用于可渗透碳酸盐的聚合物增强的表面活性剂驱油.pdf

本发明提供了一种通过引入包含盐溶性表面活性剂和盐溶性聚合物的盐溶液注入液从而提高碳酸盐岩储层中的油产量的方法。所述方法与常规水驱技术相比提高了油产量。

1.一种开采碳酸盐岩储层中的烃的方法，所述方法的特征在于如下步骤：(a)向所述碳酸盐岩储层中引入第一盐溶液，其中，所述第一盐溶液包含水、盐，并且不含表面活性剂；(b)从所述碳酸盐岩储层中采收一定量的烃；(c)向所述碳酸盐岩储层中引入第二盐溶液，其中，所述第二盐溶液的盐浓度为35,000ppm至80,000ppm，其中，该第二盐溶液包含水、盐、包含乙二醇单丁醚作为助表面活性剂的甜菜碱型表面活性剂和盐溶性聚合物，该盐溶性聚合物包含在95℃下显示出至少6个月的粘度保持、浓度为0.05重量％至0.1重量％的不含丙酮酸基团的黄原胶，并且其中所述第二盐溶液在95℃下的密度为1.008g/cm且粘度为4.13厘泊；以及(d)从所述碳酸盐岩储层中采收第二量的烃。 2.根据权利要求1所述的方法，其中所述甜菜碱型表面活性剂的浓度为0.1重量％至0.5重量％。 3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳酸盐岩储层包含至少两种渗透率在100毫达西至2000毫达西的孔结构。 4.根据权利要求1所述的方法，其中在储层温度下，所述第二盐溶液和所述碳酸盐岩储层中的原油之间的界面张力在10达因/厘米至10达因/厘米的范围内。 5.根据权利要求1所述的方法，其中当暴露于所述碳酸盐岩储层的恶劣温度和盐度条件下时，所述第二盐溶液在储集岩上的吸附为1.0g/kg至1.5g/kg。 6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二盐溶液不含碱。 7.一种用于开采碳酸盐岩储层中的烃的组合物，所述组合物的特征在于：(a)甜菜碱型表面活性剂，其包含乙二醇单丁醚作为助表面活性剂，且其浓度为0.1重量％至0.5重量％；以及(b)不含丙酮酸基团的黄原胶，其浓度为0.1重量％至0.3重量％。 8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述甜菜碱型表面活性剂的浓度为0.2重量％，并且所述黄原胶的浓度为0.1重量％。 9.根据权利要求7所述的组合物，其中在储层温度下，所述组合物和所述碳酸盐岩储层中的原油之间的界面张力在10达因/厘米至10达因/厘米的范围内。 10.根据权利要求7所述的组合物，其中当暴露于所述碳酸盐岩储层的恶劣温度和盐度条件下时，所述组合物在储集岩上的吸附为1.0g/kg至1.5g/kg。 11.根据权利要求7所述的组合物，其中所述组合物的盐浓度为35,000ppm至80,000ppm。 12.根据权利要求7所述的组合物，其中所述组合物不含碱。

技术领域

本发明涉及一种改进碳酸盐岩储层中的油开采的方法。更具体而言，本发明的实施方案在恶劣的储层条件下对可渗透碳酸盐使用聚合物增强的表面活性剂驱油。

背景技术

数十年来，石油工业已经认识到，储油层中只有一部分原始原油地质储量（OOIP）是通过天然机制进行开采的。还众所周知的是，用于弥补天然开采的常规方法是相对低效的。通常，即使应用了现有的二次开采方法之后，油层中仍会留存有半数的原始石油地质储量。因此，需要继续改进开采方法，这将充分提高地下油层的最终石油开采量。水驱

水驱是一种二次开采方法，其中将水注入储油地层（reservoir formation）中从而置换所述储油气层中的可动油（mobile oil）。来自于注入井的水将被置换的石油物理驱扫至邻近的生产井，这样就能够从所述生产井中收集油。通常，用于水驱工艺的水是从附近的水源获取的，该水源一般为海水或采出水（produced water）。

表面活性剂驱油

已知的是，为了降低油-水之间的界面张力和/或改变储集岩的润湿特性，可向注入水中添加水性表面活性剂。但是，先前已知的方法注入的是具有高表面活性剂浓度的表面活性剂水溶液，这称为胶束驱油或微乳驱油。其目的是利用注入的胶束溶液段塞（含有表面活性剂、助表面活性剂、盐水和油的混合物）通过互溶溶剂来置换混溶的剩余油和水，使得在开采开始前在地层中形成油堤（oil bank）。该技术通常用于高表面活性剂浓度为1重量%至10重量%(10,000ppm至100,000ppm)的三次开采模式。

与上述传统的表面活性剂驱油技术相关的高成本阻碍了该技术的实施，尤其在恶劣的环境下更是如此。恶劣环境的非限制性例子包括具有高储层温度、高盐水盐度和裂缝性碳酸盐的储层。因此，对于表面活性剂驱油的研究集中在尝试通过利用稀释的表面活性剂溶液来降低成本。

使用高盐度水，尤其是在高温下使用高盐度水，对于稀释表面活性剂驱油而言是存在挑战的。例如，高盐度会在多方面导致表面活性剂的低效率，这些方面包括：稀释表面活性剂溶液与原油之间的高界面张力、储集岩表面上的高吸附性、以及表面活性剂的沉淀。

因此，需要一种在恶劣储层环境下对碳酸盐岩储层进行水驱的改进方法。优选的是，需要这样一种方法，该方法能够在储集岩的宏观结构和微观结构中均产出原油。优选的是，需要一种使用长期稳定性更好的化学品的方法。此外，如果所述改进的水驱方法能够通过现有的基础设施来实施，那么这将是有利的。

发明内容

本发明涉及这样一种方法，该方法满足了这些需求中的至少一者。在一个实施方案中，一种开采碳酸盐岩储层中的烃的方法包括如下步骤：向所述碳酸盐岩储层中引入第一盐溶液，从所述碳酸盐岩储层中采收一定量的烃，向所述碳酸盐岩储层中引入第二盐溶液，并从所述碳酸盐岩储层中采收第二量的烃。所述第一盐溶液包含水、盐，并且不含表面活性剂。所述第二盐溶液包含水、盐、盐溶性表面活性剂和盐溶性聚合物。此外，所述第二盐溶液的盐浓度为约35,000ppm至80,000ppm。在一个实施方案中，以0.3至1倍孔体积注入所述第二盐溶液作为段塞，之后注入第一盐溶液。

在一个实施方案中，所述盐溶性表面活性剂为甜菜碱型表面活性剂，其浓度为约0.1重量%至约0.5重量%。在另一个实施方案中，所述盐溶性聚合物包括浓度约0.1重量%至约0.3重量%的磺化聚丙烯酰胺和/或浓度约0.1重量%至约0.3重量%的不含丙酮酸基团（pyruvylate group）的黄原胶。

在一个实施方案中，用于开采碳酸盐岩储层中的烃的组合物包含：甜菜碱型表面活性剂，其浓度为约0.1重量%至约0.5重量%；以及浓度为约0.1重量%至约0.3重量%的磺化聚丙烯酰胺和/或浓度约0.1重量%至约0.3重量%的不含丙酮酸基团的黄原胶。

在一个实施方案中，所述甜菜碱型表面活性剂为磺化甜菜碱或羧化甜菜碱。在一个实施方案中，SS-887包括含有乙二醇单丁醚作为助表面活性剂的羧化甜菜碱。在另一个实施方案中，所述盐溶性聚合物为AN-125或磺化度约5%至约32%的磺化聚合物。在一个实施方案中，AN-125为磺化度为约25%、分子量为约10x106道尔顿、水解度为约25%，并且有效固含量为约88%的磺化聚丙烯酰胺。

在一个实施方案中，所述甜菜碱型表面活性剂的浓度为约0.2重量%，并且盐溶性聚合物的浓度为约0.2重量%。在另一个实施方案中，所述第二盐溶液在约95℃下的密度为约1.008g/cm3，并且粘度为约4.13厘泊。

在一个实施方案中，所述碳酸盐岩储层包含至少两种渗透率为约100毫达西至约2000毫达西的孔结构。在另一个实施方案中，在储层温度下，所述第二盐溶液和所述碳酸盐岩储层中的原油之间的界面张力在约10-2达因/厘米至10-3达因/厘米的范围内。

在一个实施方案中，在储层温度下，所述第二盐溶液的粘度在约2厘泊至5厘泊的范围内。在另一个实施方案中，当暴露于所述碳酸盐岩储层的恶劣温度和盐度条件下时，所述第二盐溶液的储集岩吸附为约1.0g/kg至1.5g/kg。在一个实施方案中，所述第二盐溶液不含碱。

附图说明

参照下面的说明书、权利要求书和附图，本发明的这些以及其他特征、方面和优点将会变得更容易理解。但是需要注意的是，附图仅示出了本发明的若干实施方案，因此不能认为附图是对本发明范围的限制，因为本发明的范围还承认其他的等同实施方案。

图1至6示出了根据本发明的一个或多个实施方案的试验中所收集的数据。

发明详述

虽然将结合若干实施方案对本发明进行说明，但是应当理解的是，并不旨在将本发明限于那些实施方案。相反，本发明旨在包括可以包括在由所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内的所有的改变、变化和等同形式。

在一个实施方案中，用于改进碳酸盐岩储层中的三次烃开采的方法包括如下步骤：向所述碳酸盐岩储层中引入第一盐溶液，从所述碳酸盐岩储层中采收一定量的烃，向所述碳酸盐岩储层中引入第二盐溶液，并从所述碳酸盐岩储层中开采第二量的烃。所述第一盐溶液包含水、盐，并且不含表面活性剂。所述第二盐溶液包含水、盐、盐溶性表面活性剂和盐溶性聚合物。此外，所述第二盐溶液的盐浓度为约35,000ppm至80,000ppm。在第二盐溶液段塞之后进行使用第一盐溶液的常规水驱。

更具体而言，除了使用盐溶性表面活性剂释放原油之外，还使用盐溶性聚合物以更有效地驱扫储集岩的微观结构。盐溶性聚合物通过以下方式增强开采：(1)提高储集岩宏观结构中的注入物粘度；以及(2)改进注入物进入储集岩微观结构的能力，其中在储集岩微观结构中发现剩余油。诸如温度、盐度和岩石表面性能（如表面电荷、静电）之类的储层条件会抑制化学段塞的应用，这是因为高温会影响化学品的长期稳定性。此外，高盐度会引起沉淀的问题，并且岩石表面性质会造成岩石表面上的显著吸附。进行以下研究以确定能够解决这些问题的优选盐溶性聚合物和优选盐溶性表面活性剂。

通过下列实施例来示出本发明，这些实施例仅用于示例的目的，并且这些实施例并非旨在限制本发明的范围，本发明的范围是通过所附的权利要求书来限定的。

实施例1–筛选研究

进行聚合物筛选研究以选择用于开采烃的潜在盐溶性聚合物，其中所述聚合物筛选研究包括用诸如海水和采出水之类的各种盐水进行相容性测试（例如，是否聚合物在盐水中沉淀或未完全溶解）。如果聚合物在储层条件下降解，则从聚合物筛选研究中去除该聚合物。如下所述，首先选择磺化聚丙烯酰胺和黄原胶进行进一步测试，这是由于它们对储层中存在的各种盐水不敏感（即，观察到的聚合物沉淀最少）。换言之，从聚合物筛选研究中去除对盐水敏感的盐溶性聚合物（即，在不同盐水之间显示出显著的粘度变化）。

聚合物筛选研究也考虑了盐溶性聚合物在高盐度和高温下的长期稳定性。已经报道了聚丙烯酰胺型聚合物在低盐度下可承受93℃的温度，而诸如黄原胶之类的生物聚合物在高盐度下可于70℃下使用。在聚合物筛选研究中，磺化聚丙烯酰胺和黄原胶在95℃下均显示出将良好的粘度保持至少6个月。

还进行表面活性剂筛选研究以选择用于开采烃的潜在表面活性剂。在相容性测试中，选择在恶劣条件下通常会溶于各种盐水中并且保留于溶液中的盐溶性表面活性剂。换言之，基于盐溶性表面活性剂在恶劣的储层条件下维持表面活性剂的可操作量（operable amount）的能力来选择盐溶性表面活性剂。例如，由于表面活性剂筛选研究表明，在60天的时间段内，SS-887在95℃下的界面张力从10-3mN/m范围变为10-2mN/m范围，其正好处于良好的剩余流动性（residual mobilization）的区域内，因此首先选择SS-887进行如下所述的进一步测试。

此外，表面活性剂筛选研究中所选的表面活性剂不包括碱，以避免碱与油田盐水混合时引起的沉淀。此外，如下面的岩心驱替试验所示，当排除碱后，盐溶性表面活性剂在降低界面张力、岩石上的吸附以及原油开采潜力方面有良好的表现。

实施例2–岩心驱替试验

进行岩心驱替研究以证明选定的聚合物和表面活性剂的用途。

设计试验参数和程序，以反映中东地区碳酸盐岩储层中的初始条件以及目前的油田注入操作。

岩心栓

用于岩心驱替研究的岩心材料选自中东地区的碳酸盐岩储层。具体而言，从整个岩心上切割出岩心栓（直径为1英寸，长度为1.5英寸），还选择复合岩心用于岩心驱替试验。表I示出了所选择的岩心的岩石物理性质。平均孔隙率和液体渗透率分别为约22%和416毫达西（md）。所选择的碳酸盐岩心中的主要矿物为方解石（大于90重量%），其他矿物包括白云石（痕量，至多9重量%）以及少量（<1重量%）的石英。

表I：岩心栓的基本岩石物理性质

样品# 长度，cm 直径，cm 孔隙率，% 渗透率，md 孔体积，cm3 Swi，% 63 3.598 3.845 24.7 233.7 9.51 17.78 146 3.449 3.798 24.6 468.1 8.89 12.98 155 3.892 3.800 19.2 344.8 8.19 18.10 210 4.413 3.802 20.1 617.7 11.23 15.14

图1示出了可渗透碳酸盐岩的T2分布的特征在于具有双峰孔径分布。左侧的最初两个峰表示微孔尺寸分布，并且右侧较大的峰代表大孔尺寸分布。

盐水

在所述岩心驱替研究中使用两种盐水，包括：(1)油田原生水，以建立复合岩心的初始水饱和度或束缚水饱和度（Swi）；以及(2)作为注入水的两种盐度的海水段塞，以将石油从岩心中置换出来。所有盐水都是在对油田水样进行地球化学分析的基础上，由蒸馏水和试剂级化学品制备的。海水的盐度为57,600ppm，并且地层水盐度为213,000ppm。

原油

从相同的碳酸盐岩储层中收集储层油样品作为岩心材料。对原油进行过滤以除去固体和污染物，从而减少岩心驱替试验过程中的任何试验偏差。在该岩心驱替试验中，使用脱气油，其中总酸值和其他油性质列于下表II中。

表II：收集到的油样品的储层油性质

组分 量 饱和物，% 40.57 芳族化合物，% 51.75 树脂，% 5.55 沥青质，% 2.03 总酸值，mg KOH/g油 0.05

岩心栓的制备

使用离心机设备确定所选复合岩心栓的岩心孔体积、原始原油地质储量、以及原生水饱和度。制备各岩心的步骤如下所示：

1)测量干重。

2)在真空下，用油田原生水将岩心栓饱和5-7天，以使岩心样品达到离子平衡。

3)测量湿重。

4)在室温下，利用重量差和油田原生水的密度确定孔体积。

5)在5000rpm下将各岩心栓离心12小时，以排出孔中的水并建立初始水饱和度。

6)测量离心后的岩心样品的重量。

7)利用离心前和离心后的重量差来确定原始原油地质储量（OOIP）和初始水饱和度，并确定油田原生水的密度。

表III示出了利用在岩心驱替试验中使用的岩心栓的初始水饱和度并使用离心法获得的孔体积计算结果。复合岩心的总孔体积为37.82 cc，原始原油地质储量（OOIP）为31.79cc。复合物的平均初始水饱和度为16%。各岩心栓在复合物样品中的位置按照谐波配置（harmonic arrangement）来排列，并且这些栓如表III中所示按照从岩心夹持器入口处的第一个岩心栓至出口处的最后一个岩心栓列出，如图2所示。

表III：岩心驱替试验的孔体积测定和Swi%结果

化学品

在一个实施方案中，表面活性剂/聚合物混合物（即，如图4所示使用的化学段塞）中使用的盐溶性表面活性剂是浓度为0.1重量%（wt%）至0.5重量%（优选为约0.2重量%）的甜菜碱型表面活性剂。例如，可将如由美国Oil Chem Technologies公司提供的“SS-887”之类的两性表面活性剂用在所述混合物中，其中SS-887与作为助表面活性剂的乙二醇单丁醚联合使用，其是为高盐度环境而特别设计的。图5中示出了SS-887的化学结构实例。在另一个实施例中，可将磺化甜菜碱或羧化甜菜碱用在混合物中。此外，本文所述的量是指活性表面活性剂在市售商品中的量，该市售商品还包含水和50重量%的活性材料。

在一个实施方案中，表面活性剂/聚合物混合物中所用的盐溶性聚合物是浓度为0.1重量%至0.3重量%（优选为约0.2重量%）的磺化聚丙烯酰胺、或浓度为0.1重量%至0.3重量%（优选为约0.2重量%）的不含丙酮酸基团的黄原胶。例如，表面活性剂/聚合物混合物可包含AN-125，AN-125为由法国SNF Floerger公司提供的磺化聚丙烯酰胺（即,丙烯酰胺和丙烯酰胺叔丁基磺酸酯的共聚物），其磺化度为25%、分子量为10x106道尔顿、水解度为25%，且有效固含量为88%。在另一个例子中，表面活性剂/聚合物混合物可以包含磺化度为5%至32%的磺化聚合物。在又另一个例子中，图6中示出了带有丙酮酸基团（602）的生物聚合物黄原胶的规律重复结构，其中表面活性剂/聚合物混合物可以包含不含有丙酮酸基团（602）的生物聚合物黄原胶。

在一个实施方案中，表面活性剂/聚合物混合物不含碱。

在一个实施方案中，在储层温度下，表面活性剂/聚合物混合物和碳酸盐岩储层的原油之间的界面张力（IFT）限定为10-2达因/厘米～10-3达因/厘米的范围内。例如，在海水中制备浓度为0.2重量%的溶液，其在100℃下的密度为1.008g/cm3，并且粘度为4.13cP。在该实施例中，原油和海水之间的IFT为0.0021达因/厘米。下表IV示出了在各种温度下表面活性剂/聚合物混合物的密度。

表IV：表面活性剂/聚合物混合物的密度

温度，℃ 溶液密度,g/cm3 脱气油密度,g/cm3 20 1.0407 0.871 25 1.0391 0.868 40 1.0332 0.857 75 1.0184 0.833 90 1.0124 0.822 100 1.0084 0.814

表V示出了在各种温度下表面活性剂/聚合物混合物的粘度。

表V：表面活性剂/聚合物混合物的粘度

温度，℃ 溶液粘度,cP 脱气油粘度,cP 25 14.0 9.40 40 10.3 6.10 60 7.41 4.39 90 4.72 2.84 100 4.13 2.27

根据所进行的上述测试，表面活性剂/聚合物混合物可与海水相容，并且当混合物在95℃下暴露于原油时表现出相行为。具体而言，图3示出了在95℃下原油和表面活性剂/聚合物混合物之间的界面张力。

置换试验

前述研究中使用的岩心驱替装置是专门设计用于对复合岩心栓进行试验，以评价在储层条件下使用水驱或其他类型的注入物的原油开采。岩心驱替装置的主要部件为烘箱、不锈钢岩心夹持器、流体收集器、差压计（differential pressure array）、一个Quizix泵、背压调节器（BPR）和围压模块。

使用岩心驱替装置的实验步骤如下：

1)将脱气盐水引入到包含干燥的岩心栓的真空容器中，从而用原生水使复合物中所使用的各岩心栓饱和。

2)获得饱和重量之后，将所述岩心栓离心至原生水饱和度，Swi，接着进行脱气油冲洗。

3)将岩心栓在原油中老化至少4周。这样，复合物适当复制了碳酸盐岩储层的流体饱和度、储层温度和压力、以及润湿性状态。

4)在岩心驱替试验中，在监测产油量、复合物上的压降以及注入速度的同时进行海水驱油。

下面为上述试验方案的步骤(4)中所用的注入步骤：

·以1cc/分钟的恒定速度注入海水。

·在储层条件下产油并收集在分离器中。

·继续进行海水驱油直至没有其他油产出-含水率（water cut）达到99%（盐水通常为3-5倍的孔体积）。

·继续进行海水驱油直至达到8倍的复合岩心孔体积，以确保所有的可动油都被产出。

·可选地，可通过实施另一种操作以进一步确保可动油被产出，即首先将注入速度提高至2cc/分钟，然后再提高至4cc/分钟。然后在注入方案的该阶段最后，将注入速度降回至1cc/分钟。该任选操作可能需要额外的2倍孔体积。

图4示出了采油率曲线。就原始原油地质储量（OOIP）而言，通过海水驱油得到的采油率为约69.3%。所述海水驱油的采油率针对的是岩心中的可动油并且表示二次采油率。利用两倍稀释海水中的表面活性剂进行的三次开采所获得的额外采油率为OOIP的14.59%。因此，在该实施例中，通过该注入工艺，超出常规水驱的总采油率增量为89.8%。图4示出了通过注入上述稀释表面活性剂溶液段塞，可以实现重要的三次采油。

虽然结合本发明的具体实施方案对本发明进行了说明，但是显然根据前述说明，许多替换、修改和变型对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。因此，本发明旨在包含落入所附权利要求书的精神和广义范围内的所有这些替换、修改和变型。本发明可以适当地包括所公开的要素、由所公开的要素组成或基本上由所公开的要素组成，本发明也可以在缺少未公开的要素的情况下实施。