一种高荧光红光发射的Mn:CsPbClsub3/sub纳米簇的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810381888.6 (22)申请日 2018.04.26 (71)申请人 吉林大学 地址 130012 吉林省长春市前进大街2699 号 (72)发明人 张颖李思解仁国汪大洋 (74)专利代理机构 长春吉大专利代理有限责任 公司 22201 代理人 王恩远 (51)Int.Cl. C09K 11/66(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种高荧光红光发射的Mn:CsPbCl3纳米簇 的制备方法 (57)摘要 本发明的 一 种高 。

2、荧光红 光发射的 Mn : CsPbCl3纳米簇的制备方法， 属于半导体纳米材 料制备的技术领域， 首先， 称取氯化铅、 油酸、 油 胺、 十八烯置于三颈瓶中， 120抽真空， 在氮气 保护下， 加入三辛基膦， 于150溶解形成混合溶 液； 然后， 将混合溶液降至室温， 注入油酸铯溶 液， 室温反应得到CsPbCl3纳米簇； 最后， 将 CsPbCl3纳米簇提纯并转移至研钵中， 加入锰盐 研磨， 得到Mn:CsPbCl3纳米簇。 本发明制备的Mn: CsPbCl3首次实现了将Mn元素掺杂在CsPbCl3纳 米簇中， 且有较高的红光发射效率。 整个反应操 作简单， 原料易得， 可以大量合成， 产。

3、品应用前景 广泛。 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 CN 108753284 A 2018.11.06 CN 108753284 A 1.一种高荧光红光发射的Mn:CsPbCl3纳米簇的制备方法， 首先， 称取氯化铅、 油酸、 油 胺、 十八烯置于三颈瓶中， 120抽真空， 在氮气保护下， 加入三辛基膦， 于150溶解形成混 合溶液， 其中， 每mmol氯化铅， 使用2.5mL油酸、 2.5mL油胺、 10mL十八烯、 2.5mL三辛基膦； 然 后， 将混合溶液降至室温， 注入浓度为0.2M的油酸铯溶液， 室温反应1h得到CsPbCl3纳米簇， 每mmol氯化铅使用1ml浓度为0.2M的。

4、油酸铯； 最后， 将CsPbCl3纳米簇在8000rpm离心机中离 心提纯并转移至研钵中， 加入锰盐研磨， 得到Mn:CsPbCl3纳米簇。 2.根据权利要求1所述的一种高荧光红光发射的Mn:CsPbCl3纳米簇的制备方法， 其特征 在于， 所述的锰盐是无水氯化锰或四水合氯化锰固体粉末， 锰盐中的锰元素与CsPbCl3纳米 簇中的铅元素的摩尔比为0.251； 研磨时的温度不超过30， 环境相对湿度不超过30。 3.根据权利要求1或2所述的一种高荧光红光发射的Mn:CsPbCl3纳米簇的制备方法， 其 特征在于， 所述的油酸铯溶液可以按下述方法进行配制： 称取2mmol碳酸铯、 2.5mL油酸、。

5、 17.5mL十八烯置于三颈瓶中， 120抽真空， 在氮气保护下升温至150溶解得到0.2M油酸 铯溶液。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108753284 A 2 一种高荧光红光发射的Mn:CsPbCl3纳米簇的制备方法 技术领域 0001 本发明属于半导体纳米材料制备技术领域， 涉及一种高荧光红光发射的Mn: CsPbCl3纳米簇的制备方法。 背景技术 0002 魔术尺寸纳米簇(magic size clusters)通常被定义为晶体结构尺寸小于2nm的、 具有相对应晶体材料满壳层结构的纳米晶。 因为这种完整的满壳层结构， 魔术尺寸纳米晶 簇热动力学上相比与比它们稍小或稍大的不具有满壳。

6、层结构晶簇更加稳定。 魔术尺寸纳米 簇拓宽了纳米晶的尺寸范围， 为该尺度半导体纳米晶的物理化学研究提供了一个模型平 台， 能够更好的了解物质从分子尺度向纳米尺度转变过程中的物理化学性质的演变过程， 在基础研究和实际应用中具有的一定的研究意义。 0003 过渡金属掺杂半导体纳米晶， 是在半导体纳米晶中引入光学或磁活性掺杂离子。 通过调节II-VI、 III-V族半导体纳米晶的尺寸及掺杂过渡金属， 使之具有稳定的可见-近红 外发射光谱， 不仅如此， 过渡金属掺杂半导体纳米晶具有热和环境的高稳定性， 较高的激发 态寿命以及大的斯托克斯位移有效的避免发光材料自吸收等特点， 明显地提高了半导体纳 米晶的。

7、应用范围。 早在1983年， 就有掺杂纳米晶的报道， Becker小组在ZnS纳米晶中掺杂Mn 后荧光寿命减小了5个数量级， 虽然后来证实其所观察到的荧光寿命的衰减其实是源于缺 陷发射的影响， 但自此人们对掺杂纳米晶的关注持续增长。 0004 Mn2+是最主要的掺杂过渡金属之一， 常常作为引入新功能的手段掺杂在II-VI族及 多元半导体纳米晶中， 如Mn:ZnSe、 Mn:CuInS2、 Mn:CdS/ZnS等， 然而， 还有很多问题需进一步 研究。 一方面， 锰掺杂纳米晶发射的荧光大都是黄橙光， Mn的掺杂发射的发射峰位在580 600nm之间， 仅仅有很少的能掺杂至红光的现象， 而如果能将。

8、锰的掺杂发射进一步调节至红 光， 红光作为色光三原色之一， 将在显示器、 照明领域有着重大的应用潜力； 另一方面， 掺杂 的主体纳米晶尺寸越小， 具有越强的量子限域， 这种掺杂质和主体纳米晶之间的相互作用 会产生巨大的磁光、 磁电响应， 在自旋发光半导体(spin-LEDs)和法拉第光隔离器等产品中 具有重要应用， 但由于小尺寸纳米晶对掺杂质具有很强的排斥， 往往很难得到锰掺杂魔术 尺寸纳米簇。 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题是， 克服背景技术存在的问题， 首次提供一种高荧光红 光发射的Mn:CsPbCl3纳米簇的制备方法。 0006 本发明所提出的这种新的制备方法， 是在低温下制。

9、备的Mn:CsPbCl3纳米簇， 该纳 米簇尺寸均一， 单分散性良好； 其中Mn的掺杂发射的发射峰位可达628nm， 荧光效率可达 60。 不仅如此， 反应中大大减少了锰盐的投料， 降低了反应成本， 适合工业大规模生产。 0007 上述技术问题通过以下技术方案来实现： 0008 一种高荧光红光发射的Mn:CsPbCl3纳米簇的制备方法， 首先， 称取氯化铅、 油酸、 说明书 1/4 页 3 CN 108753284 A 3 油胺、 十八烯置于三颈瓶中， 120抽真空， 在氮气保护下， 加入三辛基膦， 于150溶解形成 混合溶液， 其中， 每mmol氯化铅， 使用2.5mL油酸、 2.5mL油胺。

10、、 10mL十八烯、 2.5mL三辛基膦； 然后， 将混合溶液降至室温， 注入浓度为0.2M的油酸铯溶液， 室温反应1h得到CsPbCl3纳米 簇， 每mmol氯化铅使用1ml浓度为0.2M的油酸铯； 最后， 将CsPbCl3纳米簇在8000rpm离心机 中离心提纯并转移至研钵中， 加入锰盐研磨， 得到Mn:CsPbCl3纳米簇。 0009 所述的锰盐优选无水氯化锰或四水合氯化锰固体粉末， 锰盐中的锰元素与 CsPbCl3纳米簇中的铅元素的摩尔比优选0.251； 研磨时的温度优选不超过30， 环境相 对湿度优选不超过30。 0010 所述的油酸铯溶液可以按下述方法进行配制： 称取2mmol碳酸。

11、铯、 2.5mL油酸、 17.5mL十八烯置于三颈瓶中， 120抽真空， 在氮气保护下升温至150溶解得到0.2M油酸 铯溶液。 0011 有益效果： 0012 本发明通过研磨法研磨锰盐和CsPbCl3纳米簇， 在低温条件下， 得到一种高荧光红 光发射的Mn:CsPbCl3纳米簇。 纳米簇单分散性良好， 有较强的红光发射， 荧光量子效率最高 可达60。 整个反应操作简单， 原料易得， 并且可以大量合成， 产品应用前景广泛。 附图说明： 0013 图1是本发明实施例1制备的Mn:CsPbCl3纳米簇的吸收光谱图。 0014 图2是实施例1、 2、 3随氯化锰投料变化制备的不同的Mn:CsPbCl。

12、3纳米簇的发射光 谱图。 0015 图3是本发明实施例4制备的高荧光红光发射的Mn:CsPbCl3纳米簇在紫外灯下的 照片。 0016 图4是本发明实施例5制备的高荧光红光发射的Mn:CsPbCl3纳米簇分散在正己烷 中的紫外灯下的照片。 0017 图5是本发明实施例6制备的Mn:CsPbCl3纳米簇的XRD衍射谱图。 具体实施方式 0018 实施例1： 0019 首先， 称取2mmol碳酸铯、 2.5mL油酸、 17.5mL十八烯置于三颈瓶中， 120抽真空， 在氮气保护下升温至150， 溶解形成0.2M油酸铯溶液， 降至室温备用； 0020 然后， 称取0.6mmol氯化铅、 1.5mL油。

13、酸、 1.5mL油胺、 6mL十八烯置于三颈瓶中， 120 抽真空， 在氮气保护下， 加入1.5mL三辛基膦， 于150溶解形成混合溶液， 冰水浴降至室 温， 注入0.6mL油酸铯溶液， 室温反应1h， 得到CsPbCl3纳米簇； 0021 最后， 将CsPbCl3纳米簇的母液直接放入离心机中8000rpm离心5min提纯， 弃上清 液， 将得到的0.12mmol CsPbCl3钙钛矿纳米晶沉淀转移至研钵中， 加入0.06mmol无水MnCl2 研磨， 得到高荧光红光发射的Mn:CsPbCl3纳米簇。 其吸收光谱图如图1所示， 发射光谱图如 图2所示(PL2)。 0022 实施例2： 0023。

14、 首先， 称取2mmol碳酸铯、 2.5mL油酸、 17.5mL十八烯置于三颈瓶中， 120抽真空， 说明书 2/4 页 4 CN 108753284 A 4 在氮气保护下升温至150， 溶解形成0.2M油酸铯溶液， 降至室温备用； 0024 然后， 称取0.6mmol氯化铅、 1.5mL油酸、 1.5mL油胺、 6mL十八烯置于三颈瓶中， 120 抽真空， 在氮气保护下， 加入1.5mL三辛基膦， 于150溶解形成混合溶液， 冰水浴降至室 温， 注入0.6mL油酸铯溶液， 室温反应1h， 得到CsPbCl3纳米簇； 0025 最后， 将CsPbCl3纳米簇的母液直接放入离心机中8000rpm。

15、离心5min提纯， 弃上清 液， 将得到的0.12mmol CsPbCl3钙钛矿纳米晶沉淀转移至研钵中， 加入0.03mmol无水MnCl2 研磨， 得到高荧光红光发射的Mn:CsPbCl3纳米簇。 其吸收光谱图与实施例1的结果相同， 发 射光谱图如图2所示(PL1)。 0026 实施例3： 0027 首先， 称取2mmol碳酸铯、 2.5mL油酸、 17.5mL十八烯置于三颈瓶中， 120抽真空， 在氮气保护下升温至150， 溶解形成0.2M油酸铯溶液， 降至室温备用； 0028 然后， 称取0.6mmol氯化铅、 1.5mL油酸、 1.5mL油胺、 6mL十八烯置于三颈瓶中， 120 抽真。

16、空， 在氮气保护下， 加入1.5mL三辛基膦， 于150溶解形成混合溶液， 冰水浴降至室 温， 注入0.6mL油酸铯溶液， 室温反应1h， 得到CsPbCl3纳米簇； 0029 最后， 将CsPbCl3纳米簇的母液直接放入离心机中8000rpm离心5min提纯， 弃上清 液， 将得到的0.12mmol CsPbCl3钙钛矿纳米晶沉淀转移至研钵中， 加入0.12mmol无水MnCl2 研磨， 得到高荧光红光发射的Mn:CsPbCl3纳米簇。 其吸收光谱图与实施例1的结果相同， 发 射光谱图如图2所示(PL3)。 0030 实施例4： 0031 首先， 称取2mmol碳酸铯、 2.5mL油酸、 1。

17、7.5mL十八烯置于三颈瓶中， 120抽真空， 在氮气保护下升温至150， 溶解形成0.2M油酸铯溶液， 降至室温备用； 0032 然后， 称取0.2mmol氯化铅、 0.5mL油酸、 0.5mL油胺、 2mL十八烯置于三颈瓶中， 120 抽真空， 在氮气保护下， 加入0.5mL三辛基膦， 于150溶解形成混合溶液， 冰水浴降至室 温， 注入0.2mL油酸铯溶液， 室温反应1h， 得到CsPbCl3纳米簇； 0033 最后， 将CsPbCl3纳米簇的母液直接放入离心机中8000rpm离心5min提纯， 弃上清 液， 将得到的0.04mmol CsPbCl3钙钛矿纳米晶沉淀转移至研钵中， 加入0。

18、.02mmol无水MnCl2 研磨， 得到高荧光红光发射的Mn:CsPbCl3纳米簇。 在紫外灯照射下的照片如图3所示。 0034 实施例5： 0035 首先， 称取2mmol碳酸铯、 2.5mL油酸、 17.5mL十八烯置于三颈瓶中， 120抽真空， 在氮气保护下升温至150， 溶解形成0.2M油酸铯溶液， 降至室温备用； 0036 然后， 称取3mmol氯化铅、 7.5mL油酸、 7.5mL油胺、 30mL十八烯置于三颈瓶中， 120 抽真空， 在氮气保护下， 加入7.5mL三辛基膦， 于150溶解形成混合溶液， 冰水浴降至室温， 注入3mL油酸铯溶液， 室温反应1h， 得到CsPbCl3。

19、纳米簇； 0037 最后， 将CsPbCl3纳米簇的母液直接放入离心机中8000rpm离心5min提纯， 弃上清 液， 将得到的0.6mmol CsPbCl3钙钛矿纳米晶沉淀转移至研钵中， 加入0.3mmol无水MnCl2研 磨， 得到高荧光红光发射的Mn:CsPbCl3纳米簇。 将制备的Mn:CsPbCl3纳米簇分散在正己烷中 的用紫外灯进行照射， 照片如图4所示(呈红色)。 0038 实施例6： 0039 首先， 称取2mmol碳酸铯、 2.5mL油酸、 17.5mL十八烯置于三颈瓶中， 120抽真空， 说明书 3/4 页 5 CN 108753284 A 5 在氮气保护下升温至150， 。

20、溶解形成0.2M油酸铯溶液， 降至室温备用； 0040 然后， 称取0.6mmol氯化铅、 1.5mL油酸、 1.5mL油胺、 6mL十八烯置于三颈瓶中， 120 抽真空， 在氮气保护下， 加入1.5mL三辛基膦， 于150溶解形成混合溶液， 冰水浴降至室 温， 注入0.6mL油酸铯溶液， 室温反应1h， 得到CsPbCl3纳米簇； 0041 最后， 将CsPbCl3纳米簇的母液直接放入离心机中8000rpm离心5min提纯， 弃上清 液， 将得到的0.12mmol CsPbCl3钙钛矿纳米晶沉淀转移至研钵中， 加入0.06mmol无水MnCl2 研磨， 得到高荧光红光发射的Mn:CsPbCl3纳米簇。 其XRD衍射谱图如图5所示。 说明书 4/4 页 6 CN 108753284 A 6 图1 图2 说明书附图 1/3 页 7 CN 108753284 A 7 图3 图4 说明书附图 2/3 页 8 CN 108753284 A 8 图5 说明书附图 3/3 页 9 CN 108753284 A 9 。