技术领域
本发明涉及一种近紫外光激发的白光LED用量子点混晶，并提供了该量子点混晶的制备方法，属于发光材料领域或半导体照明领域。
背景技术
LED以其节能、寿命长和环保等优点吸引了世界目光，尤其是白光LED。现在主流获得白光方式是蓝光LED芯片和黄色荧光粉混合的荧光转换成白光，但其明显存在以下两大缺点：第一，由于LED芯片和荧光粉的发光受电流的影响较大，从而造成白光LED的显色指数偏低并且色温不稳定；第二，在添加红粉和绿粉提高显色指数的同时，却由于红、绿和蓝荧光粉的体系不同，光衰和驱动电流不同，得到白光也不稳定。最近，由于芯片制备水平的提高，近紫外光芯片(InGaN)已经到了应用的阶段，所以和近紫外芯片匹配的荧光粉已成为研究的焦点。而量子点和近紫外芯片匹配复合成白光研究就是重点之一，但由于量子点稳定性能差，易被氧化等缺点制约其在白光LED方面应用，所以寻求一种方法，能克服量子点自身缺点，并且所制量子点能和近紫外芯片匹配复合成白光，这在白光LED应用上具有较高的意义。
本发明就是通过水相法合成Zn1-x-y-zCdxS:(Aly,Cuz),并将该量子点与饱和一价盐溶液结晶析出，所制得的量子点混晶在370~400nm波长光激发下双峰发射，双峰发射范围为480~550nm和580~620nm，同时克服了量子点在紫外光激发下稳定性能差，易被氧化等缺点。因此该量子点混晶在近紫外芯片激发的白光LED应用上具有相当广阔的前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种近紫外光激发的白光LED用量子点混晶，该混晶可被370~400nm波长激发，发射光谱为双峰，峰值范围为480~550nm和580~620nm。该量子点混晶可以匹配近紫外芯片而发出白光。
本发明的另一个目的是提供一种近紫外光激发的白光LED用量子点混晶的制备方法，其具体步骤为：
（1）量子点的制备：在三口烧瓶中加入铝盐溶液和铜盐溶液，加塞后通入保护气体，搅拌，用注射器将稳定剂注入到烧瓶中，反应温度为50~70℃，反应时间为50~120min，然后向三口烧瓶中加入锌源溶液和镉源溶液，保持相同温度，反应时间为20~50min，注入pH值调节液，调节反应溶液的pH值为6~11，再用注射器将硫源注入到烧瓶中，迅速调节反应温度为80~95℃。反应回流120~360min后，用异丙醇为提纯剂，调节离心机的转速为4000r/min，提纯2~3次后，再将其溶于去离子水中，得到量子点Zn1-x-y-zCdxS:(Aly,Cuz)溶液（a）；
（2）混晶的制备：将一价盐溶于去离水中，在30~90℃条件下，制得饱和溶液，将量子点溶液（a）注入到该饱和溶液中，所得溶液放置于冰水浴中冷却，待溶液变为无色，量子点随一价盐结晶析出后，将其离心，所得晶体低温烘干，控制的温度为30~70℃，所得产物为量子点混晶。
在上述方法中，所用的原材料锌源和镉源的摩尔比为0.25~4，配体和锌源的摩尔比为1.5~6，锌源和硫源的摩尔比为0.1~0.5，铝盐和锌源的摩尔比为0.02~0.1，铝盐和铜盐的摩尔比为0.25~10，锌源的摩尔浓度为0.01～4mol/L，量子点Zn1-x-y-zCdxS:(Aly,Cuz)溶液和一价盐饱和溶液质量浓度比为0.00001~0.00250。
在上述方法中，铝盐为氯化铝和硝酸铝中的一种；铜盐为醋酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种；稳定剂为巯基乙酸、谷胱甘肽、巯基丙酸和L-半胱氨酸中的至少一种；锌源为醋酸锌、氯化锌和硝酸锌至少一种；镉源为醋酸镉、硝酸镉和氯化镉中的至少一种；保护气体为氩气和氮气中的至少一种；pH值调节液为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；硫源为硫化钠、硫化氢和硫脲中的至少一种；一价盐为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的至少一种。
本发明的有益效果在于：该量子点混晶可以匹配近紫外芯片实现白光，并且相比单纯量子点，量子点混晶稳定性能更高。并通过改变Zn与Cd摩尔比而获得不同显色指数的白光。制备过程中采用水相合成，制备方法简单，原料价格便宜、易得，适合量产。
附图说明
附图为近紫外光激发的白光LED用量子点混晶的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施在以本发明技术方案为前提下实施，给出详细的实施方式和过程，但发明的保护范围不限下列实例。
实施例一
取10ml的0.04mol/L的硝酸铝溶液和5ml的0.02mol/L的硝酸铜于500ml三口烧瓶中，加塞后通氩气，搅拌，用注射器注入3.6mol/L的谷胱甘肽10ml，加热升温到50℃，恒温反应50min后，向烧瓶中注入100ml的0.2mol/L的硝酸锌和100ml的0.1mol/L的硝酸镉，保持相同温度，反应30min后，用氢氧化钠调节反应溶液的pH值为6.3，再用注射器向烧瓶中注入2mol/L的硫化钠50ml，加热升温到95℃，反应回流150min后，用异丙醇提纯，调节离心机的转速为4000r/min，提纯2次后，取0.01g的量子点溶于20ml去离子水中，并将其加入到50℃的100ml的饱和氯化钠溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷却，待溶液变为无色后，量子点随氯化钠结晶析出后，将其过滤，所得晶体于30℃烘干，得到Zn0.65Cd0.33S:(Al0.013,Cu0.007)@NaCl量子点混晶，该量子点混晶在395nm的紫外光激发下，双峰发射主峰位于520nm和602nm。
实施例二
取10ml的0.06mol/L的氯化铝溶液和5ml的0.24mol/L的氯化铜于500ml三口烧瓶中，加塞后通氩气，搅拌，用注射器注入3.6mol/L的巯基乙酸10ml，加热升温到65℃，恒温反应70min后，向烧瓶中注入100ml的0.15mol/L的氯化锌和100ml的0.15mol/L的氯化镉，保持相同温度，反应50min后，用氨水调节反应溶液的pH值为8.0，再用注射器向烧瓶中注入3mol/L的硫化钠40ml，加热升温到90℃，反应回流180min后，用异丙醇提纯，调节离心机的转速为4000r/min，提纯2次后，取0.01g的量子点溶于20ml去离子水中，并将其加入到40℃的100ml的饱和氯化钠溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷却，待溶液变为无色后，量子点随氯化钠结晶析出后，将其过滤，所得晶体于40℃烘干，得到Zn0.47Cd0.47S:(Al0.013,Cu0.027)@NaCl量子点混晶，该量子点混晶在395nm的紫外光激发下，双峰发射主峰位于525nm和606nm。
实施例三
取10ml的0.1mol/L的氯化铝溶液和5ml的0.04mol/L的氯化铜于500ml三口烧瓶中，加塞后通氮气，搅拌，用注射器注入3.6mol/L的谷胱甘肽10ml，加热升温到60℃，恒温反应50min后，向烧瓶中注入100ml的0.20mol/L的硝酸锌和100ml的0.05mol/L的硝酸镉，保持相同温度，反应35min后，用氢氧化钠调节反应溶液的pH值为7.2，再用注射器向烧瓶中注入4mol/L的硫化钠50ml，加热升温到90℃，反应回流210min后，用异丙醇提纯，调节离心机的转速为4000r/min，提纯3次后，取0.02g的量子点溶于35ml去离子水中，并将其加入到70℃的100ml的饱和氯化钾溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷却，待溶液变为无色后，量子点随氯化钾结晶析出后，将其过滤，所得晶体50℃于烘干，得到Zn0.7Cd0.2S:(Al0.033,Cu0.067)@KCl量子点混晶，该量子点混晶在395nm的紫外光激发下，双峰发射主峰位于532nm和612nm。
实施例四
取10ml的1.0mol/L的硝酸铝溶液和7ml的0.2mol/L的硝酸铜于500ml三口烧瓶中，加塞后通氩气，搅拌，用注射器注入12.6mol/L的L-半胱氨酸10ml，加热升温到50℃，恒温反应70min后，向烧瓶中注入100ml的0.35mol/L的硝酸锌和100ml的0.7mol/L的硝酸镉，保持相同温度，反应50min后，用氢氧化钠调节反应溶液的pH值为7.8，再用注射器向烧瓶中注入5.6mol/L的硫化钠50ml，加热升温到95℃，反应回流150min后，用异丙醇提纯，调节离心机的转速为4000r/min，提纯2次后，取0.03g的量子点溶于55ml去离子水中，并将其加入到90℃的100ml的饱和氯化钾溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷却，待溶液变为无色，量子点随氯化钠结晶析出后，将其过滤，所得晶体30℃烘干，得到Zn0.3Cd0.6S:(Al0.090,Cu0.010)@KCl量子点混晶，该量子点混晶在395nm的紫外光激发下，双峰发射主峰位于522nm和604nm。
实施例五
取10ml的0.1mol/L的硝酸铝溶液和10ml的0.05mol/L的硝酸铜于500ml三口烧瓶中，加塞后通氩气，搅拌，用注射器注入6mol/L的谷胱甘肽10ml，加热升温到50℃，恒温反应60min后，向烧瓶中注入100ml的0.1mol/L的硝酸锌和100ml的0.4mol/L的硝酸镉，保持相同温度，反应40min后，用氢氧化钠调节反应溶液的pH值为8.5，再用注射器向烧瓶中注入1.6mol/L的硫化钠50ml，加热升温到95℃，反应回流240min后，用异丙醇提纯，调节离心机的转速为4000r/min，提纯2次后，取0.01g的量子点溶于20ml去离子水中，并将其加入到70℃的100ml的饱和氯化钠溶液中，所得溶液放入冰水溶液中迅速冷却，待其冷却溶液变为无色，量子点随氯化钠结晶析出后，将其过滤后，所得晶体50℃烘干，得到Zn0.19Cd0.76S:(Al0.033,Cu0.017)@NaCl量子点混晶，该量子点混晶在380nm的紫外光激发下，双峰发射主峰位于536nm和610nm。
实施例六
取10ml的0.4mol/L的硝酸铝溶液和10ml的0.2mol/L的硝酸铜于500ml三口烧瓶中，加塞后通氩气，搅拌，用注射器注入6.36mol/L的谷胱甘肽10ml，加热升温到60℃，恒温反应70min后，向烧瓶中注入100ml的0.4mol/L的硝酸锌和100ml的0.13mol/L的硝酸镉，保持相同温度，反应40min后，用氢氧化钠调节反应溶液的pH值为7.3，再用注射器向烧瓶中注入4mol/L的硫化钠50ml，加热升温到90℃，反应回流240min后，用异丙醇提纯，调节离心机的转速为4000r/min，提纯2次后，取0.01g的量子点溶于20ml去离子水中，并将其加入到70℃的100ml饱和的溴化钠溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷却，待溶液变为无色，量子点随溴化钠结晶析出后，将其过滤，所得晶体30℃于烘干，得到Zn0.68Cd0.22S:(Al0.067,Cu0.033)@NaBr量子点混晶，该量子点混晶在395nm的紫外光激发下，双峰发射主峰位于533nm和608nm。
实施例七
取10ml的0.1mol/L的硝酸铝溶液和10ml的4mol/L的硝酸铜于500ml三口烧瓶中，加塞后通氩气，搅拌，用注射器注入9.6mol/L的谷胱甘肽10ml，加热升温到60℃，恒温反应70min后，向烧瓶中注入100ml的0.2mol/L的硝酸锌和100ml的0.6mol/L的硝酸镉，保持相同温度，反应40min后，用氢氧化钾调节反应溶液的pH值为7.8，再用注射器向烧瓶中注入3.2mol/L的硫化钠50ml，加热升温到90℃，反应回流300min后，用异丙醇提纯，调节离心机的转速为4000r/min，提纯2次后，取0.01g的量子点溶于20ml去离子水中，并将其加入到50℃的100ml的饱和氯化钠溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷却，待溶液变为无色，量子点随氯化钠结晶析出后，将其过滤，所得晶体30℃于烘干，得到Zn0.2Cd0.7S:(Al0.02,Cu0.08)@NaCl量子点混晶，该量子点混晶在395nm的紫外光激发下，双峰发射主峰位于540nm和613nm。
实施例八
取10ml的0.2mol/L的硝酸铝溶液和10ml的0.4mol/L的硝酸铜于500ml三口烧瓶中，加塞后通氩气，搅拌，用注射器注入6mol/L的谷胱甘肽10ml，加热升温到55℃，恒温反应50min后，向烧瓶中注入100ml的0.2mol/L的硝酸锌和100ml的0.3mol/L的硝酸镉，保持相同温度，反应40min后，用氢氧化钠调节反应溶液的pH值为7.5，再用注射器向烧瓶中注入4mol/L的硫化钠50ml，加热升温到85℃，反应回流360min后，用异丙醇提纯，调节离心机的转速为4000r/min，提纯2次后，取0.01g的量子点溶于20ml去离子水中，并将其加入到70℃的100ml的饱和溴化钾溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷却，待溶液变为无色，量子点随溴化钾结晶析出后，将其过滤，所得晶体于30℃烘干，得到Zn0.35Cd0.54S:(Al0.036,Cu0.074)@KBr量子点混晶，该量子点混晶在395nm的紫外光激发下，双峰发射主峰位于545nm和616nm。