技术领域
本发明涉及具有热固化性的各向同性的导电性粘合剂。
背景技术
日本特开2003-313533号公报中记载了关于含有氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和有机过氧化物的各向异性导电性粘合剂的发明。该发明的各向异性导电性粘合剂中作为必需成分含有苯氧树脂、进而含有丙烯酸树脂弹性体，这些成分作为用于形成成膜状的成膜剂被使用，同时为了使该膜的韧性得以表现而添加。进而，特定结构的磷酸酯化合物也为了表现作为偶联剂的效果而添加。该发明的各向异性导电性粘合剂具有导电性粒子分散在这些粘合性树脂组合物中而成的构成。
另外，由于该发明涉及各向异性的导电性粘合剂，因而假设导电性粒子的添加量绝对少的构成，该构成与大量添加导电性粒子的所谓银糊料(各向同性的导电性粘合剂)在导电性粒子的添加量方面大大不同。这里，已知导电性粘合剂在导电性粒子的添加量增大时，由于树脂成分的添加量减少，因此大大反映了树脂成分的粘度变化，有粘合剂的增粘速度加快的倾向。另外已知，若使用溶剂，虽然可以在表观上抑制增粘速度，但溶剂的使用具有固化时溶剂挥发、固化物内部发泡、发生粘合力的降低或外观不良的倾向。
发明内容
如此，以往的导电性粘合剂与保存稳定性和低温固化性处于此消彼长的关系，当提高低温固化性时，有保存稳定性降低、增粘速度加快的倾向。另外，当使用溶剂时，由于在被粘物与粘合剂的界面上残留气泡，因而有粘合力降低，同时伴随粘合面积的降低而界面的连接电阻提高的倾向。由此，难以在兼顾25℃气氛下的保存稳定性和在80～130℃气氛下进行固化的低温固化性的同时，对如金或镍之类的难粘接金属制被粘物表现粘合力和导电性。
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现能够解决上述课题的与具有热固化性的各向同性导电性粘合剂有关的手段，进而完成本发明。
下面说明本发明的要旨。本发明涉及一种热固化型导电性粘合剂，其含有(A)～(E)成分，且相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份含有100质量份以上且1000质量份以下的(E)成分；
(A)成分：具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯改性低聚物
(B)成分：分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的单体
(C)成分：后述的通式1的结构的有机过氧化物
(D)成分：磷酸酯化合物
(E)成分：利用硬脂酸进行了表面处理的导电性粒子。
具体实施方式
本发明的第一实施方式涉及一种热固化型导电性粘合剂，其含有(A)～(E)成分且相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份含有100质量份以上且1000质量份以下的(E)成分；
(A)成分：具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯改性低聚物
(B)成分：分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的单体
(C)成分：后述的通式1的结构的有机过氧化物
(D)成分：磷酸酯化合物
(E)成分：利用硬脂酸进行了表面处理的导电性粒子。
本发明的第二实施方式为第一实施方式所述的热固化型导电性粘合剂，其中，所述(C)成分为后述的通式2的结构的有机过氧化物。
本发明的第三实施方式为第一或第二实施方式所述的热固化型导电性粘合剂，其中，所述(E)成分为选自通过硬脂酸进行了表面处理的银粉及镀银粉中的至少1种。
本发明的第四实施方式为第一～第三实施方式中任一项所述的热固化型导电性粘合剂，其中，所述(D)成分含有分子内具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯化合物。
本发明的第五实施方式为第一～第四实施方式中任一项所述的热固化型导电性粘合剂，其进一步含有苯氧树脂。
本发明的第六实施方式为第一～第五实施方式中任一项所述的热固化型导电性粘合剂，其进一步含有强磁性粉。
本发明的第七实施方式为第一～第六实施方式中任一项所述的热固化型导电性粘合剂，其用于粘接金及/或镍被粘物。
本发明的第八实施方式为第七实施方式所述的热固化型导电性粘合剂，其相对于金及/或镍被粘物的粘合力为5MPa以上。
根据本发明的一个实施方式涉及的热固化型导电性粘合剂，可以在兼顾25℃气氛下的保存稳定性和在80～130℃气氛下进行固化的低温固化性的同时，对如金或镍之类的难粘接金属制被粘物表现粘合力和导电性。
本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”表示“(甲基)丙烯酰基”，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
<热固化型导电性粘合剂>
以下对本发明的一个实施方式涉及的热固化型导电性粘合剂进行详细说明。
《(A)成分：具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯改性低聚物》
以下说明本发明的详细情况。作为本发明中能够使用的(A)成分，为具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯改性低聚物。
其中，(B)成分优选以(甲基)丙烯酰氧基的形式具有(甲基)丙烯酰基，更优选以丙烯酰氧基的形式具有(甲基)丙烯酰基。
作为(A)成分的合成方法，已知通过多元醇和聚异氰酸酯形成氨基甲酸酯键之后，使具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物或丙烯酸加成在未反应的异氰酸酯基上的合成方法等。
(A)成分可以使用市售品，作为具体例，可举出共荣社化学株式会社制的AH-600、AT-600、UA-306H、UF-8001G等，但并非限定于这些。
《(B)成分：分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的单体》
作为本发明中能够使用的(B)成分，为分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的单体。其中，本发明中作为后述的其他成分，在不损害本发明特性的范围内，还可进一步添加分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体，但考虑到导电性的表现时，优选不添加分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体。
其中，(B)成分优选以(甲基)丙烯酰氧基的形式含有(甲基)丙烯酰基，更优选以丙烯酰氧基的形式含有(甲基)丙烯酰基。
作为(B)成分的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、己内酯改性四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇(以下简写为ECH)改性丁基(甲基)丙烯酸酯、ECH改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(以下简写为EO)改性苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、EO改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环-4-基)甲基酯等，但并非限定于这些。
其中，优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯或(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环-4-基)甲基酯，更优选丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯或丙烯酸2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环-4-基甲基酯。
(B)成分可以使用市售品，作为具体例，可举出大阪有机化学工业株式会社制的MEDOL-10、共荣社化学株式会社制的Light Acrylate(注册商标)PO-A等。
(A)成分与(B)成分的质量比率优选为20：80～80：20的范围。由此，能够表现更高的保存稳定性和更高的低温固化性。从相同的观点出发，(A)成分与(B)成分的质量比率更优选为70：30～30：70，更加优选为60：40～40：60，特别优选为50：50。
《(C)成分：通式1的结构的有机过氧化物》
作为本发明中能够使用的(C)成分，为下述通式1的结构的有机过氧化物。这里，各R1表示各自独立的烃基，可以是直链状或支链状、或者环状。
各R1的烃基中的碳数并无特别限定，分别优选为1以上且30以下，更优选为3以上且20以下，更加优选为7以上且12以下。
作为下述通式1的结构的有机过氧化物，可举出过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(别名：过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯)、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二仲丁基酯等，但并非限定于这些。
作为(C)成分，更优选为下述通式2的结构的有机过氧化物。通式2中，各R2是指各自独立的烃基，可以是直链状、支链状或环状的任一种。各R2的烃基的碳数并无特别限定，但分别优选为1以上且6以下，更优选为3以上且5以下，进一步优选为4。
作为下述通式2的结构的有机过氧化物并无特别限定，但特别优选过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯。
[化1]
(C)成分可以使用市售品，作为具体例，可举出作为日油株式会社制的PEROYL系列的NPP-50M、IPP-50、IPP-27、TCP、OPP、SBP等，但并非限定于这些。
相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选含有1质量份以上且10质量份以下的(C)成分。(C)成分为1质量份以上时，可以表现更高的低温固化性，为10质量份以下时，可以进一步提高保存稳定性。从同样的观点出发，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，更优选含有2质量份以上且7质量份以下的(C)成分，进一步优选含有3质量份以上且5质量份以下的(C)成分。
《(D)成分：磷酸酯化合物》
作为本发明中能够使用的(D)成分，为磷酸酯化合物。具体地说，磷酸酯化合物是下述通式3所示结构的化合物。这里，R3表示有机基团，n表示1或2。明确的理由虽不清楚，但(D)成分具有提高保存稳定性的效果。
作为(D)成分，可举出酸性磷酸乙基酯、酸性磷酸丁基酯、酸性磷酸丁氧基乙基酯、酸性磷酸油烯酯、酸性磷酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯酸性磷酸酯、磷酸二丁基酯等，但并非限定于这些。
另外，作为(D)成分，优选分子内具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯化合物，更优选分子内具有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯化合物，进一步优选下述通式4的结构所示的化合物。这里，R4表示氢或甲基，R5表示2价烃基，n表示1或2。其中，本说明书中，磷酸酯化合物为分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的结构时，并非作为所述(B)成分而是作为(D)成分进行处理。R5的2价烃基可以是直链状、支链状或环状的任一种。另外，R5的2价烃基的碳数并无特别限定，分别优选为1以上且30以下，更优选为1以上且10以下，进一步优选为1以上且5以下，特别优选为1以上且3以下。作为(D)成分，通过使用分子内具有(甲基)丙烯酰基或有取代基的(甲基)丙烯酰基的磷酸酯化合物、特别是下述通式4所示结构的化合物，由于在固化时与自由基聚合有关，因此在加热固化物时，不会挥发到固化物外，可以减少脱气的发生。
作为下述通式4的结构的磷酸酯化合物并无特别限定，但特别优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯酸性磷酸酯。
[化2]
(D)成分可以使用市售品，作为具体例，可举出城北化学工业株式会社制的JP-502、JP-504、JP-508、JPA-514、JP-506H、JP-518-O、DBP等，共荣社化学株式会社制的Light Ester(商标)P-1M等，大八化学工业株式会社制的MR-200等，但并非限定于这些。
相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选含有0.01质量份以上且5.0质量份以下的(D)成分。(D)成分多于0.01质量份时，可以进一步提高保存稳定性，为5质量份以下时，可以表现更高的低温固化性。从同样的观点出发，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，更优选含有0.05质量份以上且2质量份以下的(D)成分，进一步优选含有0.05质量份以上且0.5质量份以下的(D)成分。
《(E)成分：通过硬脂酸进行了表面处理的导电性粒子》
作为本发明中能够使用的(E)成分，为通过硬脂酸进行了表面处理的导电性粒子。明确的理由虽不清楚，但通过硬脂酸进行了处理的导电性粒子具有提高保存稳定性的效果。作为导电性粒子，只要表现导电性即可，对粒子的材质、粒子的形状并无限定。作为导电性粒子的材质，可举出银粉、镍粉、钯粉、碳粉、钨粉、镀覆粉等，特别优选银粉。另外，作为导电性粒子的形状，可举出球状、不定形、薄片状(鳞片状)、长丝状(针状)及树枝状等，特别优选薄片状。其中，(E)成分还可以混合使用多种，更优选混合多个种类，进一步优选混合2个种类。
另外，由于原料原价低廉，因此还可优选使用对绝缘性氧化金属、镍粉或绝缘体的粉体进行了镀银处理的导电性粒子。绝缘性氧化金属具体地可举出铜粉、铝粉或铁粉等，是在金属表面上形成钝态而不表现导电性的金属。
各(E)成分为了混炼在树脂成分中，优选50％平均粒径为100μm以下。另外，从导电性及保存稳定性的观点出发，更优选为0.1μm以上且100μm以下，进一步优选为0.2μm以上且10μm以下，特别优选为1μm以上且5μm以下。
这里，各(E)成分的50％平均粒径可以使用激光粒度计进行测定。
另外，各(E)成分优选振实密度(tap density)为2.5g/cm3以上且3.5g/cm3以下。这里，各(E)成分的振实密度可以根据JIS Z 2512：2012进行测定。
进而，(E)成分优选BET比表面积为0.1cm2/g以上且3.0cm2/g以下。这里，各(E)成分的BET比表面积可以根据BET法进行测定。
在作为(E)成分混合2种时，优选将50％平均粒径相对大的粒子与50％平均粒径相对小的粒子组合。此时，50％平均粒径相对大的粒子的质量与50％平均粒径相对小的粒子的质量之比(50％平均粒径相对大的粒子的质量/50％平均粒径相对小的粒子的质量)优选为0.1以上且10以下，更优选为0.2以上且5以下，进一步优选为0.5以上且2以下。另外，在作为(E)成分混合2种时，进一步优选50％平均粒径相对大的粒子的50％平均粒径为超过3μm且5μm以下，50％平均粒径相对小的粒子的平均粒径为1μm以上且3μm以下。
在作为(E)成分使用通过硬脂酸进行了表面处理的导电性粒子时，考虑到成本和导电性时，优选通过硬脂酸进行了表面处理的银粉或镀银粉，更优选通过硬脂酸进行了表面处理的银粉，进一步优选通过硬脂酸进行了表面处理的薄片状银粉。
作为导电性粒子的表面处理方法，已知将稀释在溶剂中的硬脂酸与导电性粒子一起利用球磨机等进行处理后将溶剂干燥的方法等，但并非限定于这些。
如上所述，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，必须含有100～1000质量份的(E)成分(混合多种时为它们的总量)。其理由在于，当(E)成分少于100质量份时，不表现导电性；多于1000质量份时，即发生拉丝等，操作性产生问题。从相同的观点出发，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选含有100质量份以上且900质量份以下的(E)成分(混合多种时为它们的总量)，更优选含有100质量份以上且800质量份以下的(E)成分(混合多种时为它们的总量)。进而，从能够降低原料原价的观点出发，在使用后述的强磁性粉时，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选含有100质量份以上且500质量份以下的(E)成分(混合多种时为它们的总量)，更优选含有100质量份以上且200质量份以下的(E)成分(混合多种时为它们的总量)。
《其他成分》
本发明的一个实施方式的热固化型导电性粘合剂，在不损害本发明特性的范围内，还可以进一步含有其他成分。
[密合性赋予剂]
本发明的一个实施方式的热固化型导电性粘合剂，在不损害本发明特性的范围内，还可进一步添加密合性赋予剂。作为密合性赋予剂优选的是苯氧树脂，虽然明确的理由不清楚，但苯氧树脂提高密合性(粘合力)的效果特别大。
密合性赋予剂只要与(A)成分或(B)成分相溶，即可使用。这里，一般来说在金及/或镍为被粘物时，由于金属的特性，有粘合性降低的情况。进而，一般来说，导电性粘合剂由于占全体的粘接成分比率低，因此与导电性粘合剂以外的粘合剂相比，有粘合力降低的倾向。但是，通过添加密合性赋予剂、特别是苯氧树脂，可以进一步提高相对于金及/或镍的粘合性。但是，本申请发明的导电性粘合剂即便是不添加密合性赋予剂的体系，对金及/或镍的被粘物也具有良好的粘合性。
作为密合性赋予剂，优选例可举出苯氧树脂、硅烷偶联剂、芳香族类型的热塑性聚氨酯树脂等，但并非限定于这些。另外，如上所述，作为密合性赋予剂更优选的是苯氧树脂。
作为苯氧树脂，可举出双酚A、AP、AF、B、BP、C、E、F、G、M、S、P、PH、TMC及Z类型的苯氧树脂等，但并非限定于这些。其中，从密合性的观点出发，进一步优选双酚A类型的苯氧树脂。
苯氧树脂可以使用市售品，作为具体例，可举出作为三菱化学株式会社制的jER(注册商标)系列的1256、4250、4275等，新日铁住友化学株式会社制的YP-50、YP-50S、YP-70等，但并非限定于这些。
作为硅烷偶联剂，作为优选例可举出乙烯基三甲氧基硅烷等，但并非限定于这些。
硅烷偶联剂可以使用市售品，具体地可举出信越化学工业株式会社制的KBM-1003等，但并非限定于这些。
芳香族类型的热塑性聚氨酯树脂可以使用市售品，具体地可举出DIC株式会社制的PANDEX(注册商标)T-5201等，但并非限定于这些。
相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选含有0.1～30.0质量份的密合性赋予剂。当密合性赋予剂添加0.1质量份以上时，粘合性进一步提高，当添加30.0质量份以下时，可以将粘合剂的粘性抑制为更低，可以进一步减少喷吐时发生拉丝。从相同的观点出发，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，更优选含有0.5质量份以上且10质量份以下的密合性赋予剂，进一步优选含有1质量份以上且5质量份以下的密合性赋予剂。
[强磁性粉]
本发明的一个实施方式的热固化型导电性粘合剂，在不损害本发明特性的范围内优选进一步添加具有强磁性的粉体。以下将具有强磁性的粉体称作强磁性粉。通过添加强磁性粉，即便是使导电性粒子的添加量为更少量，也可表现与导电性粒子的添加量减少前同等的导电性。由此，从可以在维持良好导电性的同时降低原料原价的观点出发，通过添加强磁性粉且进一步减少导电性粒子的添加量成为优选的方式。
具有强磁性的粉体(强磁性粉)有必要相当于含有永久磁铁的粉体。永久磁铁是指不受到来自外部的磁场或电流的供给而较长期间地持续保持作为磁铁的性质的物体。作为永久磁铁的具体例，可举出以铝、镍、钴为主要构成成分的铝镍钴合金系磁铁、以铁和锶或钡为主要构成成分的铁素体系磁铁、以钕、钐、钴为主要构成成分的稀土类系磁铁。与其相对，将仅在受到由外部磁场所产生的磁化时具有作为磁铁的性质的软铁等称作暂时性磁铁。
根据测定位置或磁铁形状等，数值产生差异，但本发明中作为磁性的标准使用残留磁通密度。上述铝镍钴合金系磁铁、稀土类系磁铁的残留磁通密度(Br)高，为9.0～14.0kG，铁素体系磁铁的残留磁通密度(Br)低，为1.0～5.0kG，将这些范围(1.0kG以上且14.0kG以下的范围)的磁铁作为强磁性磁铁。本申请说明书中，将该强磁性磁铁的粉体称作具有强磁性的粉体(强磁性粉)。
作为强磁性粉，只要是具有强磁性的磁铁粉体则无特别限定，但若考虑到价格方面，优选各向异性或各向同性的铁素体系磁铁粉体。
另外，作为强磁性粉的平均粒径，从适于混炼在树脂中的观点出发，优选为5μm以下。
磁铁仅在特定的方向上可制作磁性很强者。将其称作各向异性磁铁。各向异性磁铁具有所谓磁性在特定方向上很强的特征同时在其他方向上没有磁性的倾向。在任何方向上均是相同磁性的磁铁被称作各向同性磁铁，磁性相比较于各向异性磁铁的特定方向的强大磁性而言是弱的，但具有在任何方向上进行使用均伴有磁性的特征。这些各向同性或各向异性的磁铁粉体可以通过添加并混合在塑料、橡胶等树脂中，进行压缩、射出、挤出等，成型固化成所需的形状。作为在树脂成形体中使各向异性的磁铁粉体取向的同时对树脂成形体进行成形的方法，例如可举出包含机械取向和磁场取向的两种取向方法的加工方法。在包含机械取向的成形方法中，由于通过轧辊之间的机械剪切使其取向，因此以易于取向的方式使用粒子形状为板状的磁铁粉体。另一方面，在包含磁场取向的成形方法中，由于利用注射成型机在磁场中进行挤出成型，因此以流动中不受阻力的方式使用粒子形状有若干发圆的磁铁粉体。其中，当使用含有各向同性磁铁的粉体时，与使用含有各向异性磁铁的粉体不同，使磁铁粉体的粒子在随机的方向上直接成型。
本发明中，强磁性粉中更优选使用含有各向异性磁铁的粉体。作为各向异性磁铁的粉体的强磁性粉的优选具体例，可举出DOWA Electronics株式会社制的铁素体系磁铁粉体各向异性磁场取向用NF-350等，但并非限定于这些。
强磁性粉可以使用市售品，作为具体例，除了所述的DOWA Electronics株式会社制的铁素体系磁铁粉体各向异性磁场取向用NF-350之外，还可举出各向异性机械取向用OP-56、各向同性BOP-K等，但并非限定于这些。
相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选添加1～40质量份的强磁性粉，通过添加强磁性粉、即便是使导电性粒子的添加量为更少量，也可表现与导电性粒子的添加量减少前同等的导电性，因而可以在维持良好导电性的同时降低原料原价。从同样的观点出发，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，更优选含有1质量份以上且30质量份以下的强磁性粉，进一步优选含有1质量份以上且20质量份以下的强磁性粉。
[稳定剂]
本发明的一个实施方式的热固化型导电性粘合剂，还优选在不损害本发明特性的范围内进一步添加稳定剂。作为稳定剂，包含聚合抑制剂或螯合剂等。通过捕获所产生的自由基种来维持保存稳定性，因此还可使用聚合抑制剂。另外，为了捕获所产生的金属离子，还可使用螯合剂。
作为聚合抑制剂的具体例，可举出氢醌、甲氧基氢醌、苯醌、p-叔丁基儿茶酚等醌系聚合抑制剂，2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，4，6-三叔丁基苯酚等烷基苯酚系聚合抑制剂，烷基化二苯基胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-羟基-4-苯甲酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等胺系聚合抑制剂，2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-苯甲酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物等N-氧化物系聚合抑制剂等，但并非限定于这些。其中，作为聚合抑制剂，优选烷基苯酚系聚合抑制剂，更优选2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
作为螯合剂，可举出乙二胺-N，N，N’，N’-四醋酸四钠盐四水合物、乙二胺-N，N，N’，N’-四醋酸二钠盐二水合物等，但并非限定于此。作为螯合剂，优选乙二胺-N，N，N’，N’-四醋酸四钠盐四水合物。
螯合剂可以使用市售品，作为具体例，可举出株式会社同人化学研究所制的2NA(EDTA·2Na)、4NA(EDTA·4Na)等，作为25℃下液状的螯合剂，可举出Chelest株式会社制的MZ-8等，但并非限定于这些。
作为稳定剂，优选将聚合抑制剂及螯合剂并用。在并用聚合抑制剂及螯合剂作为稳定剂时，聚合抑制剂相对于螯合剂质量的质量之比(聚合抑制剂的质量/螯合剂的质量)优选为0.1以上且10以下，更优选为0.2以上且5以下，进一步优选为0.5以上且2以下。
稳定剂在添加量越多时，保存稳定性变得越良好，但添加量过多时，有反应性变迟钝的情况。由此，稳定剂(并用多种时为其总量)相对于热固化型导电性粘合剂的总质量优选为0.001～1.0质量％。从相同的观点出发，稳定剂(并用多种时为其总量)相对于热固化型导电性粘合剂的总质量，更优选含有0.01质量％以上且0.5质量％以下，进一步优选含有0.02质量％以上且0.1质量％以下。
[填充剂]
本发明的一个实施方式的热固化型导电性粘合剂，在不损害本发明特性的范围内，优选进一步添加填充剂。填充剂可以分类为无机填充剂或有机填充剂，可以使用其中的任一者，也可以使用两者。
作为无机填充剂，可举出不表现导电性的金属粉(粉体表面形成了因氧化导致的钝态的金属粉)、氧化铝粉、碳酸钙粉、滑石粉、二氧化硅粉、烘制二氧化硅粉等，作为有机填充剂，可举出丙烯酸粒子、橡胶粒子、苯乙烯粒子等，但并非限定于这些。通过添加填充剂，可以控制粘度或触变性，同时可以试图提高强度。
对平均粒径或形状等粉体特性并无特别限定，但考虑到在组合物中的分散容易性和喷嘴堵塞，优选平均粒径为0.001～50μm。
填充剂中，优选使用无机填充剂，更优选使用烘制二氧化硅粉。特别是，烘制二氧化硅粉通过添加，在赋予触变性的同时还维持了保存稳定性。作为烘制二氧化硅粉，进一步优选用硅烷化合物进行了表面处理的烘制二氧化硅粉，特别优选用二甲基二氯硅烷进行了表面处理的烘制二氧化硅粉。
烘制二氧化硅粉可以使用市售品，作为具体例，可举出日本Aerosil株式会社制的AEROSIL(注册商标)R805、R972等，但并非限定于这些。
相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选填充剂添加0.1～10质量份。填充剂多于0.1质量份时，可以在稳定化流动性的同时进一步提高操作性，少于10质量份时，可以进一步提高维持保存稳定性的效果。从同样的观点出发，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，更优选含有0.2质量份以上且5质量份以下的填充剂，进一步优选含有0.5质量份以上且2质量份以下的填充剂。
[上述以外的添加剂]
本发明的一个实施方式的热固化型导电性粘合剂，在不损害本发明特性的范围内，还可以进一步适量地含有颜料、染料等着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、消泡剂、偶联剂、流平剂、流变性控制剂等添加剂。通过添加这些添加剂，获得导电性、树脂强度、粘合强度、操作性、保存稳定性等优异的粘合剂或其固化物。
《被粘物》
作为本发明的一个实施方式的热固化型导电性粘合剂的被粘物，并无特别限定，为了更为有效地发挥本发明的一个实施方式的热固化型导电性粘合剂所发挥的优异粘合力和导电性，优选被粘物是金属性被粘物，更优选是难粘接的金属性被粘物，进一步优选是金及/或镍被粘物，特别优选是金被粘物。
另外，本发明的一个实施方式的热固化型导电性粘合剂优选相对于金及/或镍被粘物的粘合力为5MPa以上，更优选为5MPa以上且25MPa以下。粘合力为5MPa以上时，获得充分的粘合力。另外，粘合力为25MPa以下时，即便是粘合面积小的电气电子部件，也可获得稳定的粘合力及导电性。从相同的观点出发，粘合力更优选为10MPa以上且25MPa以下。这里，本发明的一个实施方式的热固化型导电性粘合剂特别优选相对于金被粘物具有上述范围的粘合力。其中，粘合力的值是使用后述实施例所记载的评价方法获得的值。
<粘接方法>
作为本发明的其他实施方式，可举出将热固化型导电性粘合剂与金及/或镍被粘物相粘接的粘接方法。这里，作为热固化型导电性粘合剂，可以适当使用本发明的任意的热固化型导电性粘合剂。这里，所使用的热固化型导电性粘合剂及其构成成分的优选例与上述说明过的本发明的一个实施方式的热固化型导电性粘合剂同样。
这里，作为该粘接方法，优选在80℃以上且130℃以下的气氛下使热固化型导电性粘合剂低温固化的粘接方法。作为固化温度，从低温效果性的观点出发，更优选为80℃以上且110℃以下，进一步优选为80℃以上且100℃以下，特别优选为80℃以上且90℃以下。这里，固化时间并无特别限定，可以适当采用公知的条件，但优选为30分钟以上且120分钟以下，更优选为60分钟以上且100分钟以下。另外，作为该粘接方法，优选以5MPa以上的粘合力使热固化型导电性粘合剂与金及/或镍被粘物相粘接的粘接方法。这里，被粘物的优选例及粘合力的优选范围与上述说明的本发明的一歌实施方式的热固化型导电性粘合剂相同。由此，作为该粘接方法，更优选在80℃以上且130℃以下气氛下使热固化型导电性粘合剂低温固化、以5MPa以上的粘合力将其与金及/或镍被粘物相粘接的粘接方法，进一步优选在80℃以上且130℃以下气氛下、以30分钟以上且120分钟以下的固化时间使热固化型导电性粘合剂低温固化、以5MPa以上的粘合力将其与金及/或镍被粘物相粘接的粘接方法。
实施例
以下举出实施例更为详细地说明本发明，但本发明并非仅限定于这些实施例。以下将热固化型导电性粘合剂也仅称作粘合剂。
为了调制实施例1～11及比较例1～9的粘合剂，准备了下述成分。
《(A)成分：具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯改性低聚物》
·氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UF-8001G共荣社化学株式会社制)。
《(B)成分：分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的单体》
·丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环-4-基)甲基酯(MEDOL-10大阪有机化学工业株式会社制)
·丙烯酸苯氧基乙酯(Light Acrylate(注册商标)PO-A共荣社化学株式会社制)
·甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA株式会社日本触媒制)。
《(B’)成分：(B)成分以外的单体》
·聚乙二醇二丙烯酸酯(Light Acrylate(注册商标)9EG-A共荣社化学株式会社制)
·1，6-己二醇二丙烯酸酯(Viscoat(商标)#230大阪有机化学工业株式会社制)
·二季戊四醇六丙烯酸酯(A-DPH新中村化学工业株式会社制)。
《(C)成分：特定结构的有机过氧化物》
·过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(25℃下为固体)(PEROYL(注册商标)TCP日油株式会社制)。
《(C’)成分：(C)成分以外的有机过氧化物》
·叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯(25℃下为液体)(PERBUTYL(注册商标)O日油株式会社制)
·二月桂酰基过氧化物(25℃下为固体)(PEROYL(注册商标)L日油株式会社制)。
《(D)成分：磷酸酯化合物》
·酸性磷酸乙基酯(JP-502城北化学工业株式会社制)
·甲基丙烯酸2-羟基乙酯酸性磷酸酯(JPA-514城北化学工业株式会社制)
·酸性磷酸丁氧基乙基酯(JP-506H城北化学工业株式会社制)
·酸性磷酸油烯酯(JP-518-O城北化学工业株式会社制)。
《(E)成分：利用硬脂酸进行了表面处理的导电性粒子》
·银粉1：具有下述粉体特性的经硬脂酸处理的薄片状银粉
振实密度：3.17g/cm3
50％平均粒径：5.0μm
BET比表面积：0.67m2/g
·银粉2：具有下述粉体特性的经硬脂酸处理的薄片状银粉
振实密度：3.57g/cm3
50％平均粒径：1.2μm
BET比表面积：2.01m2/g。
《(E’)成分：(E)成分以外的导电性粒子》
·银粉3：具有下述粉体特性的经油酸处理的薄片状银粉
振实密度：3.60g/cm3
50％平均粒径：1.4μm
BET比表面积：2.13m2/g
·银粉4：具有下述粉体特性的经马来酸处理的薄片状银粉
振实密度：3.59g/cm3
50％平均粒径：1.3μm
BET比表面积：2.23m2/g
·银粉5：具有下述粉体特性的无处理的不定形状银粉
振实密度：1.85g/cm3
BET比表面积：0.26m2/g。
《密合性赋予剂》
·双酚A类型的苯氧树脂(jER(注册商标)1256三菱化学株式会社制)
·乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1003信越化学工业株式会社制)
·芳香族类型的热塑性聚氨酯树脂(PANDEX(注册商标)T-5201DIC株式会社制)。
《强磁性粉》
·各向异性磁场取向用铁素体系磁铁粉体(NF-350DOWA Electronics株式会社制)。
《稳定剂》
·2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)(试剂)
·乙二胺-N，N，N’，N’-四醋酸四钠盐四水合物(25℃下为固体)(4NA(EDTA·4Na)株式会社同人化学研究所制)。
《填充剂》
·用二甲基二氯硅烷进行了表面处理的烘制二氧化硅粉(AEROSIL(注册商标)R972日本Aerosil株式会社制)。
称量(A)成分、(B)成分(或(B’)成分)、(D)成分、密合性赋予剂及稳定剂，投入到搅拌釜中搅拌1小时。当密合性赋予剂为固形时，在60℃气氛下搅拌2小时。确认为25℃气氛之后，称量(E)成分(或(E’)成分)、(C)成分(或(C’)成分)、填充剂及强磁性粉，投入到搅拌釜中，搅拌1小时。详细的调制量如表1及表2。表1及表2中，各成分的添加量的数值全部用质量份表述。
[表1]
[表2]
对实施例1～11及比较例1～9实施保存稳定性确认、低温固化性确认、粘合力测定、导电性测定。将其结果归纳于表3及表4。
[保存稳定性确认]
使用所调制的粘合剂2mL，在下述测定条件下测定粘度，作为初期粘度。之后，在25℃气氛下放置，每12小时进行测定，进行粘度测定直至增加初期粘度的20％，通过下述评价标准，对“保存稳定性”进行判断。为了在粘合剂喷吐时不会改变喷吐量，优选保存稳定性为“○”。
(测定条件)
锥形转子：3°×R2.4
剪切速度：1.0(1/s)
测定温度：25℃(调温装置使用)
(评价标准)
○：比24小时长；
×：为24小时以下。
[低温固化性确认]
将粘合剂100mg称量至玻璃板上，投入到设定为90℃的热风干燥炉中，放置90分钟。取出后，温度下降至25℃时，利用聚四氟乙烯制的棒的前端挤压固化物，利用以下的评价标准确认固化状态，作为“低温固化性”。为了减少对被粘物的因热导致的损伤，优选低温固化性为“○”。
(评价标准)
○：未固化的粘合剂未附着在棒上；
×：未固化的粘合剂附着在棒上。
[粘合力测定]
将覆盖胶带贴在厚1.6mm×宽25mm×长100mm的镍板上直至厚度达到50μm，将粘合剂刮平，形成均一的涂膜。在涂膜上，从距离涂膜1cm之处垂直落下的镀金属片，制作试件(n＝5)。在5分钟以内将试件投入到90℃气氛的热风干燥炉中，放置90分钟后，将试件从热风干燥炉中取出。返回至25℃之后，以固定了镍片的状态，以50mm/分钟移动带有触头的数显测力计，利用触头挤压镀金片，测定“最大强度(N)”。由粘合面积进行换算，计算“粘合力(MPa)”，使用下述评价标准进行粘合力的判断。为了使被粘物不脱落，优选粘合力为“○”或“◎”。
(评价标准)
◎：10MPa以上且25MPa以下；
○：5MPa以上且小于10MPa；
×：小于5MPa
[导电性测定]
将覆盖胶带(50μm厚)贴在厚2.0mm×宽50mm×长100mm的玻璃板上直至为长70mm×宽10mm，将粘合剂刮平，形成均一的涂膜，制作试件。将试件投入到90℃气氛的热风干燥炉中，放置90分钟后，将试件从热风干燥炉中取出。样品降低至25℃后，使用带有板状电极的双显示多用表，以电极间的距离达到50mm的状态测定“电阻值(Ω)”。由电阻值、电极间的距离及粘合剂固化后的厚度计算“导电性(Ω·m)”，使用以下的评价标准，进行导电性的判断。从确保导电性的观点出发，优选导电性为“○”。
(评价标准)
○：9×10-4Ω·m以下；
×：大于9×10-4Ω·m
[表3]
试验项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 比较例1 比较例2 比较例3 保存稳定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × 低温固化性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ 粘合力 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 导电性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表4]
试验项目 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8 比较例9 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 保存稳定性 × × × ○ ○ × ○ ○ ○ ○ 低温固化性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 粘合力 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ○ 导电性 ○ ○ ○ × × × ○ ○ ○ ○
对实施例1～7、比较例1及比较例2进行比较，它们在(C)成分上有差异，由此，比较例1及比较例2未表现低温固化性。另外，对实施例1～7及比较例3～6进行比较，在如比较例6那样未添加(D)成分时或者如比较例3～5那样进行并非硬脂酸的处理时，保存稳定性降低。进而，对实施例1～7及比较例10～12进行比较时，当使用分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体时，导电性降低。
进行实施例1及4～6的比较时，它们虽然(D)成分不同，但均具有优选的特性。其中，使用分子内具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯化合物作为(D)成分的实施例4，作为在对固化物进行加热时可减少脱气发生的热固化型导电性粘合剂的用途被期待。
对实施例1～10、特别是实施例8～10进行比较时，为添加了苯氧树脂作为密合性赋予剂的实施例8时，粘合力进一步提高。
进而，如实施例11那样，在添加强磁性粉时，可以在减少银粉的同时维持导电性。由此，通过使用强磁性粉，可以在维持良好导电性的同时降低原料原价。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式的热固化型导电性粘合剂在25℃气氛下的保存稳定性良好，同时在80～130℃气氛下的低温固化性良好。由此，本发明的一个实施方式的热固化型导电性粘合剂在长时间喷吐操作中喷吐量没有变化，同时可以减少被粘物因加热造成的损伤。另外，可以在对金或镍等难粘接金属制被粘物维持很高粘合力的同时表现导电性。由这些特性，可以用于各种电子部件等的组装，可以在广泛用途中展开。
本申请基于在2015年3月2日申请的日本专利申请号2015-040513号，参照其公开内容，作为整体被引入。