从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的工艺方法 【技术领域】
本发明提出一种从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的工艺方法，属精细化工技术领域。
背景技术
常用的天然维生素E提取工艺是以植物油脱臭馏出物为原料，经碱皂化，再用强酸把皂酸化，然后甲酯化，利用植物甾醇在脂肪酸甲酯中的随温度溶解度变化较大，经冷析结晶和过滤除去植物甾醇，再用真空蒸馏除去脂肪酸甲酯，最后经分子蒸馏或超临界萃取得到维生素E的浓缩产品。也有不先采用皂化，直接进行甲酯化。如果采取皂化、酸化步骤，则维生素E在碱液中损失较严重，而且酸碱作为反应物，其消耗量大，增加成本。如果不采取皂化，则脂肪酸甲酯化不彻底，影响后继工序的操作。
【发明内容】
本发明的目的在于针对超临界流体萃取工艺中萃取压力过高，可以简化超临界流体萃取设备，同时也可以避免分子蒸馏要求的系统真空度极高，减少设备投资，提高设备利用率，扩大生产规模，优化维生素E的生产工艺，在无水的体系中经过酯交换反应将原料中的中性油转变成脂肪酸甲酯和甘油，经超临界二氧化碳流体萃取和真空蒸馏得到50～80％以上维生素E。
本发明的技术方案：从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的工艺方法，包括甲酯化、水洗、脱甾、脂肪酸甲酯的脱除、冷析脱固、蒸馏，本发明是在两次甲酯化、水洗之后，进行脱水和酯交换。
所述的提取维生素E的工艺方法，酯交换是将脱水后混合物转入反应釜，加入催化剂和进行酯交换反应所需要的低级醇，实际醇加入量为理论需要量地10～15倍，反应温度为醇的回流温度65～68℃，搅拌反应时间为1～2小时，反应完毕加入等量的浓硫酸中和碱性催化剂，终止反应。
所述的提取维生素E的工艺方法，酯交换的催化剂用50％以上的甲醇钠，用量为中性油含量的5％～2％。
所述的提取维生素E的工艺方法，第一次脂肪酸甲酯的脱除是在萃取压力为10～18Mp，萃取温度32～55℃的条件下，采用超临界二氧化碳流体连续萃取出脂肪酸甲酯，精馏柱底部连续分离出含天然维生素E15～20％的深色液体，为色素混合物。
所述的提取维生素E的工艺方法，在酯交换后进行水洗、冷析脱固，冷析脱固是加入有机溶剂溶解，溶剂为6号溶剂或丙酮与95％乙醇的混合溶剂，丙酮：95％乙醇＝1∶4(V∶V)，用量为油性混合物体积的1.5～2倍，搅拌均匀，冷却至0～4℃，然后用压滤机压滤，得到滤饼和滤液。
所述的提取维生素E的工艺方法，是冷析脱固后对滤液进行超临界萃取，萃取压力为10～18Mp，萃取温度32～55℃的条件下，采用超临界二氧化碳流体连续萃取出脂肪酸甲酯，将酯交换生成的脂肪酸甲酯脱除，得到含维生素E约25～30％的油性混合物。
所述的提取维生素E的工艺方法，其蒸馏采用真空蒸馏，将含天然维生素E约25～30％的油性混合物转至真空蒸馏釜，先在1000～2000Pa的真空和60～100℃预脱气处理，然后依次提高系统真空度到20～40Pa的绝对压力和物料温度为190～230℃，控制釜内物料温度不超过240℃，此间所得馏份为含维生素E5～38％的脂肪酸甲酯馏分，继续将釜内物料温度依次升高至240～280℃，收集器内收集到的为含维生素E40～60％的成品。
本发明提出的新工艺有以下优点：
1.原料脱臭馏出物中的天然维生素E得到最大限度的保留，损失量降至最低，特别是酯交换步骤，将混合物中的中性油转换成脂肪酸甲酯，酯交换率较高，而且克服了维生素E在碱液中的破坏率较大的缺点。
2.酯交换步骤使甾醇酯转换成甾醇，原料脱臭馏出物中的植物甾醇得到最大限度的回收利用；
3.所使用的有机溶剂，包括甲醇、乙醇、六号溶剂、或丙酮，都能蒸馏回收，重复使用，降低了生产成本。
4.脂肪酸得到最大程度的利用，得到的脂肪酸甲酯的质量好，颜色浅。
5.采用真空蒸馏，设备要求不高，投资少。
6.能耗低。
【具体实施方式】
本发明提出的维生素E制取新工艺包括以下各步骤：
1.甲酯化 根据脱臭馏出物中游离脂肪酸的含量，计算出理论低级醇(如甲醇、乙醇)用量，实际加入量为理论用量的3～5倍，用浓硫酸作催化剂，用量为脱臭馏出物原料的2～3％(重量)，在回流温度下搅拌反应1～3小时，回收甲醇。最后加入和脱臭馏出物等质量的80～100℃的热水，终止反应。
2.水洗：将上述物料搅拌均匀，静置分层，移除下层水、醇、硫酸混合相，如此三次将混合物洗涤至中性，并去除水溶性杂质和固体杂质。
3.脱甾：将所得物料转至结晶罐，将物料温度降至室温，甾醇结晶析出，将结晶混合物用板框压滤机压滤，滤饼即为植物甾醇，滤液继续冷却至0～4℃，进行第二次压滤，所得滤饼进行进一步精制，滤液进入超临界二氧化碳流体萃取系统。
4.脂肪酸甲酯的脱除：在萃取压力为10～18Mp，萃取温度32～55℃的条件下，采用超临界二氧化碳流体连续萃取出脂肪酸甲酯，精馏柱底部连续分离出含天然维生素E15～20％的深色液体，称之为色素混合物。
5.甲酯化：将所得色素混合物依脱臭馏出物甲酯化条件进行再甲酯化和水洗工序，其中甲醇用量为色素混合物：甲醇＝1∶0.8(m∶v)，硫酸用量为色素混合物重量的2～3％。
6.脱水：将所得物料趁热转入真空蒸馏釜内，先在1000～2000Pa的真空和60～80℃预脱气处理10～20分钟，然后依次提高系统真空度到20～50Pa的绝对压力和物料温度为80～1000℃，将混合物中水分彻底脱除。
7.酯交换：将脱水后混合物转入反应釜。根据混合物的酸值和皂化值计算出其中中性油的含量，然后计算出进行酯交换反应所需理论低级醇(甲醇)用量，实际醇用量为理论醇用量的10～15倍，；催化剂用50％以上的甲醇钠，用量为中性油含量的5‰～2％，反应温度为醇的回流温度(65～68℃)，搅拌反应时间为1～2小时。反应完毕加入等量的浓硫酸中和碱性催化剂，终止反应。
8.水洗：加入与混合物等质量的热水，搅拌均匀，静置分层，分离出下层的水、少量皂化物、无机盐、酸、醇相。如此重复三次将混合物洗涤至中性，最后分离出水相，得到油性混合物。
9.冷析脱固：加入有机溶剂溶解，溶剂为6号溶剂或丙酮与95％乙醇的混合溶剂，丙酮：95％乙醇＝1∶4(V∶V)，用量为油性混合物体积的1.5～2倍。搅拌均匀，冷却至0～4℃，然后用板框压滤机压滤，得到滤饼和滤液。
10.超临界萃取：将滤液按步骤4将酯交换生成的脂肪酸甲酯脱除，得到含维生素E约25～30％的油性混合物。
11.真空蒸馏：将含天然维生素E约25～30％的油性混合物转至真空蒸馏釜。先在1000～2000Pa的真空和60～100℃预脱气处理10～20分钟，然后依次提高系统真空度到20～40Pa的绝对压力和物料温度为190～230℃，控制釜内物料温度不超过240℃，此间所得馏分为含维生素E5～38％的脂肪酸甲酯馏分；继续将釜内物料温度依次升高至240～280℃，收集器内收集到的为含维生素E40～60％的成品。
实施例1：大豆油脱臭馏出物5000g，含VE8.07％，含甾醇8.71％，酸值为110，加入甲醇2L，浓硫酸105ml，在回流温度68℃反应2小时，然后加90℃热水5000g，终止反应。搅拌均匀，静置分层，分离出下层水、甲醇、硫酸相，水洗三次，将油相水洗至中性。将油相冷却至室温，真空抽滤，得到甾醇445g，含量为62.7％，滤液冷却至4℃，再真空抽滤，得160g甾醇滤饼，含量为60.8％，滤液进入超临界二氧化碳流体萃取系统，在12.0Mp，柱温32～48℃条件下萃取，由分离器得到脂肪酸甲酯2350g，精馏柱底部得到2600g色素混合物，其中含天然维生素E14％。在色素混合物加入甲醇1300ml，浓硫酸520ml，在回流温度68℃反应2小时，然后加90℃热水3000g，终止反应。搅拌均匀，静置分层，分离出下层水、甲醇、硫酸相，水洗三次，将油相水洗至中性。所得油相经真空蒸馏将水分脱除彻底，然后转入反应器内，加入甲醇1800ml，甲醇钠130g，搅拌反应2小时。加入90℃热水3000g，加入浓硫酸120ml，搅拌均匀。再水洗两次，将油相洗涤至中性，分离出水相。将油相冷却至40℃，加入5L六号溶剂，充分搅拌均匀，同时继续将温度降至2℃，停止搅拌，保温12小时，结晶物析出。将结晶混合物转入抽滤漏斗中，迅速抽滤，得到65g褐色滤饼，甾醇含量为63.5％。将滤液转入旋转蒸发烧瓶内，升温至60～90℃，真空度为-0.098Mp(表压)，进行旋转蒸发，回收六号溶剂。所得油相进入超临界二氧化碳流体萃取系统，在柱压13.5Mp，柱温35～48℃条件下萃取出脂肪酸甲酯，得到775g脂肪酸甲酯，其中VE含量为1.55％。柱底得到1300g色素，其中含VE26.20％，将之全部转入真空蒸馏烧瓶内，先将物料在绝压1000Pa下预脱气10分钟，再在真空蒸馏系统压力为绝压40Pa，烧瓶内物料温度为150～230℃下蒸馏，得到轻相435g，其中含VE 18.6％，保持真空度，将烧瓶内物料温度升至230～290℃，得到VE成品455g，其中VE含量为49.95％。烧瓶内蒸馏残渣VE含量为1.24％。VE成品收率为56.35％。甾醇收率为95.73％。
实施例2.大豆油脱臭馏出物300Kg，，含VE8.80％，含甾醇6.59％，酸值为120，加入甲醇150L，浓硫酸6L，在回流温度68℃反应2小时，然后加90℃热水300Kg，终止反应。搅拌均匀，静置分层，分离出下层水、甲醇、硫酸相，水洗三次，将油相水洗至中性。将油相冷却至室温，真空抽滤，得到甾醇19.8，甾醇含量为65.23Kg，滤液冷却至4℃，再真空抽滤，得7.34Kg甾醇滤饼，滤液进入超临界二氧化碳流体萃取系统，在12.0Mp，柱温32～48℃条件下萃取，由分离器得到脂肪酸甲酯154Kg，精馏柱底部得到116.8Kg色素混合物，其中含天然维生素E20.20％。在色素混合物加入甲醇120L，浓硫酸2.4L，在回流温度68℃反应2小时，然后加90℃热水120Kg，终止反应。搅拌均匀，静置分层，分离出下层水、甲醇、硫酸相，水洗三次，将油相水洗至中性。所得油相经真空蒸馏将水分脱除彻底，然后转入反应器内，加入甲醇90L，甲醇钠12Kg，搅拌反应2小时。加入90℃热水150L，加入浓硫酸12L，搅拌均匀。再水洗两次，将油相洗涤至中性，分离出水相。将油相冷却至40℃，加入280L六号溶剂，充分搅拌均匀，同时继续将温度降至2℃，停止搅拌，保温12小时，结晶物析出。将结晶混合物泵入板框压滤机中，迅速压滤，得到2.42Kg褐色滤饼，甾醇含量为65.05％。将滤液转入带搅拌的真空反应釜内，升温至60～90℃，真空度为-0.098Mp(表压)，进行真空蒸发，回收六号溶剂。所得油相进入超临界二氧化碳流体萃取系统，在柱压13.5Mp，柱温35～48℃条件下萃取出脂肪酸甲酯，得到42.5Kg脂肪酸甲酯，其中VE含量为2.40％。柱底得到70.6Kg色素，其中含VE 30.30％，将之全部转入真空蒸馏烧瓶内，先将物料在绝压1000Pa下预脱气10分钟，再在真空蒸馏系统压力为绝压40Pa，釜内物料温度为150～230℃下蒸馏，得到轻相18.0Kg，其中含VE21.70％，保持真空度，将釜内物料温度升至230～290℃，得到VE成品29.0Kg，其中VE含量为50.05％。釜内蒸馏残渣VE含量为1.69％。VE成品收率为55.47％。甾醇收率为96.43％。
实施例3.大豆油脱臭馏出物500Kg，，含VE5.61％，含甾醇4.76％，酸值为140.1，加入甲醇245L，浓硫酸10L，在回流温度68℃反应2小时，然后加90℃热水500g，终止反应。搅拌均匀，静置分层，分离出下层水、甲醇、硫酸相，水洗三次，将油相水洗至中性。将油相冷却至室温，真空抽滤，得到甾醇24.2Kg，滤液冷却至4℃，再真空抽滤，得到9.44Kg甾醇滤饼，其中甾醇含量为63.00％。滤液进入超临界二氧化碳流体萃取系统，在12.0Mp，柱温32～50℃条件下萃取，由分离器得到脂肪酸甲酯299Kg，其中VE含量为1.30％。精馏柱底部得到165Kg色素混合物，其中含天然维生素E14.50％。在色素混合物加入甲醇135L，浓硫酸15.3L，在回流温度68℃反应2小时，然后加90℃热水165Kg，终止反应。搅拌均匀，静置分层，分离出下层水、甲醇、硫酸相，水洗三次，将油相水洗至中性。所得油相经真空蒸馏将水分脱除彻底，然后转入反应器内，加入甲醇150L，甲醇钠16.5Kg，搅拌反应2小时。加入90℃热水160L，加入浓硫酸15.3L，搅拌均匀。再水洗两次，将油相洗涤至中性，分离出水相。将油相冷却至40℃，加入330L混合溶剂，混合溶剂为丙酮：95％乙醇＝1∶4(V∶V)，充分搅拌均匀，同时继续将温度降至2℃，停止搅拌，保温12小时，结晶物析出。将结晶混合物泵入板框压滤机中，迅速压滤，得到2.92Kg褐色滤饼。其中甾醇含量为65.20％。将滤液转入带搅拌的真空反应釜内，升温至60～90℃，真空度为-0.098Mp(表压)，进行真空蒸发，回收六号溶剂。所得油相进入超临界二氧化碳流体萃取系统，在柱压13.5Mp，柱温35～52℃条件下萃取出脂肪酸甲酯，得到81Kg脂肪酸甲酯，其中VE含量为0.9％。柱底得到80Kg色素，其中含VE25.49％，将之全部转入真空蒸馏烧瓶内，先将物料在绝压1000Pa下预脱气10分钟，再在真空蒸馏系统压力为绝压40Pa，釜内物料温度为150～230℃下蒸馏，得到轻相18.4Kg，其中含VE 17.84％，保持真空度，将釜内物料温度升至230～290℃，得到VE成品29.2Kg，其中VE含量为49.98％。釜内蒸馏残渣VE含量为1.56％。VE成品收率为52.02％。甾醇收率为92.98％。