《一种煤焦化粗苯脱吡啶类化合物-固定床补充精制-加氢精制的加工方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种煤焦化粗苯脱吡啶类化合物-固定床补充精制-加氢精制的加工方法.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 102030606 B (45)授权公告日 2013.10.16 CN 102030606 B *CN102030606B* (21)申请号 201010574467.9 (22)申请日 2010.12.06 C07C 15/04(2006.01) C07C 15/06(2006.01) C07C 15/08(2006.01) C07C 7/12(2006.01) C07C 7/163(2006.01) C07C 7/17(2006.01) (73)专利权人 湖北振华化学股份有限公司 地址 435001 湖北省黄石市西塞山区黄石大 道 668 号 专利权人 黄石泰华工。
2、业科技发展有限公司 武汉工程大学 (72)发明人 沈喜洲 蔡再华 吴元欣 石义朗 瞿东蕙 徐香元 刘汉红 陈小红 (74)专利代理机构 北京万科园知识产权代理有 限责任公司 11230 代理人 张亚军 EP 1564199 A1,2005.08.17, CN 101486623 A,2009.07.22, CN 101519338 A,2009.09.02, (54) 发明名称 一种煤焦化粗苯脱吡啶类化合物 - 固定床补 充精制 - 加氢精制的加工方法 (57) 摘要 本发明以煤焦化粗苯为原料， 提供了一种利 用固定床补充精制煤焦化粗苯加氢精制的加工方 法。将焦化粗苯原料脱除重苯后在换热器中换。
3、热 到常温 78， 再与脱吡啶类化合物用剂在静态 混合器中进行混合反应后， 经沉降罐沉降分渣， 沉 渣从沉降罐底部排出， 精制粗苯经电沉降罐之后， 沉渣从底部排出， 上层粗苯再经水洗或 / 和固定 床脱除焦化粗苯在脱吡啶类化合物过程中存在的 残留组分， 精制后的粗苯经换热器换热后进入加 氢装置进行加氢精制处理， 得到的液体苯进入苯 分离塔中， 得到产品精制苯、 甲苯、 二甲苯。 本发明 方法脱除了焦化粗苯在脱吡啶类化合物过程中存 在的残留组分， 避免了对加氢的影响。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 白帆 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国。
4、国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102030606 B CN 102030606 B *CN102030606B* 1/1 页 2 1. 一种以煤焦化粗苯为原料， 通过脱吡啶类化合物精制再进行加氢处理的组合工艺， 其特征在于将煤焦化粗苯(1)在脱重组分塔(A)中脱除重苯后， 与脱吡啶类化合物用剂(2) 在静态混合器(B)中进行混合反应， 进入电精制沉降罐(C)或/和自然沉降罐(D)中沉降分 渣， 沉渣 (3)(4) 从沉降罐 (C) 或 / 和 (D) 底部排出， 精制脱吡啶苯 (5) 经换热器 (E) 换热 到 200 350。
5、后经水洗 (F) 或 / 和固定床 (G) 进行脱除焦化粗苯在脱吡啶类化合物过程 中存在的残留组分， 最后进入加氢系统(H)进行加氢精制处理， 将反应后的混合物(6)经冷 却、 分离后， 得到的液体苯进入苯产品分离系统 (I) 中， 得到产品精制苯、 甲苯、 二甲苯 (7) ； 所说的加氢系统(H)加氢温度可以为80630之间的任意值， 氢油体积比为1001 3000 1， 体积空速为 0.1h-1 15h-1， 反应总压为 0.5Mpa 21Mpa ； 所述的脱吡啶类化合 物用剂 (2) 是 ： 由 A 酸性剂、 B 络合剂和 C 溶剂所组成， A 是酸性剂， 包括亚磷酸、 次磷酸、 偏 磷。
6、酸、 正磷酸、 焦磷酸、 聚磷酸、 三氧化二磷、 六氧化四磷、 五氧化二磷、 十氧化四磷、 有机酸 酐包括乙酸酐、 马来酸酐、 均苯四甲酸二酐 ； B 是络合剂， 包括五硫化二磷、 三氧化二磷、 六 氧化四磷、 五氧化二磷、 十氧化四磷、 P4S3、 P4S5、 P4S7、 P4S10； C 是溶剂， 包括水、 甲醇、 乙醇、 丙 醇、 丁醇、 丙酮、 丁酮、 糠醛、 苯酚、 甲酚、 二甲酚 ； 三种成份所占的比例是 ： A 为 6-85%（wt） ， B 为 0.1-85%(wt) 和 C 为 0.1-85%（wt） 。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于脱吡啶类化合物用剂 (。
7、2) 的加入重量百分 比为原料的 0.2 -5。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征还在于加氢系统 (H) 加氢装置中装有加氢脱硫 催化剂， 催化剂是以氧化铝、 无定型硅铝或分子筛为载体， 以 Co、 Mo 和 Ni 为主要活性成分。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征还在于 ： 电精制沉降罐 (C) 和沉降罐 (D) 的顺 序可以互换。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征还在于 ： 所采用的固定床 (G) 中的填料为 ： a. 固体碱金属、 碱土金属的氧化物及其氢氧化物， 选自 ： Na+、 K+、 Ca+2、 Mg+2、 Al+3、 Zn+2、 Fe+2、 F。
8、e+3、 Ba+2、 Pb+2的氧化物及其氢氧化物 ； b. 固体强碱弱酸生成的盐， 选自 ： Na2CO3、 Na3PO4、 K2CO3； c. 多孔物质， 包括活性炭、 焦炭、 煤、 煤渣、 白土、 硅藻土、 硅胶、 氧化铝、 分子筛、 多孔有 机聚合物、 离子交换树脂、 甲壳素。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征还在于 ： 脱吡啶类化合物单元可以是在煤焦化 粗苯脱重组分前也可以是在脱重组分后。 权 利 要 求 书 CN 102030606 B 2 1/4 页 3 一种煤焦化粗苯脱吡啶类化合物 - 固定床补充精制 - 加氢 精制的加工方法 技术领域 0001 本发明属于化工技术。
9、领域， 特别涉及以煤焦化粗苯为原料制备精苯的工艺。 背景技术 0002 煤焦化过程中产生的副产品焦化粗苯是生产苯 (B)、 甲苯 (T)、 二甲苯 (X) 的重要 化工原料。 煤焦化苯中含有大量的不饱和烃和含硫含氮化合物， 如直链烷烃硫醇、 芳香基硫 醇、 硫醚、 噻吩、 二苯并噻吩、 硫茚、 吡啶、 甲基吡啶和二甲基吡啶等。BTX 作为一级基本有机 化工原料时， 这些杂质需要脱除， 从而达到净化的目的。 0003 目前， 粗苯精制的方法有三种 ： 硫酸制法、 萃取精馏法和加氢精制。硫酸精制法操 作简单， 但是存在净化度低、 苯收率低和酸渣难处理等问题， 环保问题突出， 逐渐被淘汰 ； 萃 取。
10、精馏法存在能耗高、 产品质量难以控制、 对噻吩含量低的焦化粗苯不适用等问题 ； 加氢精 制得到的产品质量高， 芳烃损失小， 逐渐成为粗苯精制的主流趋势。 0004 国外用于焦化粗苯催化加氢的工艺主要有美国的 Axens 低温 (320 380 ) 气 液两相加氢法、 德国的 Uhde 低温气相加氢法和日本的高温 (600 630 ) 高压气相加氢 Litol 法。国外的粗苯加氢精制水平较高， 主要是依赖其催化剂的质量， 并且高温高压加氢 对装置的材质和质量要求很高， 制造难度与投资极大， 操作运转风险相对较大， 对一般的企 业经济上都难以承受。 0005 中国专利 CN1948244A 公开了。
11、一种由焦化苯加氢脱硫脱氮制精苯的工艺， 主要包 括焦化苯预处理精馏步骤、 三级脱硫步骤、 精制步骤等。中国专利 CN101486623A 公开了一 种粗苯加氢精制方法， 焦化粗苯原料经预处理后， 经减压脱重后进行预加氢反应和主加氢 反应， 加氢反应后的气相物料进入高压闪蒸罐， 分离出富氢气体， 液相进入稳定塔脱除低沸 点烃， 最后进入芳烃抽提装置， 抽提得到高纯度的三苯， 存在预加氢催化剂床层压降升高的 问题。中国专利 CN101519338A 公开了一种焦化粗苯加氢精制工艺， 由原料预分离、 加氢精 制、 预蒸馏、 萃取蒸馏、 芳烃精制、 二甲苯蒸馏单元组成 ； 该发明在一定程度上可以减少芳。
12、烃 损失， 产品质量可以达到石油苯的品质。 但无论是国外的加氢技术还是国内的加氢技术， 都 没有在脱重后单独对吡啶类物质进行脱除， 而常规加氢装置进料中煤焦化粗苯中吡啶类化 合物含量高， 这些化合物是碱性氮化合物， 严重抑制了噻吩类化合物加氢脱硫反应， 是加氢 脱硫反应的最大抑制物。它们在催化剂活性中心通过加氢途径相互竞争， 脱氮反应慢于脱 硫反应， 氮化物滞留在活性中心的时间比硫化物要长， 因此会降低脱硫速率， 并大大缩短了 加氢催化剂的使用寿命。 由此可见， 预处理脱除加氢原料中的吡啶类化合物十分必要， 而用 ZL94115190.5 提供的脱氮剂或其它的酸性组分脱氮剂及脱氮剂与吡啶类化合。
13、物在粗苯中 比在油品中有更大的溶解度， 它们在粗苯中的残留会吸附在催化剂表面， 降低了昂贵的加 氢催化剂的表面活性。 0006 本发明的目的是解决脱吡啶类化合物组分残留的问题， 减少对后续加工的影响， 制备硫、 氮含量低、 不饱和烃含量低、 品质高的焦化纯苯。提供了一种煤焦化粗苯脱吡啶类 说 明 书 CN 102030606 B 3 2/4 页 4 化合物补充精制 - 加氢精制的加工方法。 发明内容 0007 本发明提供了一种以煤焦化粗苯为原料， 通过脱吡啶类化合物精制再进行加氢处 理的组合工艺， 其特征在于将煤焦化粗苯(1)在脱重组分塔(A)中脱除重苯， 脱重后的粗苯 与脱吡啶类化合物用剂 。
14、(2) 在静态混合器 (B) 中进行混合反应后， 进入电精制沉降罐 (C) 或 / 和自然沉降罐 (D) 中沉降分渣， 沉渣 (3)(4) 从沉降罐 (C) 或 / 和 (D) 底部排出， 精制 脱吡啶苯 (5) 经换热器 (E) 换热， 后经水洗 (F) 或 / 和固定床 (G) 进行脱除焦化粗苯在脱 吡啶类化合物过程中存在的残留组分， 最后进入加氢系统 (H) 进行加氢精制处理， 将反应 后的混合物 (6) 经冷却、 分离后， 得到的液体苯进入苯产品分离系统 (I) 中， 得到产品精制 苯、 甲苯、 二甲苯 (7)。 0008 本发明中脱吡啶类化合物用剂 (2) 的加入重量百分比为原料的 。
15、0.2 -5。加氢 系统中装有加氢脱硫催化剂， 催化剂是以氧化铝、 无定型硅铝或分子筛为载体， 以 Co、 Mo 和 Ni为主要活性成分， 优选活性成分为Co-Mo系列的催化剂， 包括以Co-Mo系列催化剂为基础 改性的所有催化剂 ； 加氢温度可以为80630之间的任意值， 氢油体积比为1001 3000 1， 体积空速为 0.1h-1 15h-1， 反应总压为 0.5Mpa 21Mpa。 0009 本发明中电精制沉降罐 (C) 和沉降罐 (D) 的顺序可以互换， 电精制沉降罐 (C) 中 的电精制电场强度在 0-2000 伏 /cm2范围。 0010 本发明中采用的固定床 (G) 中的填料为。
16、 ： 0011 a. 固体碱金属、 碱土金属的氧化物及其氢氧化物， 如 ： Na+、 K+、 Ca+2、 Mg+2、 Al+3、 Zn+2、 Fe+2、 Fe+3、 Ba+2、 Pb+2的氧化物及其氢氧化物等。 0012 b. 固体强碱弱酸生成的盐， 如 ： Na2CO3、 Na3PO4、 K2CO3等。 0013 c. 多孔物质， 包括活性炭、 焦炭、 煤、 煤渣、 白土、 硅藻土、 硅胶、 氧化铝、 分子筛、 多 孔有机聚合物、 离子交换树脂、 甲壳素等。 0014 d.c 吸附了 a 或 ( 和 )b， 或 ( 和 ) 无机氨、 有机胺、 酰胺， 如 ： 吸附一甲胺、 乙胺、 羟胺、 脲。
17、、 三乙胺、 乙二胺和二亚乙基三胺、 苯胺、 乙基苯胺、 邻甲苯胺和二甲代苯胺、 乙醇胺 ( 有一、 二、 三乙醇胺 )、 甲胺 ( 乙、 丙、 丁十八胺 )、 乙二胺 ( 丙、 丁、 戊、 己二胺等 )、 酰胺 ( 甲、 乙、 丙酰胺、 甲基甲酰胺、 甲基乙酰胺、 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺等 )、 二甲基甲酰 胺、 二甲基乙醇胺、 N- 甲基二乙醇胺、 异丙醇胺、 芳氧基丙醇胺、 三乙醇胺、 磷酸乙醇胺、 苯氧 丙醇胺、 苯乙醇胺、 三异丙醇胺、 氨乙基乙醇胺、 二亚乙基三胺、 烷醇胺、 亚烷基胺、 氨水、 磷 铵磷酸氢氨磷酸二氢铵等的吸附剂。 0015 e. 固定床的填料为 a， b，。
18、 c， d 中的一种及其复合物。 0016 在本发明中脱吡啶类化合物单元可以是在煤焦化粗苯脱重组分前也可以是在脱 重组分后。 0017 本发明采用的脱吡啶类化合物用剂可以是 ZL94115190.5 提供的脱氮剂， 但不限 于本脱氮剂， 可以为现有的脱氮剂， 它们是酸但不包括硫酸， 或是酸的复合物。本专利所述 的加氢精制技术可以是现有的加氢精制技术， 但不限于现有的加氢精制技术， 包括加氢精 制技术的改进。水洗 (F) 为常规水洗 ； 固定床 (G) 吸附精制及苯产品分离系统 (I) 为现有 技术。 说 明 书 CN 102030606 B 4 3/4 页 5 附图说明 0018 图 1 是本。
19、发明焦化蜡油加工方法的工艺流程图。图中编号 ： 0019 1焦化粗苯 ； 2脱氮精制剂 ； 3沉渣 ； 4沉渣 ； 5脱吡啶苯 ； 6加氢后产品 ； 7.苯、 甲苯、 二甲苯产品。 0020 A ： 脱重组分塔 ； B ： 静态混合器 ； C、 D ： 电精制沉降罐或沉降罐 ； E ： 换热器 ； F ： 水洗 ； G ： 固定床 ； H ： 加氢系统 ； I ： 苯产品分离系统。 0021 图 2 是参考例的工艺流程示意图。图中编号 ： 0022 I 焦化粗苯 ； II 加氢后产品 ； III 苯、 甲苯、 二甲苯产品。 0023 X ： 脱重组分塔 Y ： 加氢精制系统 ； Z ： 苯产品。
20、分离系统。 具体实施方式 0024 本发明是这样实施的 ： 焦化粗苯 1 经过脱重组分塔 (A) 得到的粗苯与脱吡啶精制 剂 2 在 (B) 中进行混合。该脱吡啶类化合物用剂可以是 ZL94115190.5 提供的脱氮剂， 但不 限于本脱氮剂， 可以为现有的脱氮剂， 它们是酸但不包括硫酸， 或是酸的复合物。通过脱吡 啶类化合物处理后的脱吡啶苯(5)的碱性氮化物可降至1-20ppm。 脱吡啶类化合物用剂(2) 的加入重量百分比为原料的 0.2 -5； 混合温度为常温 78 . 混合后的粗苯进入电精 制沉降罐 (C) 或 / 和沉降罐 (D) 进行沉降分离 ； 分离罐出来的脱吡啶苯 (5) 再进入。
21、加热器 (E) 加热到 200-350后， 经水洗 (F) 或 / 和固定床 (G) 吸附精制进行脱除焦化粗苯在脱吡 啶类化合物过程中存在的残留组分， 最后进入加氢系统 (H) 进行加氢精制处理， 采用的催 化剂是现有加氢技术常用的以分子筛为载体的 Co-Mo 催化剂或改进的加氢催化剂， 加氢压 力为 0.5Mpa 21Mpa， 空速为 0.1h-1 15h-1， 加氢精制后的焦化苯 (6) 进入苯产品分离系 统 (I) 即可得到苯、 甲苯、 二甲苯产品。 0025 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。 但不应将此理解为本发明 上述主题仅限于下述实施例。 0026 参照例 ： 参见。
22、图2， 焦化粗苯在脱重组分塔(X)脱重后粗苯直接进入加氢系统(Y)， 加氢催化剂是以分子筛为载体的 Co-Mo 催化剂， 加氢温度 380， 压力 3.0Mpa， 空速 2h-1， 氢 油比5501， 加氢后通过苯产品分离系统(Z)可得到合格的产品， 得到的产品精苯中， 苯含 量为 99.9， 硫含量为 0.93ppm， 氮含量为 5ppm。 0027 实施例 1 ： 参见图 1， 焦化粗苯脱重后的粗苯用 2的 ZL94115190.5 提供的脱 氮剂作为脱吡啶剂 ( 下同 ) 进行脱吡啶， 吡啶含量从 3684g/g 降至 12mg/kg， 酸值为 0.053mgKOH/g， 用颗粒白土补充。
23、精制， 酸值降为 0.00012mgKOH/g， 补充精制以后的粗苯进 行加氢， 加氢催化剂是以分子筛为载体的 Co-Mo 催化剂 ( 下同 )， 加氢的工艺条件 ： 温度 380， 压力3.0Mpa， 空速2h-1， 氢油比5501， 精制粗苯进入苯产品分离系统得到苯、 甲苯、 二甲苯， 苯含量为99.93， 硫含量为0.49ppm， 氮含量为1ppm， 加氢精制装置运行4天， 压降 无增加。 0028 实施例 2 ： 脱重后的粗苯用 2的 ZL94115190.5 提供的脱吡啶剂进行脱吡啶， 吡 啶含量从 3684g/g 降至 12mg/kg， 酸值为 0.053mgKOH/g， 用吸附了。
24、 10 NaOH 的活性炭补 充精制， 酸值降为 0.000023mgKOH/g， 补充精制以后的粗苯进行加氢， 加氢催化剂是以分子 说 明 书 CN 102030606 B 5 4/4 页 6 筛为载体的 Co-Mo 催化剂， 加氢温度 380， 压力 3.0Mpa， 空速 2.8h-1， 氢油比 550 1， 得到 的产品精苯中， 苯含量为99.9， 硫含量为0.86ppm， 氮含量为2.6ppm， 加氢精制装置运行4 天， 压降无增加。 0029 实施例3 ： 脱重后的粗苯用2的ZL94115190.5提供的脱吡啶剂进行脱吡啶， 吡啶 含量从3684g/g降至12mg/kg， 酸值为0.。
25、053mgKOH/g， 用吸附了三乙醇胺的甲壳素补充精 制， 酸值降为 0.00013mgKOH/g， 补充精制以后的粗苯进行加氢， 加氢催化剂是以分子筛为载 体的 Co-Mo 催化剂， 加氢温度 369.2， 压力 3.0Mpa， 空速 2h-1， 氢油比 550 1， 得到的产品 精苯中， 苯含量为 99.9， 硫含量为 0.91ppm， 氮含量为 2.3ppm， 加氢精制装置运行 4 天， 压 降无增加。 0030 实施例 4 ： 脱重后的粗苯用 2的 ZL94115190.5 提供的脱吡啶剂进行脱吡啶， 吡 啶含量从 3684g/g 降至 12mg/kg， 酸值为 0.053mgKOH/g， 用 1固体 Ca(OH)2补充精制， 酸 值降为 0.00056mgKOH/g， 补充精制以后的粗苯进行加氢， 加氢催化剂是以分子筛为载体的 Co-Mo 催化剂， 加氢温度 380， 压力 2.7Mpa， 空速 2h-1， 氢油比 550 1， 得到的产品精苯 中， 苯含量为 99.9， 硫含量为 0.89ppm， 氮含量为 2.1ppm， 加氢精制装置运行 4 天， 压降无 增加。 0031 本发明中， 如无特殊说明， 所有的百分数均为重量百分数。 说 明 书 CN 102030606 B 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102030606 B 7 。