚物(原料固化剂)。将所述异氰酸酯预聚物和表2中所示的其它材料按照表2所示的混合比例，使用Mitsui Henschel Mixer(商品名，由Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)进行均匀地混合，然后将混合物通过捏合机(Extruder PCM-30，由Ikegai Corp.制造)在100到130℃下熔融捏合。冷却后，将所得的捏合物通过粉碎机(样品研磨机，由Fuji Paudal Co.，Ltd.制造)研磨成粉末状，并且随后经过150目筛过滤以得到均匀的粉末涂料。
将所得的粉末涂料通过静电涂装机(由Nihon Parkerizing Co.，Ltd制造)施涂到经磷酸锌处理过的铁板上，这样膜厚将为50到60μm，然后通过180℃的电热-空气烘箱烘烤20分钟以固化薄膜。然后，评价所得的涂膜性能。在表4中列出了结果。
表2实施例号实施例1实施例2 实施例3实施例4实施例5实施例6固化剂合成实施例1合成实施例1 合成 实施例2合成实施例3 合成 实施例4 合成 实施例5固化剂含量 53.5 33.5 53.5 53.5 43.5 43.5聚酯树脂 77.2 96.6 77.2 77.2 85.5 85.5二氧化钛 65.4 65.1 65.4 65.4 65 65苯偶姻 0.8 1 0.8 0.8 0.8 0.8流平剂 0.8 1 0.8 0.8 0.8 0.8环氧树脂 1.5 1.9 1.5 1.5 1.5 1.5催化剂 DBTDL DBTDL DBUp-TsOH 盐 氯化铁 R-2000 1B2MZ催化剂含量 0.8 1 0.8 0.8 0.2 0.2对照实施例1和2
除了按照表3所示改变配料之外，用与实施例1相同的方法制备用于粉末涂料的树脂组合物。
表3 对照实施例 对照实施例1 对照实施例2 对照实施例3 固化剂 合成实施例1 BF-1540 合成实施例2 固化剂含量 53.5 22.1 53.5 聚酯树脂 77.2 111.7 77.2 二氧化钛 65.4 65.1 65.4 苯偶姻 0.8 1.1 0.8 流平剂 0.8 1.1 0.8 环氧树脂 1.5 2.2 1.5 催化剂 - DBTDL DBU 催化剂含量 - 0.3 0.8
表2和3中的符号的意义如下。
DBUp-TsOH盐：二氮杂双环十一碳烯对-甲苯磺酸
DBTDL：二月桂酸二丁基锡
R-2000：1-异氰酸酯丁基-2-甲基咪唑(购自Sankyo Air ProductsCo.，Ltd.)
1B2MZ：1-苄基-2-甲基咪唑
聚酯树脂：GV-150(OHV：33.6mgKOH/g，购自日本U-Pica Co.，Ltd.)
环氧树脂：Epicoat 1004(购自Yuka-Shell Epoxy Co.，Ltd.)
BF-1540(购自Creanova Inc.)对照实施例3
除了将催化剂由DBUp-TsOH盐改为DBU外，重复实施例3的方法。结果，在用于制备粉末涂料的方法的捏合阶段进行反应，因此不能得到粉末涂料。
表4实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6薄膜外观 E E E E E E60°光泽 96 97 95 94 94 94铅笔硬度 H 2H H H H HErichsen挤出 ＞7 ＞7 ＞7 ＞7 ＞7 ＞7Du Pont冲击 ＞50 ＞50 ＞50 ＞50 ＞50 ＞50划格法附着力 100 100 100 100 100 100
表5对照实施例1对照实施例2薄膜外观 G F60°光泽 88 85铅笔硬度 2B 3BErichsen挤出 5.5 ＞7Du Pont冲击 45 ＞50
从表4和5以及实施例1到6的评价结果可见，本发明的异氰酸酯预聚物作为涂料的固化剂得到的固化性能和薄膜性能比常规的低环境负荷的封端的聚异氰酸酯(脲二酮型)得到的更为优异。
工业应用
如上所述，本发明提供了新型的含噁二嗪环的末端封端的异氰酸酯预聚物。当粉末涂料等固化时，所述含噁二嗪环的末端封端的异氰酸酯预聚物可显著降低释放出的VOC的量。特别是使用固化烘箱时，可减少固化烘箱的负荷，由此可延长固化烘箱的寿命并且降低维护费用。此外，还提供了有利于用作表面涂料(例如粉末涂料)的热固性组合物，其在室温下稳定贮存，并且可在低温下固化。
通过正确地确定催化剂与活泼氢化合物的组合，及其之间的量的比例，再加上可控制固化温度，由此可制得出适合目的或条件的固化组合物。
得到的固化剂可提供一种能以低成本制备并且具有新型交联方式的粉末涂料。