交叉复分解方法.pdf

本发明的主题是通过包含至少8个碳原子的第一不饱和化合物与包含少于8个碳原子的第二不饱和化合物之间的交叉复分解合成不饱和产物的方法，包括：–向反应器中装入第一不饱和化合物、第二不饱和化合物和复分解催化剂；–在反应器的出口处取出输出料流；–分离该输出料流，使得能够回收至少：一方面，该不饱和产物，另一方面，该第一不饱和化合物与该第二不饱和化合物；–将该第一不饱和化合物与该第二不饱和化合物再循环至该反应器；其中该第一不饱和化合物能够通过均复分解产生包含至少14个碳原子的不饱和副产物；和其中调节向反应器中装入第一不饱和化合物与第二不饱和化合物的流速，以使得反应器中产生的不饱和副产物的净量对反应器中转化的第一不饱和化合物的净量的摩尔比保持低于预定阈值。

1.  通过包含至少8个碳原子的第一不饱和化合物与包含少于8个碳原子的第二不饱和化合物之间的交叉复分解合成不饱和产物的方法，包括：
– 向反应器中装入第一不饱和化合物、第二不饱和化合物和复分解催化剂；
– 在反应器的出口处取出输出料流；
– 分离该输出料流，使得能够回收至少：一方面，该不饱和产物，另一方面，该第一不饱和化合物与该第二不饱和化合物；
– 将该第一不饱和化合物与该第二不饱和化合物再循环至该反应器；
其中该第一不饱和化合物能够通过均复分解产生包含至少14个碳原子的不饱和副产物；和
其中调节向反应器中装入第一不饱和化合物与第二不饱和化合物的流速，以使得反应器中产生的不饱和副产物的净量对反应器中转化的第一不饱和化合物的净量的摩尔比保持低于预定阈值，并且
其中该第一不饱和化合物的转化度为30%至90%。

2.  如权利要求1中所要求保护的方法，其中该预定阈值为20%、或15%、或10%、或5%、或2%、或1%，或者优选地，在该反应器中基本不存在不饱和副产物的净产量。

3.  如权利要求1或2中所要求保护的方法，其中：
– 该第一不饱和化合物具有下式：
（I）R₁-CH=CH-(CH₂)_n-R₂；
– 该第二不饱和化合物具有下式：
（II）R₃-CH=CH-R₄；
– 该不饱和产物具有下式：
（III）R₄-CH=CH-(CH₂)_n-R₂；
– 该不饱和副产物具有下式：
（IV）R₂-(CH₂)_n-CH=CH-(CH₂)_n-R₂；
R₁表示氢原子或包含1至8个碳原子的烷基或烯基基团；R₂表示COOR₅或CN或CHO或CH₂OH或CH₂Cl或CH₂Br；R₃和R₄各自表示氢原子或包含1至4个碳原子的烷基基团或COOR₅或CN或CHO或CH₂OH或CH₂Cl或CH₂Br，R₃和R₄是相同或不同的并且不包含总计至少6个碳原子；R₅表示氢原子或包含1至4个碳原子的烷基基团；并且n是4至11的整数。

4.  如权利要求1至3之一中所要求保护的方法，其中该第二不饱和化合物是丙烯酸酯或优选丙烯腈，该第一不饱和化合物是酸、不饱和腈或不饱和酯，优选选自9-癸烯酸甲酯、9-癸烯腈、10-十一碳烯腈和10-十一碳烯酸甲酯，该不饱和产物是不饱和腈-酯、不饱和腈-酸、不饱和二腈或不饱和二酯，并且该不饱和副产物是不饱和二酯、二腈或二酸。

5.  如权利要求1至4之一中所要求保护的方法，其中该复分解反应在液相中，在适当情况下在溶剂中进行，优选在反应器中导致产生气体形式的至少一种不饱和化合物，更特别优选为乙烯，该方法包括将其从反应器中连续抽出。

6.  如权利要求1至5之一中所要求保护的方法，其中该第一不饱和化合物的转化度为40%至90%、优选50%至90%、优选55%至85%、更特别优选60%至80%。

7.  如权利要求1至6之一中所要求保护的方法，其是连续法。

8.  如权利要求7中所要求保护的方法，其中还通过分离该输出料流来回收该不饱和副产物，并再循环至反应器，并且其中优选该不饱和副产物负载保持基本恒定。

9.  如权利要求7或8中所要求保护的方法，其中分离该输出料流包括：
– 能够回收该第二不饱和化合物并在适当情况下能够回收该溶剂的第一分离；
– 能够回收该第一不饱和化合物的第二分离；和
– 能够一方面回收该不饱和产物并在另一方面回收该不饱和副产物的第三分离。

10.  如权利要求7至9之一中所要求保护的方法，其中调节向反应器中装入第一不饱和化合物与第二不饱和化合物的流速，以使得该反应器中该第一不饱和化合物、该第二不饱和化合物、该不饱和产物和该不饱和副产物的摩尔浓度保持等于参比浓度、在参比浓度的20%以内、优选在15%以内、或在10%以内，或在5%以内，所述参比浓度是该第一不饱和化合物、该第二不饱和化合物、该不饱和产物与该不饱和副产物各自的摩尔浓度，由此不饱和副产物的产率相对于第一不饱和化合物的转化度的函数在没有再循环到该反应器的情况下的半批量参比方法中表现出最大值，该方法与该参比方法在相同的温度、压力和催化剂进料流速条件下进行。

11.  如权利要求7至10之一中所要求保护的方法，其中向反应器中装入第一不饱和化合物与第二不饱和化合物的流速等于该催化剂的瞬时周转数乘以催化剂进料流速的乘积。

12.  如权利要求1至6之一中所要求保护的方法，其在可变体积反应器中进行。

13.  如权利要求12中所要求保护的方法，重复地包括下列连续阶段：
（1）向该反应器中装入该催化剂、该第一不饱和化合物和该第二不饱和化合物，并且该第一不饱和化合物与该第二不饱和化合物之间的反应持续预定时间；
（2）部分清空该反应器使得能够取出输出料流；
（3）分离该输出料流，使得能够回收至少：在一方面，该不饱和产物，在另一方面，该第一不饱和化合物与该第二不饱和化合物；
（4）将来自于该输出料流的该第一不饱和化合物与该第二不饱和化合物均再循环至该反应器，随后回到阶段（1）。

14.  如权利要求13中所要求保护的方法，在阶段（3）中包括回收该不饱和副产物，所述副产物并未在阶段（4）中再循环到反应器中。

15.  如权利要求13或14中所要求保护的方法，其中调节阶段（1）的持续时间、阶段（1）过程中的进料流速以及阶段（2）中清空的体积，使得该反应器中该第一不饱和化合物、该第二不饱和化合物、该不饱和产物与该不饱和副产物的摩尔浓度保持等于参比浓度、在参比浓度的100%以内、优选在80%以内且更特别在50%以内或在25%以内，所述参比浓度是该第一不饱和化合物、该第二不饱和化合物、该不饱和产物与该不饱和副产物的摩尔浓度，由此不饱和副产物的产率相对于第一不饱和化合物的转化度的函数在没有再循环到该反应器的情况下的半批量参比方法中表现出最大值，该方法与该参比方法在相同的温度、压力和催化剂进料流速条件下进行。

16.  如权利要求10、11或15之一中所要求保护的方法，包括初步分析步骤，其包括：
– 进行该参比方法；
– 测定随第一不饱和化合物的转化度而改变的不饱和副产物的产率；和
– 测定该第一不饱和化合物、该第二不饱和化合物、该不饱和产物与该不饱和副产物的参比浓度。

17.  合成α,ω-氨基链烷酸或酯的方法，包括根据权利要求1至16之一的方法合成不饱和产物，所述不饱和产物是不饱和腈-酯或不饱和腈-酸，以及其氢化的反应。

交叉复分解方法
发明领域
本发明涉及制造不饱和产物如不饱和腈-酯或腈-酸的的交叉复分解方法。
技术背景
聚酰胺工业使用全范围的由二酸和由二酸、由内酰胺且尤其由ω-氨基酸构成的单体。这些单体由分隔两个酰胺官能-CO-NH-的亚甲基链(-CH₂)_n的长度来定义。这些单体传统上经由化学合成路线使用C₂至C₄烯烃、环烷烃或苯作为原材料制得，所述原材料是衍生自化石来源的烃类。例如，C₂烯烃用于制造在壬酸中使用的C₉氨基酸；C₄烯烃用于制造己二胺；十二内酰胺和己内酰胺由环烷烃制得；己二酸、Nylon 6和Nylon 6,6由苯制得。
目前在环境方面的进展在能源和化工领域引导优选开发源于可再生来源的天然原材料。这是为何进行某些研究以便在工业上开发使用脂肪酸/酯作为制造这些单体的原材料的方法的原因。
文献FR 2912741由此描述了通过对天然长链脂肪酸/酯施以与包含腈官能的不饱和化合物的催化交叉复分解反应并随后氢化从而由后者合成全范围氨基酸/酯的方法。
文献FR 2938533描述了通过ω-不饱和腈类型的中间化合物由天然不饱和长链脂肪酸合成ω-氨基链烷酸或其酯的方法，该方法的变体之一在最后阶段进行ω-不饱和腈与丙烯酸酯类型化合物的交叉复分解。
文献FR 2941694描述了上述方法的一种变体，其中该中间化合物具有不饱和二腈类型。
这些方法在腈官能和双键的氢化步骤结束时制得氨基酸。
最终，文献FR 2959742的目的在于改善相继进行交叉复分解和氢化的工艺的性能水平。
在这些方法中，交叉复分解反应通常在ω-不饱和脂肪腈与丙烯酸酯之间或在ω-不饱和脂肪酯和丙烯腈之间进行，不仅获得作为腈-酯的所需产物，还获得了脂肪物质的均复分解（homometathesis）反应造成的产物，分别例如二腈和二酯。通过提高所用催化剂的量、反应时间和/或反应物之间的比例，有可能将获自均复分解的这些副产物转化为腈-酯，但是这些解决方案被证明是昂贵的，并且并非非常高产。
此外，均复分解反应的产物（二酯或二腈）是具有有限应用的重质长链产物，所述应用通常与腈-酯的所需工业应用无关。
因此，确实需要开发通过交叉复分解合成不饱和脂肪化合物（特别是用于合成腈-酯/酸）的方法，其中减少了由均复分解反应产生的副产物的量。
发明概述
本发明首先涉及通过包含至少8个碳原子的第一不饱和化合物与包含少于8个碳原子的第二不饱和化合物之间的交叉复分解合成不饱和产物的方法，包括：
– 向反应器中装入第一不饱和化合物、第二不饱和化合物和复分解催化剂；
– 在反应器的出口处取出输出料流；
– 分离该输出料流，使得能够回收至少：一方面，该不饱和产物，另一方面，该第一不饱和化合物与该第二不饱和化合物；
– 将该第一不饱和化合物与该第二不饱和化合物再循环至该反应器；
其中该第一不饱和化合物能够通过均复分解产生包含至少14个碳原子的不饱和副产物（优选至少16和甚至至少18个碳原子）；和
其中调节向反应器中装入第一不饱和化合物与第二不饱和化合物的流速，以使得反应器中产生的不饱和副产物的净量对反应器中转化的第一不饱和化合物的净量的摩尔比保持低于预定阈值。
根据一个实施方案，该预定阈值为20%、或15%、或10%、或5%、或2%、或1%，或者优选地，在该反应器中基本不存在不饱和副产物的净产量。
根据一个实施方案：
– 该第一不饱和化合物具有下式：
（I）R₁-CH=CH-(CH₂)_n-R₂；
– 该第二不饱和化合物具有下式：
（II）R₃-CH=CH-R₄；
– 该不饱和产物具有下式：
（III）R₄-CH=CH-(CH₂)_n-R₂；
– 该不饱和副产物具有下式：
（IV）R₂-(CH₂)_n-CH=CH-(CH₂)_n-R₂；
R₁表示氢原子或包含1至8个碳原子的烷基或烯基基团；R₂表示COOR₅或CN或CHO或CH₂OH或CH₂Cl或CH₂Br；R₃和R₄各自表示氢原子或包含1至4个碳原子的烷基基团或COOR₅或CN或CHO或CH₂OH或CH₂Cl或CH₂Br，R₃和R₄是相同或不同的并且不包含总计至少6个碳原子；R₅表示氢原子或包含1至4个碳原子的烷基基团；并且n是4至11的整数。
根据一个实施方案，该第二不饱和化合物是丙烯酸酯或优选丙烯腈，该第一不饱和化合物是不饱和酸、不饱和腈或不饱和酯，优选选自9-癸烯酸甲酯、9-癸烯腈、10-十一碳烯腈和10-十一碳烯酸甲酯，该不饱和产物是不饱和腈-酯、不饱和腈-酸、不饱和二腈（通过丙烯腈与脂肪腈的反应）或不饱和二酯（通过丙烯酸酯与脂肪酯的反应），并且该不饱和副产物是不饱和二酯、二腈或二酸。
根据一个实施方案，该复分解反应在液相中，在适当情况下在溶剂中进行，优选在反应器中导致产生气体形式的至少一种不饱和化合物，更特别优选为乙烯，该方法包括将其从反应器中连续抽出。
根据一个实施方案，该第一不饱和化合物的转化度为30%至90%、优选40%至90%、优选50%至90%、优选55%至85%、更特别优选60%至80%。
根据一个实施方案，该方法是连续法。
根据一个实施方案，还通过分离该输出料流来回收该不饱和副产物，并再循环至反应器，并且优选该不饱和副产物负载保持基本恒定。
根据一个实施方案，分离该输出料流包括：
– 能够回收该第二不饱和化合物并在适当情况下能够回收该溶剂的第一分离；
– 能够回收该第一不饱和化合物的第二分离；和
– 能够一方面回收该不饱和产物并在另一方面回收该不饱和副产物的第三分离。
根据一个实施方案，调节向反应器中装入第一不饱和化合物与第二不饱和化合物的流速，以使得该反应器中该第一不饱和化合物、该第二不饱和化合物、该不饱和产物和该不饱和副产物的摩尔浓度保持等于参比浓度、在参比浓度的20%以内、优选在15%以内、或在5%以内，所述参比浓度是该第一不饱和化合物、该第二不饱和化合物、该不饱和产物与该不饱和副产物各自的摩尔浓度，由此不饱和副产物的产率相对于第一不饱和化合物的转化度的函数在没有再循环到该反应器的情况下的半批量参比方法中表现出最大值，该方法与该参比方法在相同的温度、压力和催化剂进料流速条件下进行。
在本发明的描述中：
- 术语化合物的“摩尔浓度”意在指该化合物的摩尔数对反应介质的体积的比；
- 术语“在X%以内”指的是该摩尔浓度包含在相对于相应参比摩尔浓度的-X%至+X%的范围内。
根据一个实施方案，向反应器中装入第一不饱和化合物与第二不饱和化合物的流速等于该催化剂的瞬时周转数乘以催化剂进料流速的乘积。
根据一个实施方案，该方法在可变体积反应器中进行。
根据一个实施方案，该方法重复地包括下列连续阶段：
（1）向该反应器中装入该催化剂、该第一不饱和化合物和该第二不饱和化合物，并且该第一不饱和化合物与该第二不饱和化合物之间的反应持续预定时间；
（2）部分清空该反应器使得能够取出输出料流；
（3）分离该输出料流，使得能够回收至少：在一方面，该不饱和产物，在另一方面，该第一不饱和化合物与该第二不饱和化合物；
（4）将来自于该输出料流的该第一不饱和化合物与该第二不饱和化合物均再循环至该反应器，随后回到阶段（1）。
根据一个实施方案，该方法在阶段（3）中包括回收该不饱和副产物，所述副产物并未在阶段（4）中再循环到反应器中。
根据一个实施方案，调节阶段（1）的持续时间、阶段（1）过程中的进料流速以及阶段（2）中清空的体积，使得该反应器中该第一不饱和化合物、该第二不饱和化合物、该不饱和产物与该不饱和副产物的摩尔浓度保持等于参比浓度、在参比浓度的100%以内、优选在80%以内且更特别在50%以内或在25%以内，所述参比浓度是该第一不饱和化合物、该第二不饱和化合物、该不饱和产物与该不饱和副产物的摩尔浓度，由此不饱和副产物的产率相对于第一不饱和化合物的转化度的函数在没有再循环到该反应器的情况下的半批量参比方法中表现出最大值，该方法与该参比方法在相同的温度、压力和催化剂进料流速条件下进行。
由此，根据一个实施方案，不饱和产物的摩尔浓度相对于参比摩尔浓度为-80%至+50%、优选-50%至+25%不等。
根据一个实施方案，在阶段（2）中清空的体积小于或等于80%。
根据一个实施方案，该方法包括初步分析步骤，包括：
– 进行该参比方法；
– 测定随第一不饱和化合物的转化度而改变的不饱和副产物的产率；和
– 测定该第一不饱和化合物、该第二不饱和化合物、该不饱和产物与该不饱和副产物的参比浓度。
本发明的一个主题还是合成α,ω-氨基链烷酸或酯的方法，包括根据上述方法合成不饱和产物，所述不饱和产物是不饱和腈-酯或腈-酸，以及其氢化的反应。
本发明能够克服现有技术的缺点。其更特别提供了通过交叉复分解合成不饱和脂肪化合物（特别是用于合成腈-酯/酸）的方法，其中减少并可以控制由均复分解反应产生的副产物的量。
本发明基于随最重质的不饱和化合物（特别是不饱和酯、腈或脂肪酸）的转化度而改变的来自该反应的不想要的副产物的产率分析。已经令人惊讶地发现，当该产率对特定的起始不饱和化合物转化度值表现出局部最大值时，该合成在该运行点处不再产生副产物。因此，当在其中获得该转化度的条件下进行合成时，添加反应物不再产生任何新的不想要的副产物分子。此外，当在其中该转化度接近最佳转化度的条件下进行合成时，添加反应物仅产生少量不想要的副产物。
使用以批量或半批量模式运行的反应器不能在固定于所需值或固定于所需范围内的转化度下运行，并因此不能将生成的副产物的量调节至预定值。
另一方面，实施连续法或提供反应产物的取出并再循环反应物的另一种方法能够通过调节进料该反应物和催化剂的流速将该反应器保持在最佳运行点处或保持在最佳运行点的范围内。
实施连续法能够通过在最佳运行条件下进行该反应来实现所需产物方面接近100%，和不想要的副产物方面接近0%的瞬时选择性。该瞬时选择性对应于转化为所考虑的产物的第一化合物的净量对虑及反应器中发生的所有复分解反应时转化（消耗）的第一不饱和化合物的总净量的摩尔比。
如果需要产生（预定量）一定量的副产物的话，还有可能将该选择性调节至不同水平。
实施以批量模式运行（向该反应器中进料而不抽取）和清空该反应器（伴以再循环）之间交替的方法还有可能实现相对较高（但小于100%，例如其可以为70%至95%、或75%至90%、或80%至85%）的所需产物方面的选择性，同时节约消耗的催化剂的量。
采用本发明的方法获得的转化度同样很高；但是，其并非处于最大值，以避免催化剂的消耗过大（后者非常快速地失活）。
附图概述
图1以图解方式显示了适于以连续模式实施本发明的方法的设备。
图2显示了在下文实施例1的背景下随不饱和脂肪酯的转化度（沿x轴，以%为单位）而改变的腈-酯（?）与二酯（□）的产率（沿y轴，以%为单位）。
图3显示了在下文实施例3的背景下随不饱和脂肪酯的转化度（沿x轴，以%为单位）而改变的腈-酯（?）与二酯（□）的产率（沿y轴，以%为单位）。
图4显示了在下文实施例6（模拟）的背景下随不饱和脂肪酯的转化度（沿x轴，以%为单位）而改变的腈-酯与二酯的产率（沿y轴，以%为单位）。
本发明的实施方案的描述
现在在以下说明书中更详细并以非限制性方式描述本发明。
复分解反应
本发明基于称为第一不饱和化合物的包含至少8个碳原子的不饱和脂肪化合物与称为第二不饱和化合物的包含少于8个碳原子的官能或非官能烯烃之间的复分解反应。
该第一不饱和化合物具有式（I）R₁-CH=CH-(CH₂)_n-R₂，且该第二不饱和化合物具有式（II）R₃-CH=CH-R₄，其中：
– R₁=H或包含1至8个碳原子的烷基或烯基基团；
– R₂=COOR₅、CN、CHO、CH₂OH、CH₂Cl或CH₂Br；
– R₃和R₄=H、具有1至4个碳原子的烷基基团、COOR₅、CN、CHO、CH₂OH、CH₂Cl或CH₂Br，R₃和R₄相同或不同并且R₃+R₄不包含超过6个碳原子；
– R₅=H或包含1至4个碳原子的烷基基团；
– n是4至11的整数。
涉及的反应是：
– 化合物（I）和（II）之间的交叉复分解，提供式（III）R₄-CH=CH-(CH₂)_n-R₂的所需“不饱和产物”和式（V）R₁-CH=CH-R₃的化合物；
– 化合物（I）和（II）之间的另一种交叉复分解，提供式（VI）R₁-CH=CH-R₄的化合物，和式（VII）R₃-CH=CH-(CH₂)_n-R₂的化合物；
– 化合物（I）的均复分解，提供不想要（或以较低的量需要）的式（IV）R₂-(CH₂)_n-CH=CH-(CH₂)_n-R₂的“不饱和副产物”，以及式（VIII）R₁-CH=CH-R₁的化合物。
当使用丙烯腈或丙烯酸酯时通常不存在可检测到的式（II）的化合物的均复分解。
上述反应是平衡反应，但可以通过除去轻质化合物R₁-CH=CH-R₃和R₁-CH=CH-R₁来移动平衡。
优选地，该第一不饱和化合物是酸、腈或酯，并且该第二不饱和化合物是丙烯腈CH₂=CH-CN或丙烯酸酯（例如丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯），该不饱和产物是腈-酸、酯-酸、二酯、二腈或腈-酯，并且该不饱和副产物是二酸、二腈或二酯。
该第一不饱和化合物例如可以是式CH₂=CH-(CH₂)_n-COOCH₃的酯，该第二不饱和化合物是丙烯腈CH₂=CH-CN，在这种情况下该不饱和产物是化合物NC-CH=CH-(CH₂)_n-COOCH₃，并且该不饱和副产物是二酯CH₃OOC-(CH₂)_n-CH=CH-(CH₂)_n-COOCH₃。还通过交叉复分解和通过均复分解产生乙烯CH₂=CH₂。这是保留用于描述下面说明书的剩余部分的实施例。
除了脂肪酯与丙烯腈的反应，其它优选反应是脂肪腈与丙烯酸酯、脂肪酯与丙烯酸酯、脂肪腈与丙烯腈、脂肪酯与直链烯烃以及脂肪腈与直链烯烃的那些。
在一个优选实施方案中，该方法涉及生成轻质产物，所述轻质产物可以通过蒸馏从反应介质中除去，由此能够朝向形成所需产物移动平衡。
存在多种催化剂用于复分解反应。例如可以提及由Schrock等人（J. Am. Chem. Soc. 108:2771, 1986）或由Basset等人（Angew. Chem., Ed. Engl. 31:628, 1992）开发的钨络合物。更近来，已经出现了称为格拉布催化剂的催化剂（参见Grubbs等人, Angew. Chem., Ed. Engl. 34:2039, 1995和Organic Letters 1:953, 1999），其是在均相催化反应中运行的钌-亚苄基络合物。已经进行了其它研究以制造固载型催化剂，即其活性成分是固载在惰性载体上的均相催化剂的活性成分特别是钌-卡宾络合物的催化剂。
本发明的方法有利地使用钌-卡宾类型的复分解催化剂。
该钌-卡宾催化剂优选选自以下通式的带电荷或不带电荷的催化剂：
(X₁)_a(X₂)_bRu(卡宾C)(L₁)_c(L₂)_d(L₃)_e
其中：
– a、b、c、d和e是整数，其相同或不同，a和b等于0、1或2；c、d和e等于0、1、2、3或4；
– X₁和X₂，其相同或不同，各自表示带电荷或不带电荷的和单螯合或多螯合的配体；例如，可以提及卤离子、硫酸根、碳酸根、羧酸根、醇化物、酚盐、酰胺、甲苯磺酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、双(三氟甲磺酰基)酰胺、烷基、四苯基硼酸根及其衍生物；X₁或X₂可以键合到L₁或L₂上，或键合到该卡宾C上以便在钌上形成二齿或螯合配体；和
– L₁、L₂和L₃，其相同或不同，是供电子配体如膦、亚磷酸根、亚膦酸根、次磷酸根、胂、芪、烯烃或芳族化合物、羰基化合物、醚、醇、胺、吡啶或衍生物、亚胺、硫醚、或杂环卡宾；L₁、L₂或L₃可以键合到卡宾C上以形成二齿或螯合配体、或三齿配体。
卡宾C表示为通式：CR₁R₂，其中R₁和R₂是相同或不同的基团，如氢或任何其它官能化或非官能化的饱和、不饱和、环状、芳族、支链和/或直链类型的烃基基团。例如可以提及钌亚烷基、亚苄基、亚苄基醚或亚枯茗基（cumylene）络合物，如亚乙烯基Ru=C=CHR或亚丙二烯基（allenylidenes）Ru=C=C=CR₁R₂或亚茚基。
官能团（能够改善钌络合物在离子液体中的滞留）可以接枝到配体X₁、X₂、L₁、L₂的至少一个上，或接枝到该卡宾C上。该官能团可以是带电荷或不带电荷的，如优选酯、醚、硫醇、酸、醇、胺、含氮杂环、磺酸根、羧酸根、季铵、鈲、季鏻、吡啶鎓、咪唑鎓、吗啉鎓或鋶。
该复分解催化剂可以任选在载体上呈现杂多相以便于其回收/再循环。
本发明的方法的交叉复分解催化剂优选是例如在Aldrichimica Acta, 第40卷, 第2期, 2007, 第45-52页中描述的钌卡宾。
此类催化剂的实例是格拉布催化剂、Hoveyda-Grubbs催化剂、Piers-Grubbs催化剂和相同类型的其它复分解催化剂，无论它们是“第1代”、“第2代”或“第3代”催化剂。
格拉布催化剂基于被5个配体围绕的钌原子：
– 2个阴离子配体，如卤离子；
– 2个供电子配体如三烷基膦，或饱和N-杂环卡宾（称为NHC配体）；
– 亚烷基基团，如取代或未取代的亚甲基=CR₂。
这些复分解催化剂根据它们的供电子配体L的性质分为两类：
– 首先开发的含有两个膦配体（并且不含饱和NHC配体）的那些是第1代催化剂；
– 含有饱和NHC配体（一种杂环卡宾）的那些是第2代催化剂。
称为“Hoveyda-Grubbs”催化剂的一种类型的催化剂在供电子配体中含有亚苄基-醚螯合配体，以及膦（第1代）或饱和NHC配体（第2代），通常被苯基取代或通常被三甲苯基（Mes）取代或被异丙基（iPr）取代。
称为“Piers-Grubbs”催化剂的另一种类型的催化剂构成四配体阳离子络合物，其在反应前无需配体的解离。
其它类型的催化剂是“Umicore”、“Zanan”和“Grela”催化剂。
通常，催化剂的选择取决于所考虑的反应。
在一个实施方案中，该催化剂不含膦。
优选的催化剂是以下催化剂：
（1）称为“Hoveyda-Grubbs 2”的催化剂，具有下式：

（2）称为“M51”的催化剂，具有下式：

（3）称为“M71-SIPr”的催化剂，具有下式：

（4）称为“M71-SIMes”的催化剂，具有下式：

（5）称为“M72-SIPr”的催化剂，具有下式：

（6）称为“M73-SIPr”的催化剂，具有下式：

（7）称为“M74-SIPr”的催化剂，具有下式：

（8）称为“Nitro-Grela-SIMes”的催化剂，具有下式：

（9）称为“Nitro-Grela-SIPr”的催化剂，具有下式：

（10）称为“Apeiron AS2034”的催化剂，具有下式：

（11）称为“Zannan 44-0082 (Strem)”的催化剂，具有下式：

（12）称为“M831-SIPr”的催化剂，具有下式：

（13）称为“M832-SIPr”的催化剂，具有下式：

（14）称为“M853-SIPr”的催化剂，具有下式：

（15）称为“M863-SIPr”的催化剂，具有下式：

（16）称为“Materia C711”的催化剂，具有下式：

该交叉复分解反应任选在溶剂中进行，特别是甲苯。
确定最佳操作条件
对于给定的复分解合成反应、给定的催化剂和给定的温度与压力条件，有可能通过试验确定最佳操作条件，由此可以尽量减少不饱和副产物的产生，并由此实现在不饱和产物方面大约100%的选择性。
为此，在液相中进行批量类型的合成方法。将所有该第一不饱和化合物（重质化合物）与溶剂和初始量（或全部）的该第二不饱和化合物（轻质化合物）一起引入到该反应器中。随后将该催化剂以及，在适当时，附加量的该第二不饱和化合物逐渐添加到该反应器中以引发该反应。连续添加催化剂能够尽量减少其消耗。
从该反应器中连续除去反应过程中产生的气态化合物（如乙烯）；由此该交叉复分解与均复分解反应并非平衡反应，而是被完全移动。
逐渐添加催化剂还能够避免在溶液中出现过量浓度的乙烯（其构成对该反应的毒物）。
通过定期取样来分析该反应介质的组成。这使得能够在每一时刻在一方面确定该第一不饱和化合物的转化度（或整体转化度，ODC），其对应于已经反应的该第一不饱和化合物的部分，和在另一方面确定在不饱和产物与不饱和副产物方面该反应的产率（或统一转化度，UDC），该产率对应于实际转化为产物（或转化为副产物，在这种情况下为每摩尔副产物2摩尔反应物）的反应物摩尔数对引入反应介质的反应物的摩尔数的比。
随着时间推移，转化度由0%提高至可以达到超过70%、或超过75%、或超过80%、或超过85%、或甚至超过90%的值。由此，有可能将不饱和产物的产率建立为转化度的函数，并将不饱和副产物的产率建立为转化度的函数。
本发明人已经注意到，不饱和产物的产率是转化度的递增函数，而不饱和副产物的产率提高并随后降低，因此对特定转化度（称为最佳转化度）表现出最大值，其确切的值取决于相关反应并取决于实施条件（催化剂、温度、压力）。
在大量情况下，该转化度为30%至90%、优选40%至90%、或50%至90%、或55%至85%、或60%至80%。
因此，当各种物类的浓度使得转化度为最佳时，任何（边际）额外的被转化的第一不饱和化合物分子转化为不饱和产物而不是转化为不饱和副产物：在这些条件下（称为最佳条件，在该特定运行点处），不饱和产物方面的选择性为100%。
传统上，本领域技术人员总是设法尽量减少副产物生成。因此，使用由此收集的数据，他们可以设法避免对应于其中副产物产率最高的上述操作点的条件。相反，他们将设法提高该转化率以尽量减少副产物（但因此将提高催化剂消耗）。
通过与常规实践相逆行并使用取出并再循环反应介质的方法，本发明人已经发现，当在接近于提供副产物最大产率的那些条件的条件下操作时有可能尽量减少副产物的产生。矛盾的是，当在其中根据现有技术副产物产率处于最大值的条件下操作时，根据本发明的教导，性能水平是最佳的。
通过参照其中该第一不饱和化合物是9-癸烯酸甲酯（或MD）、该第二不饱和化合物是丙烯腈（ACN）、该不饱和产物是10-氰基-9-癸烯酸甲酯（NE）且该不饱和副产物是9-十八碳烯二酸甲酯（DE）的实施例可以更容易地理解上述内容。
ACN是轻质化合物，其具有低于100℃的沸点，而MD具有高于200℃的沸点。该反应在溶剂介质例如甲苯中在接近110℃的温度下进行。该催化剂经例如2或3小时连续添加，并在反应开始前添加大约一半的ACN，在反应过程中添加另一半。连续添加催化剂是必要的，因为催化剂在该操作条件下非常快速地失活。由于所述ACN强烈抑制该催化剂，因此必须逐渐添加ACN。因此由反应开始时不能存在高ACN含量。
所需交叉复分解反应是反应：ACN + MD  NE + 乙烯。制得的乙烯通过用处于其沸点的溶剂夹带在气相中快速除去。将该溶剂冷凝并返回到该反应器中。由于连续除去乙烯，该反应不被认为是平衡反应。
该均复分解反应是反应：MD + MD  DE + 乙烯。因同样原因，该反应也不是平衡反应。
发生的最终反应是ACN与均复分解产物之间的反应：ACN + DE ? MD + NE，该反应再次给出初始反应物（MD）和所需产物（NE）。该反应是平衡反应，所需反应产物与初始反应物反应以提供均复分解产物。当NE浓度高时，在高转化率下尤其存在该逆反应，并且MD的转化率已经极大提高。
在下面的实施例3以及在图3中更详细地描述了能够确定最佳操作条件的此类参比法，图3显示了对特定的MD转化度（大约70%），向DE的统一转化度处于最大值。在这些条件下，DE的转化速率等于其生成速率，并且DE不再累积。
连续法
参照图1的设备实例描述本发明的连续法。
该设备包括反应器4，其通过用于第一不饱和化合物的进料管线1、用于第二不饱和化合物的进料管线2和用于催化剂的进料管线3进料。
该反应器在顶部装有气体释放装置5，用于抽出轻质化合物的管线6连接到该装置上。用于抽出输出料流的管线7连接在反应器4底部。所述管线向第一蒸馏塔9供料。可以在用于抽出输出料流的管线7上提供储罐8。
连接到第一蒸馏塔9顶部的是用于抽出第二不饱和化合物的管线12，连接到其底部的是第一中间产物管道13，其向第二蒸馏塔10供料。
连接到第二蒸馏塔10顶部的是用于抽出第一不饱和化合物的管线14，连接到其底部的是第二中间产物管道15，其向第三蒸馏塔11供料。
连接到第三蒸馏塔11顶部的是用于抽出不饱和产物的管线16，连接到其底部的是用于抽出不饱和副产物的管线17。
用于抽出第二不饱和化合物的管线12、用于抽出第一不饱和化合物的管线14和用于抽出不饱和副产物的管线17反向进料至反应器4。
一组泵使得能够确保料流在该设备中循环。
该设备使得能够在反应器4中进行上述复分解反应。气体形式的在该反应器中制得的最轻质化合物，特别是乙烯，经由气体释放装置5和用于抽出轻质化合物的管线6直接从反应器4中连续抽取。
此外，反应介质的液体馏分经由用于抽出输出料流的管线7连续抽取。所得输出料流在三个连续的蒸馏塔9、10和11中分离。
回到由MD和ACN制造NE并副产DE的上述实施例：该丙烯腈（ACN），以及反应介质的可能溶剂，经由用于抽出第二不饱和化合物的管线12回收；未反应的酯（MD）经由用于抽出第一不饱和化合物的管线14回收；所需腈-酯（NE）经由用于抽出不饱和产物的管线16回收；最后，该二酯（DE）经由用于抽出不饱和副产物的管线17回收。
可以以多种方式分离该复分解催化剂。例如，其可以通过在吸附剂（二氧化硅、氧化铝、树脂等等）上吸附或通过用适当溶剂的液-液萃取在第三蒸馏塔底部进行。
所有分离的化合物再循环到该反应器，除了所需不饱和产物，在该情况下为NE。通过连接到该反应器4的进料管线1、2、3新鲜提供反应物和催化剂，由此补充该再循环。
如果通过适当地调节新鲜物类进料速率从而小心地在反应器中各物类的浓度下操作以便达到上面定义的最佳操作条件的话，将没有或几乎没有产生的二酯，设备中的总二酯负载保持恒定。或者，可以选择抽出（因此不进行再循环）一部分该不饱和副产物，在这种情况下调节该操作以制造不饱和副产物（DE）的所需流速，例如符合市场需求。
在下文中，描述了调节流速以使得反应器在最佳条件下运行的例示。
在初始启动阶段，以批量模式进行该方法而不抽出输出料流，以实现所需MD转化度。
随后，在稳定状态下，连续抽出该输出料流，用等于输出料流流速的总流速向该反应器进料。
在启动阶段结束时，对于初始的100摩尔MD，在反应器中残存100-X摩尔MD，其中X表示最佳操作的转化度（以%形式）。参照图3，X为大约70。此外，在反应器中存在X·S摩尔的NE和X·(1-S)/2摩尔的DE（因为每摩尔DE消耗2摩尔MD），其中S代表该反应关于DE（所需产物）的累积（或整体）选择性。此外X·S摩尔的ACN被转化。参照图3，对于70%的转化度，NE产物的产率为大约43%，这意味着该累积选择性S为43/70，即大约0.61（或61%）。
此外，如果Y表示自反应开始以来添加的ACN的摩尔数，在启动阶段结束时存在残留的Y-X·S摩尔的ACN。
在稳定状态下，该输出料流保持与启动阶段结束时的反应介质相同的组成。
所有该输出料流再循环到该反应器，除了NE，将其取出。此外，添加一定量X1的新鲜的ACN与MD反应物。该量X1由可以转化为NE的MD的摩尔数来确定。
下表概括了在稳定状态下从反应器中抽出的输出料流的组成，以及在稳定状态下向该反应器进料的混合物的组成（忽略溶剂，其完全再循环）：