通过原子层沉积形成含钌的膜的方法.pdf

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1、10申请公布号CN102084026A43申请公布日20110601CN102084026ACN102084026A21申请号200980120100522申请日2009052961/057,50520080530USC23C16/16200601C23C16/455200601C07F15/0020060171申请人西格玛奥吉奇公司地址美国密苏里州72发明人R坎乔里亚R奥德德拉J安西斯N博格74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人李帆54发明名称通过原子层沉积形成含钌的膜的方法57摘要提供了通过原子层沉积形成含钌的膜的方法。该方法包含将至少一种前体运送到基材，该至。

2、少一种前体对应于式ILRUCO3其中L选自线型或支链的C2C6烯基以及线型或支链的C16烷基；并且其中L任选地被一种或多种取代基取代，所述取代基独立地选自C2C6烯基，C16烷基，烷氧基和NR1R2；其中R1和R2独立地是烷基或氢。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010113086PCT申请的申请数据PCT/US2009/0456772009052987PCT申请的公布数据WO2009/146423EN2009120351INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图2页CN102084034A1/1页21通过原子层沉积形成含钌的膜的方法，该。

3、方法包含将至少一种前体运送到基材，至少一种前体在结构上对应于式ILRUCO3式I其中L选自线型或支链的C2C6烯基以及线型或支链的C16烷基；并且其中L任选地被一种或多种取代基取代，所述取代基独立地选自C2C6烯基、C16烷基、烷氧基和NR1R2；其中R1和R2独立地是烷基或氢。2权利要求1的方法，其中L是线型或支链的含二烯的部分。3权利要求1的方法，其中L是选自丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基和辛二烯基的线型的或支链的含有二烯基的部分。4权利要求1的方法，其中L被一个或多个的取代基取代，所述取代基独立地选自C2C6烯基、C16烷基、烷氧基和NR1R2，其中R1和R2独立地是烷基或氢。5。

4、权利要求1的方法，其中至少一个前体选自4丁1，3二烯三羰基钌；42，3二甲基丁1，3二烯三羰基钌；和42甲基丁1，3二烯三羰基钌。6权利要求1的方法，其中原子层沉积是光辅助的原子层沉积。7权利要求1的方法，其中原子层沉积是液体注入原子层沉积。8权利要求1的方法，其中原子层沉积是脉冲注入原子层沉积。9权利要求1的方法，其中采用非氧共反应剂，通过原子层沉积形成含钌的膜。10权利要求9的方法，其中非氧共反应剂包括基本气态材料，该气态材料选自氢、氮、氩、氨、肼、烷基肼、硅烷和硼烷。11权利要求10的方法，其中非氧气态材料是氢。12权利要求1的方法，其中基材选自硅、氧化硅、氮化硅、钽、氮化钽和铜。13权。

5、利要求1的方法，其中基材是金属并且电阻小于约100MOHM/CM2。14权利要求13的方法，其中基材是钽或铜。15权利要求1的方法，其中基材是硅或二氧化硅并且电阻为约20OHM/CM2至约100MOHM/CM2。16权利要求1的方法，其中该方法用于在硅片上的存储和逻辑应用。17权利要求16的方法，其中该方法用于DRAM或CMOS应用。权利要求书CN102084026ACN102084034A1/6页3通过原子层沉积形成含钌的膜的方法0001相关申请的交叉引用0002本专利要求2008年5月30日提交的、NO61/057,505的美国临时申请的权利，通过引用将其以全文并入本文。技术领域0003本。

6、发明涉及通过原子层沉积ALD，也称作原子层外延，形成含钌的膜的方法。背景技术0004ALD是基于表面反应的自限制、顺序性的独特膜生长技术，其可以提供原子层控制和将由例如钛基前体提供的材料的保形薄膜沉积到在各种组成的基材上。在ALD中，在反应过程中分离各前体。使第一前体经过所述基材上方，在基材上产生单层。从反应室泵送出任何过量的未反应前体。然后，使第二前体经过所述基材上方并与所述第一前体反应，在基材表面上的第一形成层的上方形成膜的第二单层。重复这个循环，以便产生所需厚度的膜。ALD方法在纳米技术和半导体器件例如电容器电极、门电极、粘附扩散阻挡体和集成电路的制造中具有各种应用。0005CHUNG，。

7、SUNGHOON等人报道了采用三羰基1，3环己二烯基钌，通过ALD技术所得的钌膜。“ELETRICALANDSTRUCTURALPROPERTIESOFRUTHENIUMFILMGROWNBYATOMICLAYERDEPOSITIONUSINGLIQUIDPHASERUCO3C6H8PRECURSOR，MATERRESSOCSYMPPROC2007第990卷。0006TATSUY，S等人的日本专利NO200657112报道了使用钌前体，例如2，3二甲基1，3丁二烯三羰基钌、1，3丁二烯三羰基钌、1，3环己二烯三羰基钌、1，4环己二烯三羰基钌和1，5环辛二烯三羰基钌，通过化学气相沉积形成金属膜。。

8、0007VISOKAY，M的美国专利NO6,380,080报道了通过化学气相沉积从式为二烯RUCO3的液态钌配合物制备钌金属膜的方法。0008目前用于ALD的前体没有提供实现制备下一代器件例如半导体的新方法所要求的性能。例如，需要改进的热稳定性、更高的挥发性或提高的沉积速率。0009发明概述0010现提供了通过原子层沉积形成含钌的膜的方法。该方法包含将至少一种前体运送到基材，该至少一种前体在结构上对应于式I0011LRUCO30012式I0013其中0014L选自线型或支链的C2C6烯基以及线型或支链的C16烷基；并且其中L任选地被一种或多种取代基取代，所述取代基独立地选自C2C6烯基、C16。

9、烷基、烷氧基和NR1R2；其中R1和R2独立地是烷基或氢。0015根据下文的详细描述，将清楚其它实施方案，包括上文总结的实施方案的特定方说明书CN102084026ACN102084034A2/6页4面。0016附图简述0017图1是热重分析TGA数据的图示，其显示了重量损失与14丁1，3二烯三羰基钌，242，3二甲基丁1，3二烯三羰基钌和3环己1，3二烯基RUCO3的温度的关系曲线。0018图2是热稳定研究后的环己二烯基三羰基钌左侧和42，3二甲基丁1，3二烯三羰基钌右侧的图片。0019发明详述0020在本发明的各个方面，提供了利用钌基前体形成金属或金属氧化物膜的ALD方法。在特定的实施方案。

10、中，沉积了金属膜。0021A定义0022本文所用的术语“前体”是指有机金属分子、配合物和/或化合物。0023在一个实施方案中，可将前体溶于适合的烃或胺的溶剂中。适合的烃溶剂包括但不限于脂肪族烃，例如己烷、庚烷和壬烷；芳香族烃，例如甲苯和二甲苯；脂肪族和环状醚，例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。适合的胺溶剂的实例包括但不限于辛胺和N，N二甲基十二烷基胺。例如，可以将前体溶于甲苯中形成0051M的溶液。0024术语“烷基”是指长度为1至约6个碳原子的饱和烃链，例如但不限于甲基、乙基、丙基和丁基。所述烷基可以是直链或支链的，例如，如本文所用的，丙基包含正丙基和异丙基；丁基包括正丁基、仲丁。

11、基、异丁基和叔丁基。此外，如本文中所用的，“ME”是指甲基，而“ET”是指乙基。0025术语“烯基”是指长度为2至约6个碳原子的不饱和烃链，含有一个或多个双键。实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。0026术语“二烯基”是指含有两个双键的烃基。二烯基可以是线型的、支链的或环状的。此外，存在着非共轭二烯基，其具有被两个或更多个单键分开的双键；共轭的二烯基，其具有一个单键分开的双键基团；以及累积二烯基，其具有分享共用原子的双键。0027术语“烷氧基”单独或与其它术语组合是指取代基，也就是O烷基。这样的取代基的实例包括甲氧基OCH3、乙氧基等。烷的部分可以是直链或支链的。例如，如本。

12、文所用的，丙氧基包括正丙氧基和异丙氧基；丁氧基包括正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。0028B化学0029在一个实施方案中，提供了通过原子层沉积形成含钌的膜的方法。该方法包含将至少一种前体运送到基材，该至少一种前体在结构上对应于式I0030LRUCO30031式I0032其中0033L选自线型或支链的C2C6烯基以及线型或支链的C16烷基；并且其中L任选地被一种或多种取代基取代，这些取代基独立地选自C2C6烯基、C16烷基、烷氧基和NR1R2；其中R1和R2独立地是烷基或氢。0034在一个实施方案中，L是线型的或支链的含有二烯基的部分。这种线型或支链的说明书CN102084026ACN1。

13、02084034A3/6页5含有二烯基的部分的实例包括丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基和辛二烯基。在其它实施方案中，该线型或支链的含有二烯基的部分是含有1，3二烯基的部分。0035在另一个实施方案中，L被一个或多个的取代基取代，例如C2C6烯基、C16烷基、烷氧基和NR1R2，其中R1和R2如上所定义。在特别的实施方案中，L是含有二烯基的部分并且被一个或多个取代基取代，例如C2C6烯基、C16烷基、烷氧基和NR1R2，其中R1和R2如上所定义。0036在一个实施方案中，L可被一个或多个C16烷基取代，例如但不限于甲基、乙基、丙基、丁基或其任意组合。0037至少一种前体的实例包括但不限于0。

14、0384丁1，3二烯三羰基钌；003942，3二甲基丁1，3二烯三羰基钌；和004042甲基丁1，3二烯三羰基钌。0041两个开放的二烯基化合物和环己二烯基化合物的性能如下所示00420043C氧和非氧共反应剂0044如上所述，使用根据式I的至少一种钌前体，可以将ALD过程用于在基材上形成薄的金属或金属氧化物膜。该膜可以通过至少一种钌前体独立或与共反应剂组合也称作共前体形成。0045典型地，钌前体需要氧化性环境例如空气、O2、臭氧或水以通过ALD沉积薄的钌膜。因此，在一个实施方案中，将含钌的金属氧化物膜沉积在基材上。可以在合适氧源的交替脉冲中将至少一种前体运送或沉积在基材上，所述合适氧源例如H。

15、2O、H2O2、O2、臭氧或其组合。0046此外已发现，使用非氧共反应剂，本发明的含钌前体可以沉积含钌的膜。因此，在本发明的另一个实施方案中，使用非氧共反应剂通过原子层沉积形成含钌的膜。0047例如，该非氧共反应剂可以包含基本上气态材料如氢、氢等离子、氮、氩、氨、肼、烷说明书CN102084026ACN102084034A4/6页6基肼、硅烷、硼烷或其任意组合。在特定的实施方案中，该非氧气态材料是氢。0048E基材0049在本发明的方法中可以用各种基材。例如，可使用根据式I的前体在基材上沉积含钌的膜，该基材例如但不限于硅、二氧化硅、氮化硅、钽、氮化钽或铜。0050FALD类型0051本发明的A。

16、LD方法包含各种类型的ALD方法。例如，在一个实施方案中，用常规的ALD形成含钌的膜。关于常规的和/或脉冲注入ALD方法，参见例如GEORGESM等人，JPHYSCHEM19961001312113131。常规的ALD生长条件的实例包括但不限于00521基材温度25000532钌前体温度源3500543反应器压力100毫乇00554脉冲顺序SEC前体/吹洗PURGE/共反应剂/吹洗约1/9/2/80056在另一个实施方案中，使用液体注入ALD形成含钌的膜，其中通过直接液体注入将液态前体运送到反应室，与通过鼓泡器吸引的蒸汽相对。关于液体注入ALD方法，参见例如POTTERRJ等人，CHEMVAP。

17、DEPOSITION2005113159。液体注入ALD生长条件的实例包括但不限于00571基材温度160300，在SI100上00582蒸发器温度约10000593反应器压力约1乇00604溶剂甲苯00615溶液浓度约0075M00626注入速率约50L脉冲100637氩流速约10CM3分钟100648脉冲顺序SEC前体/吹洗/共反应剂/吹洗约2/8/2/800659循环数3000066在另一个实施方案中，使用光辅助的ALD形成含钌的膜。关于光辅助的ALD方法，参见例如美国专利NO4,581,249。0067因此，用于这些方法的、根据式I的有机金属前体可以是液态、固态或气态。特别地，所述前体。

18、在环境温度下是具有高蒸气压的液体，用于一致地向处理室输送蒸气。0068G电阻0069在另一个实施方案中，含钌的膜形成在金属基材上并具有小于约100MOHM/CM2的电阻。在特定的实施方案中，金属基材是钽或铜。0070在另一个实施方案中，含钌的膜形成在硅或二氧化硅基材上并且电阻为约20OHM/CM2至约100MOHM/CM2。0071因此，在特定的实施方案中，将本发明的方法用于各种应用，例如用于在硅片上的存储器和逻辑应用的动态随机存取存储器DRAM和互补金属氧化物半导体CMOS。0072实施例0073如下实施例仅是说明性的，且不以任何方式限制本公开内容。0074实施例1前体性能说明书CN1020。

19、84026ACN102084034A5/6页70075图1对比了4丁1，3二烯三羰基钌、42，3二甲基丁1，3二烯三羰基钌和41，3环己二烯基三羰基钌的TGA数据。00764丁1，3二烯三羰基钌的结果是083。007742，3二甲基丁1，3二烯三羰基钌的结果是006。007841，3环己二烯基三羰基钌的结果是73。0079图1表明线型或支链“开放”二烯化合物很适用于ALD方法，因为它们纯净并且同成分CONGRUENTLY蒸发而不分解。图1证明开放的二烯比环己二烯基衍生物更加稳定，因为在TGA中显示出更低的残留，其表明在热暴露下更少地劣化。典型地，良好的ALD源前体具有小于5的TGA残留，并且理。

20、想地小于1。0080实施例24丁1，3二烯三羰基钌的常规ALD0081将含有4丁1，3二烯三羰基钌的安瓿在热箱HOTBOX中加热至35。将2CM2的片体试样装载到反应室，将该反应室抽空并加热到250。将在前体炉和共反应剂气体H2之间的管线加热到45。在作业中，将氩以10SCCM连续地吹入室中。通过脉冲地输送该前体1秒接着输送仅AR吹洗流9秒开始该作业。然后脉冲地输入共反应剂H22秒接着输入仅AR吹洗流8秒。该1/9/2/8顺序构成1个循环。该作业持续进行300个完整的循环。300个循环后，对该室关闭前体和共反应剂H2并且使用10SCCM的持续AR吹洗使系统冷却到室温。0082实施例342，3二。

21、甲基丁1，3二烯三羰基钌的常规ALD0083将含有42，3二甲基丁1，3二烯三羰基钌的安瓿在热箱中加热至35。将2CM2的片体试样装载到反应室，将该反应室抽空并加热到250。将在前体炉和共反应剂气体H2之间的管线加热到45。在作业中，将氩以10SCCM连续地吹入室中。通过脉冲地输送该前体1秒接着输送仅AR吹洗流9秒开始该作业。然后脉冲地输入共反应剂H22秒接着输入仅AR吹洗流8秒。该1/9/2/8顺序构成1个循环。该作业持续进行300个完整的循环。300个循环后，对该室关闭前体和共反应剂H2并且使用10SCCM的持续AR吹洗使系统冷却到室温。0084实施例442，3二甲基丁1，3二烯三羰基钌的。

22、液体注入ALD0085将含有1G42，3二甲基丁1，3二烯三羰基钌在约50ML甲苯中的溶液0075M的安瓿在100下脉冲地输入蒸发器。将2CM2的片体试样装载到反应室，将该反应室抽空并加热到250。将反应器和该室之间的管线保持在110，并将共反应剂气体H2之间的管线加热到45。在作业中，将氩以10SCCM连续地吹入室中。通过脉冲地输送该蒸发的前体1秒接着输送仅AR吹洗流9秒开始该作业。然后脉冲地输入共反应剂H22秒接着输入仅AR吹洗流8秒。该1/9/2/8顺序构成1个循环。该作业持续进行300个完整的循环。300个循环后，对该室关闭前体和共反应剂H2并且使用10SCCM的持续AR吹洗使系统冷却。

23、到室温。0086实施例542，3二甲基丁1，3二烯三羰基钌和环己二烯基三羰基钌的热稳定性的对比0087当41，3环己二烯基三羰基钌和42，3二甲基丁1，3二烯三羰基钌在惰性气氛下在110保持13个小时时，41，3环己二烯基三羰基钌逐渐分解而42，3二甲基丁1，3二烯三羰基钌保持不变。结果如图2所示。左侧是41，说明书CN102084026ACN102084034A6/6页83环己二烯基三羰基钌而右侧是42，3二甲基丁1，3二烯三羰基钌。0088实施例6通过ALD生长BDRUCO3、DMBDRUCO3和CHDRUCO3膜的对比0089采用如下的生产参数，对比了使用三种不同的钌前体通过ALD的膜生长00900091然后对比了膜性能，并显示如下00920093现在可以看到，BDRUCO3，DMBDRUCO3和CHDRUCO3都是挥发性的RUO前体。经过长时间，开放的二烯系统比封闭的二烯系统例如环己二烯基前体更加稳定。所有三个基材的薄层电阻为3649/方。0094本文引用的所有专利和出版物都通过引用以其全文引入本申请。0095词语“包括”，“包含”和“涵盖”要做包容性的解释而非排他性的解释。说明书CN102084026ACN102084034A1/2页9图1说明书附图CN102084026ACN102084034A2/2页10图2说明书附图CN102084026A。