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1、(10)申请公布号 CN 102464536 A (43)申请公布日 2012.05.23 CN 102464536 A *CN102464536A* (21)申请号 201010554056.3 (22)申请日 2010.11.17 C07C 1/20(2006.01) C07C 11/04(2006.01) C07C 11/06(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 齐国祯 李晓红 俞志楠 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 311。
2、21 代理人 沈原 (54) 发明名称 生产低碳烯烃的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种生产低碳烯烃的方法， 主要 解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发 明通过采用一种生产低碳烯烃的方法， 包括硅铝 磷分子筛的催化剂进入催化剂预处理区与预处理 介质接触后进入主反应区， 与主要为甲醇的原料 接触， 在反应温度为 400 500、 反应压力以表 压计为0010.3兆帕、 主反应区催化剂平均积碳 量质量分数为1.06.0、 主反应区床层密度为 40500千克/米 3的条件下， 获得包括低碳烯烃 的产品 ； 其中， 所述预处理介质包括 1 3 个碳原 子数的醛或24个碳原子数的醇、 酮的技术方。
3、案 较好地解决了上述问题， 可用于低碳烯烃的工业 生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种生产低碳烯烃的方法， 包括硅铝磷分子筛的催化剂进入催化剂预处理区与预处 理介质接触后进入主反应区， 与主要为甲醇的原料接触， 在反应温度为 400 500、 反应 压力以表压计为0.010.3兆帕、 主反应区催化剂平均积碳量质量分数为1.06.0、 主 反应区床层密度为 40 500 千克 / 米 3 的条件下， 获得包括低碳烯烃的产品 ； 其中， 所述预。
4、处理介质包括 1 3 个碳原子数的醛或 2 4 个碳原子数的醇、 酮。 2. 根据权利要求 1 所述生产低碳烯烃的方法， 其特征在于所述分子筛选自 SAPO-18、 SAPO-34 中的至少一种。 3. 根据权利要求 2 所述生产低碳烯烃的方法， 其特征在于所述分子筛选自 SAPO-34。 4. 根据权利要求 1 所述生产低碳烯烃的方法， 其特征在于所述预处理介质为甲醛、 乙 醛、 丙酮、 乙醇、 异丙醇、 乙二醇中的至少一种。 5. 根据权利要求 4 所述生产低碳烯烃的方法， 其特征在于所述预处理介质为甲醛、 乙 醇或乙二醇中的至少一种。 6. 根据权利要求 1 所述生产低碳烯烃的方法， 其。
5、特征在于所述主反应区为流化床， 主 反应区催化剂平均积碳量质量分数为 2.0 4.5、 主反应区床层密度为 50 100 千克 / 米 3。 7. 根据权利要求 1 所述生产低碳烯烃的方法， 其特征在于所述预处理介质可来自所述 产品中分离出的含氧化合物。 8. 根据权利要求 1 所述生产低碳烯烃的方法， 其特征在于所述催化剂与处理区的温度 为 150 450。 权 利 要 求 书 CN 102464536 A 2 1/4 页 3 生产低碳烯烃的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种生产低碳烯烃的方法， 尤其是由甲醇生产低碳烯烃的方法。 技术背景 0002 低碳烯烃， 即乙烯和丙烯， 是两种重。
6、要的基础化工原料， 其需求量在不断增加。一 般地， 乙烯、 丙烯是通过石油路线来生产， 但由于石油资源有限的供应量及较高的价格， 由 石油资源生产乙烯、 丙烯的成本不断增加。近年来， 人们开始大力发展替代原料转化制乙 烯、 丙烯的技术。其中， 一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物， 例如醇类 (甲醇、 乙醇)、 醚类(二甲醚、 甲乙醚)、 酯类(碳酸二甲酯、 甲酸甲酯)等， 这些含氧化合物 可以通过煤、 天然气、 生物质等能源转化而来。 某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生 产， 如甲醇， 可以由煤或天然气制得， 工艺十分成熟， 可以实现上百万吨级的生产规模。 由于 含氧化合物来。
7、源的广泛性， 再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性， 所以由含氧化合物转 化制烯烃 (OTO) 的工艺， 特别是由甲醇转化制烯烃 (MTO) 的工艺受到越来越多的重视。 0003 US4499327 专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详 细研究， 认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。 SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择 性， 而且活性也较高， 可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于 10 秒的程度， 更甚至 达到提升管的反应时间范围内。 0004 US6166282 中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器， 采用快速流化 床反应器， 气相在气速较。
8、低的密相反应区反应完成后， 上升到内径急速变小的快分区后， 采 用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。 由于反应后产物气与催化剂快速 分离， 有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算， 与传统的鼓泡流化床反应器相比， 该快 速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法的低碳烯烃收率只有 77 80左右， 仍然偏低。 0005 CN1723262 中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化 为低碳烯烃工艺， 该套装置包括多个提升管反应器、 气固分离区、 多个偏移元件等， 每个提 升管反应器各自具有注入催化剂的端口， 汇集到设置的分离区， 将催化剂与产品气分开。
9、。 该 方法存在低碳烯烃收率最高在 80左右， 存在低碳烯烃收率较低的问题。 0006 US 6051746 公布了一种提高低碳烯烃选择性的方法， 通过将催化剂在反应前或反 应过程中暴露于改性化合物中， 该改性化合物为多环芳烃， 且每个环结构至少为 5 元环， 这 将有助于在催化剂孔道内建立活性中间体， 暴露于改性化合物后的催化剂性能测试表明， 比不暴露改性化合物的催化剂性能相比， 乙烯收率提高约 3， 丙烯收率降低约 1.4， 低 碳烯烃碳基收率最高为 84.8， 但该结果是实验室内苛刻条件 ( 如加入了 4 倍于甲醇的 水 ) 下的反应结果， 实验条件严重偏离实际反应条件。 0007 现有。
10、技术均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了该问题。 发明内容 说 明 书 CN 102464536 A 3 2/4 页 4 0008 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题， 提供 一种新的生产低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中， 具有低碳烯烃收率较高的 优点。 0009 为解决上述问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种生产低碳烯烃的方法， 包括硅 铝磷分子筛的催化剂进入催化剂预处理区与预处理介质接触后进入主反应区， 与主要为甲 醇的原料接触， 在反应温度为 400 500、 反应压力以表压计为 0.01 0.3 兆帕、 主反应 区催化剂平均。
11、积碳量质量分数为 1.0 6.0、 主反应区床层密度为 40 500 千克 / 米 3 的条件下， 获得包括低碳烯烃的产品 ； 其中， 所述预处理介质包括 1 3 个碳原子数的醛或 2 4 个碳原子数的醇、 酮。 0010 上述技术方案中， 所述分子筛选自 SAPO-18、 SAPO-34 中的至少一种， 优选方案为 SAPO-34 ； 预处理介质为甲醛、 乙醛、 丙酮、 乙醇、 异丙醇、 乙二醇中的至少一种， 优选方案为 甲醛、 乙醇或乙二醇中的至少一种 ； 所述主反应区为流化床， 主反应区催化剂平均积碳量质 量分数为 2.0 4.5、 主反应区床层密度为 50 100 千克 / 米 3 ；。
12、 所述预处理介质可来自 所述产品中分离出的含氧化合物 ； 所述催化剂与处理区的温度为 150 450。 0011 在反应器进料中还可以非强制性的添加一定比例的稀释剂共同进料， 稀释剂可以 是低碳烷烃 ( 甲烷、 乙烷 )、 CO、 氮气、 水蒸气、 C4 烃、 单环芳烃等， 其中， 优选低碳烷烃、 水蒸 气， 最优选方案为水蒸气， 稀释剂的量与原料的体积比在 0.1 10 1 范围内调节。 0012 本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是 ： 首先制备分子筛前驱体， 将摩 尔配比为 0.03 0.6R (Si 0.01 0.98 Al 0.01 0.6 P 0.01 0.6) 2 500H。
13、2O， 其中 R 代表模板剂， 组成原料混合液， 在一定的温度下经过一定时间的晶化后获 得 ； 再次， 将分子筛前驱体、 磷源、 硅源、 铝源、 有机模板剂、 水等按照一定的比例混合后在 110 260下水热晶化至少 0.1 小时后， 最终得到 SAPO 分子筛。将制备的分子筛与一定 比例的粘结剂混合， 经过喷雾干燥、 焙烧等操作步骤后得到最终的 SAPO 催化剂， 粘结剂在 分子筛中的重量百分数一般在 10 90之间。 0013 本发明所述的催化剂预处理介质可来自产品分离工段分离出的含氧化合物， 这部 分含氧化合物中包括醛、 酮、 酸、 醇、 醚等， 其中以醇和醛的量居多， 所述含氧化合物的。
14、分离 可采用本领域所公知的方法分离， 如急冷、 汽提等。 分离出的这部分含氧化合物可在一定条 件下进入催化剂预处理区与催化剂接触。催化剂与处理区可为独立的流化床， 也可作为独 立的流化床反应器串联在再生器和反应器间， 用以处理再生催化剂。 0014 本发明人通过研究发现， 在甲醇制烯烃反应过程中， 积碳的前身物多甲基多 环芳烃是甲醇转化过程中的活性中间体， 而甲醇要形成这部分活性中间体需要一定的时 间。本发明人通过研究还发现， 某些含氧化合物， 如甲醛、 乙二醇、 乙醛等， 能够自由进出 SAPO-18 或 SAPO-34 分子筛孔道， 而在分子筛的笼内会发生低聚、 成环等反应， 形成不同结 。
15、构的环状化合物， 这部分环状化合物与甲醇接触后， 可以充当活性中间体的角色， 并有助于 低碳烯烃收率的提高。 因此设置预处理区， 以生成所需的反应中间体， 当所需中间体生成后 与甲醇在主反应区接触， 生成低碳烯烃。 0015 采用本发明的技术方案 ： 所述分子筛选自 SAPO-18、 SAPO-34 中的至少一种 ； 预处 理介质为甲醛、 乙醛、 丙酮、 乙醇、 异丙醇、 乙二醇中的至少一种 ； 所述主反应区为流化床， 主 反应区催化剂平均积碳量质量分数为 2.0 4.5、 主反应区床层密度为 50 100 千克 / 说 明 书 CN 102464536 A 4 3/4 页 5 米 3 ； 所。
16、述预处理介质可来自所述产品中分离出的含氧化合物 ； 所述催化剂与处理区的温度 为150450， 低碳烯烃碳基收率可达到85.84(重量)， 比现有技术的低碳烯烃碳基收 率高出可达到 3 个百分点以上， 取得了较好的技术效果。 0016 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述， 但不仅限于本实施例。 具体实施方式 0017 【实施例 1 7】 0018 在流化床反应 - 再生装置中， 催化剂采用 SAPO-34， 以甲醇为原料， 并添加水蒸气 作为稀释气， 水蒸气与甲醇的质量比为 0.15 1， 主反应区温度为 475， 反应压力以表压 计为 001 兆帕， 主反应区催化剂平均积碳量质量分数为 3。
17、.0， 主反应区床层密度为 100 千 克 / 米 3， 催化剂预处理区为流化床， 催化剂预处理区温度为 385， 催化剂预处理区内预处 理介质的质量空速为 1.2 小时 -1， 预处理介质见表 1。产品采用在线气相色谱分析， 低碳烯 烃碳基收率结果见表 1。 0019 表 1 0020 实施例 预处理介质类型 低碳烯烃碳基收率， 重量 实施例 1 甲醛 84.81 实施例 2 乙醛 84.95 实施例 3 丙酮 83.18 实施例 4 乙醇 85.41 实施例 5 异丙醇 85.53 实施例 6 乙二醇 84.19 实施例 7 丙醛 83.05 0021 【实施例 8】 0022 按照实施例。
18、 2 所述的条件和步骤， 主反应区温度为 400， 反应压力以表压计为 0.1 兆帕、 主反应区催化剂平均积碳量质量分数为 1.0、 主反应区床层密度为 500 千克 / 米 3， 催化剂预处理区温度为 150， 低碳烯烃碳基收率为 80.49 重量。 0023 【实施例 9】 0024 按照实施例 2 所述的条件和步骤， 主反应区温度为 500， 反应压力以表压计为 0.3 兆帕、 主反应区催化剂平均积碳量质量分数为 4.5、 主反应区床层密度为 500 千克 / 米 3， 催化剂预处理区温度为 450， 低碳烯烃碳基收率为 81.22 重量。 0025 【实施例 10】 0026 按照实施。
19、例 2 所述的条件和步骤， 主反应区温度为 500， 反应压力以表压计为 0.1 兆帕、 主反应区催化剂平均积碳量质量分数为 6.0、 主反应区床层密度为 200 千克 / 说 明 书 CN 102464536 A 5 4/4 页 6 米 3， 催化剂预处理区温度为 250， 低碳烯烃碳基收率为 83.07 重量。 0027 【实施例 11】 0028 按照实施例 2 所述的条件和步骤， 主反应区温度为 450， 反应压力以表压计为 0.1 兆帕， 主反应区催化剂平均积碳量质量分数为 2.0， 主反应区床层密度为 50 千克 / 米 3， 催化剂预处理区温度为 300， 低碳烯烃碳基收率为 8。
20、3.95 重量。 0029 【实施例 12】 0030 按照实施例 5 所述的条件和步骤， 主反应区温度为 450， 反应压力以表压计为 0.1 兆帕， 主反应区催化剂平均积碳量质量分数为 2.0， 主反应区床层密度为 40 千克 / 米 3， 催化剂预处理区温度为 300， 低碳烯烃碳基收率为 84.02 重量。 0031 【实施例 13】 0032 按照实施例 5 所述的条件和步骤， 只是催化剂采用 SAPO-18， 低碳烯烃碳基收率为 82.19 重量。 0033 【实施例 14】 0034 按照实施例 5 所述的条件和步骤， 预处理介质来自甲醇转化反应生成的含氧化 合物， 该含氧化合物。
21、经急冷分离后， 然后经过汽提后获得， 所述含氧化合物中主要成分质 量百分含量为 ： 54甲醇、 2.5甲醛、 4.8乙醛、 3.7乙醇、 0.94二甲醚、 0.58丙酮、 0.26异丙醇、 1.41乙酸、 0.69甲酸、 0.18正丁醇， 其余为水， 低碳烯烃碳基收率为 85.84 重量。 0035 【比较例 1】 0036 按照实施例 2 所述的条件和步骤， 只是不设置催化剂预处理区， 低碳烯烃碳基收 率为 82.45重量。 0037 显然， 采用本发明的方法， 可以达到提高低碳烯烃收率的目的， 具有较大的技术优 势， 可用于低碳烯烃的工业生产中。 说 明 书 CN 102464536 A 6 。