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1、(10)授权公告号 CN 101445573 B (45)授权公告日 2012.05.02 CN 101445573 B *CN101445573B* (21)申请号 200710171084.5 (22)申请日 2007.11.27 C08F 212/08(2006.01) C08F 4/34(2006.01) C08F 212/36(2006.01) C08J 5/20(2006.01) (73)专利权人 上海交通大学 地址 200030 上海市徐汇区华山路 1954 号 专利权人 上海树脂厂有限公司 (72)发明人 顾顺超 周锦鑫 陈友 (74)专利代理机构 上海金盛协力知识产权代理 有。
2、限公司 31242 代理人 罗大忱 CN 1431233 A,2003.07.23, 全文 . WO B32B27/18 A1,2004.02.05, 全文 . CN 1032017 A,1989.03.29, 全文 . EP 122296 A2,2002.07.17, 全文 . 周旭、 龚骏松 . 以活性磷酸钙为分散剂制备 苯乙烯白球 . 舰船防化 .2006,(2),11-14. 朱留沙 , 严希康等 . 亚微米强酸型 离子交换树脂的合成 . 华东理工大学学 报 .1998,24(3),308-311. 周旭、 龚骏松等 . 苯乙烯系离子交换树脂中 间体的粒度控制 . 舰船防化 .2006。
3、,(1),16-19. (54) 发明名称 单分散性聚苯乙烯白球的制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种单分散性聚苯乙烯白球的 制备方法， 包括如下步骤 ： 将苯乙烯 (St)、 二乙烯 苯 (DVB) 和过氧化苯甲酰 (BPO) 混合液倒入聚乙 烯醇水溶液中， 然后在 20 35下， 搅拌 0.2 1h， 升温至 70 80， 保温 0.75 1.0 小时， 加 入表面活性剂水溶液， 保温 0.5 1h 后， 升温至 8595， 保温0.751.0h熟化， 然后从反应产 物中收集单分散性聚苯乙烯白球。本发明本发明 提供的交联聚苯乙烯白球材料性能优良， 具有较 高的机械强度， 磨圆球率 9。
4、0， 各项指标满足 离子交换树脂骨架的要求。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张雨竹 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 101445573 B1/1 页 2 1. 单分散性聚苯乙烯白球的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 将 75 份苯乙烯、 11 份二乙烯苯、 0.4 份过氧化苯甲酰的混合液倒入 100 份去离子水和 0.2 份聚乙烯醇组成 的水溶液中， 然后在 35下， 搅拌 1h， 升温至 80， 保温 1.0 小时， 加入 0.01 份十二烷基硫 酸钠水溶液， 保温 1h 后， 升温至 95， 保。
5、温 1.0h 熟化， 使液滴变硬成球， 然后过滤、 洗涤、 烘 干、 过筛， 得到粒度为 26 目 60 目的合格共聚白球 ； 十二烷基硫酸钠水溶液的重量浓度为 0.005。 2. 单分散性聚苯乙烯白球的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 将 75 份苯乙烯、 5 份二乙烯苯、 0.4 份过氧化苯甲酰的混合液倒入 100 份去离子水和 0.2 份聚乙烯醇组成的水溶液中， 然后在 20下， 搅拌 0.2h， 升温至 70， 保温 0.75 小时， 加入 0.03 份吐温 60 的水溶液， 保温 0.5h 后， 升温至 85， 保温 0.75h 熟化， 使液滴变硬成 球， 然后过滤、 洗涤。
6、、 烘干、 过筛， 得到粒度为 26 目 60 目的合格共聚白球 ； 吐温 60 水溶液 的重量浓度为 0.1。 3. 单分散性聚苯乙烯白球的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 将 75 份苯乙烯、 9 份二乙烯苯、 0.5 份过氧化苯甲酰的混合液倒入 100 份去离子水和 0.15 份聚乙烯醇组成的水溶液中， 然后在 20下， 搅拌 0.2h， 升温至 70， 保温 0.75 小时， 加入0.02份十六烷基三甲基溴化铵的水溶液， 保温0.5h后， 升温至85， 保温0.75h熟化， 使液滴变硬成球， 然后过滤、 洗涤、 烘干、 过筛， 得到粒度为 26 目 60 目的合格共聚白球 ；。
7、 十六烷基三甲基溴化铵水溶液的重量浓度为 0.01。 权 利 要 求 书 CN 101445573 B1/3 页 3 单分散性聚苯乙烯白球的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及聚苯乙烯白球的制备方法。 0002 技术背景 0003 苯乙烯悬浮交联聚合是用于制备离子交换树脂骨架共聚物的一种常用聚合方法。 应用悬浮聚合法制备高分子微球， 其主要的工艺指标是微球粒径的可控性和单分散性。 0004 悬浮聚合过程中， 在搅拌存在下， 单体的液滴不停地进行着聚集与分散。 随着聚合 程度的增大， 液体的粘度也会逐渐增大， 当转化率达到一定的程度时， 单体和聚合物的液滴 发粘， 这时两种液滴碰撞时， 便会。
8、粘在一起， 搅拌反而促进结块， 进入悬浮聚合结块危险期。 为有效地控制苯乙烯悬浮共聚中珠体的粒度分布， 防止料粒的粘结至关重要。 0005 在苯乙烯与二乙烯苯的悬浮共聚反应中， 作为分散剂的聚乙烯醇或明胶是水溶性 的有机高聚物， 使单体相和水相界面层间形成保护层， 可使液滴分散而防止它们互相粘结。 但是随着反应过程中聚合转化率的增大， 液滴的粘度也随之增大， 单用聚乙烯醇或明胶已 不能有效地防止液滴由于碰撞而合并， 需加入助分散剂来提高悬浮体系的分散作用。 0006 目前， 传统的单分散性聚苯乙烯白球的制备方法， 所获得的单分散性聚苯乙烯白 球的有效得率较低， 一般仅为 75左右， 同时成本高。
9、、 工艺复杂， 不能适应工业化生产的需 要。 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种单分散性聚苯乙烯白球的制备方法， 以克服现有技术 存在的上述缺陷。 0008 本发明的方法包括如下步骤 ： 0009 将苯乙烯 (St)、 二乙烯苯 (DVB) 和过氧化苯甲酰 (BPO) 混合液倒入聚乙烯醇水溶 液中， 然后在 20 35下， 搅拌 0.2 1h， 升温至 70 80， 保温 0.75 1.0 小时， 加入 表面活性剂水溶液， 保温 0.5 1h 后， 升温至 85 95， 保温 0.75 1.0h 熟化， 使液滴变 硬成球， 然后从反应产物中收集单分散性聚苯乙烯白球。 0010 所说的。
10、表面活性剂选自非离子型表面活性剂、 阴离子表面活性剂、 阳离子表面活 性剂或两性表面活性剂 ； 0011 所说的非离子型表面活性剂如纤维系衍生物或失水山梨糖酯等 ； 0012 所说的阴离子表面活性剂如羧酸盐、 硫酸盐、 磺酸盐或磷酸盐等 ； 0013 所说的阳离子表面活性剂如季胺盐等 ； 0014 所说的两性表面活性剂如氨基酸等。 0015 可以是上述表面活性剂的一种或其混合物 ； 0016 表面活性剂水溶液的重量浓度为 0.005 0.1 ； 0017 聚乙烯醇水溶液的重量浓度为 0.05 1.0 ； 0018 反应体系中， 各个组分的重量份数为 ： 0019 苯乙烯 (St)40 100 。
11、份 说 明 书 CN 101445573 B2/3 页 4 0020 二乙烯苯 (DVB)0 20 份 0021 过氧化苯甲酰 (BPO)0.1 0.8 份 0022 聚乙烯醇水溶液 0.05 1.0 份 0023 表面活性剂水溶液 0.005 0.1 份。 0024 本发明在悬浮聚合法制备聚苯乙烯白球过程的聚合反应后期， 通过添加表面活性 剂的方法， 控制反应体系的粘度， 改善体系的传热效率， 加强悬浮体系的分散作用， 以防止 结块和细粉的产生， 提高聚苯乙烯白球有效球径的得率， 26 目 60 目有效球径的得率在 95以上。 本发明提供的交联聚苯乙烯白球材料性能优良， 具有较高的机械强度，。
12、 磨圆球率 90， 各项指标满足离子交换树脂骨架的要求。 具体实施方式 0025 如无特别说明， 实施例中均为重量份。 0026 对比例 1 0027 将 75 份苯乙烯 (St)、 11 份二乙烯苯 (DVB)、 0.4 份过氧化苯甲酰 (BPO) 的混合液 倒入 100 份去离子水和 0.2 份聚乙烯醇组成的水溶液中， 室温下， 机械搅拌 0.5h， 升温至 75， 在 75下保温 0.75h 后， 升温至 92， 并保温 1h， 进入熟化阶段， 使液滴变硬成球， 将 球过滤、 洗涤、 烘干、 过筛， 得到粒度为 26 目 60 目的合格共聚白球。 0028 粒径分布如下 ： 0029 目。
13、数 26 目 26 30 目30 40 目40 60 目 60 目 质量百分得率 25.33.610.850.4 9.9 0030 存在大量的大颗粒粘结物和 60 目的细粉， 26 目 60 目的有效球径共聚白球仅 为 64.8。 0031 实施例 1 0032 将 75 份苯乙烯 (St)、 11 份二乙烯苯 (DVB)、 0.4 份过氧化苯甲酰 (BPO) 的混合液 倒入 100 份去离子水和 0.2 份聚乙烯醇组成的水溶液中， 然后在 35下， 搅拌 1h， 升温至 80， 保温 1.0 小时， 加入 0.01 份十二烷基硫酸钠水溶液， 保温 1h 后， 升温至 95， 保温 1.0h熟。
14、化， 使液滴变硬成球， 然后过滤、 洗涤、 烘干、 过筛， 得到粒度为26目60目的合格共 聚白球。 0033 十二烷基硫酸钠水溶液的重量浓度为 0.005。 0034 粒径分布如下 ： 0035 目数 26 目26 30 目30 40 目40 60 目 60 目 质量百分得率 1.93.09.984.2 1.0 0036 仅有少量的大颗粒粘结物和 60 目的细粉， 26 目 60 目的有效球径共聚白球高 达 97.1， 且大部分集中在 40 60 目之间。 0037 实施例 2 说 明 书 CN 101445573 B3/3 页 5 0038 将 75 份苯乙烯 (St)、 5 份二乙烯苯 。
15、(DVB)、 0.4 份过氧化苯甲酰 (BPO) 的混合液倒 入 100 份去离子水和 0.2 份聚乙烯醇组成的水溶液中， 然后在 20下， 搅拌 0.2h， 升温至 70， 保温0.75小时， 加入0.03份吐温60的水溶液， 保温0.5h后， 升温至85， 保温0.75h 熟化， 使液滴变硬成球， 然后过滤、 洗涤、 烘干、 过筛， 得到粒度为26目60目的合格共聚白 球。 0039 吐温 60 水溶液的重量浓度为 0.1。 0040 粒径分布如下 ： 0041 目数 26 目 26 30 目 30 40 目 40 60 目 60 目 质量百分得率 1.52.511.383.5 1.2 0。
16、042 仅有少量的大颗粒粘结物和 60 目的细粉， 26 目 60 目的有效球径共聚白球高 达 97.3， 且大部分集中在 40 60 目之间。 0043 实施例 3 0044 将 75 份苯乙烯 (St)、 9 份二乙烯苯 (DVB)、 0.5 份过氧化苯甲酰 (BPO) 的混合液倒 入 100 份去离子水和 0.15 份聚乙烯醇组成的水溶液中， 然后在 20下， 搅拌 0.2h， 升温至 70， 保温 0.75 小时， 加入 0.02 份十六烷基三甲基溴化铵的水溶液， 保温 0.5h 后， 升温至 85， 保温0.75h熟化， 使液滴变硬成球， 然后过滤、 洗涤、 烘干、 过筛， 得到粒度为26目60 目的合格共聚白球。 0045 十六烷基三甲基溴化铵水溶液的重量浓度为 0.01。 0046 粒径分布如下 ： 0047 目数 26 目 26 30 目 30 40 目 40 60 目 60 目 质量百分得率 1.32.118.975.5 2.2 0048 仅有少量的大颗粒粘结物和 60 目的细粉， 26 目 60 目的有效球径共聚白球高 达 96.5， 且大部分集中在 40 60 目之间。 说 明 书 。