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费-托法产物的易位产物的用途
    【发明领域】

    本发明涉及烷基苯(AB)、钻孔流体和羰基合成醇。

    【发明背景】

    将低级烯烃转化为高级烯烃可通过异构易位法或易位齐聚法实现。传统的易位法需要高纯度和高线性的烯烃原料并得到高度线性的产物。

    各种多相接触催化剂如WO₃/SiO₂，Re₂O₇/Al₂O₃和Re₂O₇/Al₂O₃·SiO₂以及上述催化剂与共催化剂的结合物可用于非官能化烯烃的易位反应。但是，其他催化剂与共催化剂的结合物，如在均相易位中使用WCl₆和/或ReCl₆和共催化剂，已得到成功的应用，本发明不限于任何特定的催化剂体系，既不限于均相也不限于多相易位。

    令人惊奇的是，与传统的看法相反，现在发现将易位反应用于费-托法的产物，即将费-托物料用于易位过程，该物料同时含有支链与非支链烯烃及非烯烃组分，可以得到含有8-18个碳的特定的烃，该烃可用于衍生AB，羰基合成醇和钻孔流体。

    此处费-托法产物或物料意指一种自下列过程得到的产物，该过程为将含有一氧化碳和氢气的合成气，在典型地铁基催化剂、钴基催化剂和铁/钴基催化剂，或任何其他费-托催化剂的存在下，在费-托反应条件下进行费-托反应。

    发明概述

    本发明提供由5-10个碳的费-托法产物衍生出的8至18个碳的产品，其中8至18个碳的产品具有所需的支化或非线性程度。

    因此，根据本发明的第一个方面，提供了一种包括含有8-18个碳原子的羰基合成醇的羰基合成醇组合物，其中羰基合成醇由烯烃衍生得到，所述烯烃是由一种或多种含5，6，7，8，9和/或10个碳的费-托衍生物物料的易位反应得到的。

    组合物中羰基合成醇的10％-99％，典型地为10％-90％可以是支化的羰基合成醇。

    组合物中的羰基合成醇可以主要是线性的，可以有10％-49％的支化的羰基合成醇存在于组合物中。

    组合物包括15％-35％的支化的羰基合成醇。

    组合物包括24％的支化的羰基合成醇。

    支化的羰基合成醇上的支化主要是单甲基支化，但是也可以存在一些双甲基支化。

    典型地，单甲基支化将超过支化的90％，或甚至超过95％。

    支化可以主要位于C4+碳上，可以有一些支化位于C2碳上。

    位于C4+碳上的支化典型地超过70％。

    位于C4+碳上的支化可以超过90％。

    典型地，组合物中8至10个碳的羰基合成醇可用作增塑剂醇。

    典型地，组合物中10至16个碳的羰基合成醇可用作洗涤剂醇。

    一种典型的由7碳费-托衍生物料易位得到并适于从其生成羰基合成醇的产品列于说明书结尾处的表1中。

    表1中的产品可以典型地用Co-EP催化剂，或任何其他的适合催化剂进行羰基化，以形成主要是线性的醇，线性醇与支化醇的比与7碳费-托衍生物料的易位产物中线性产物与支化产物的比有关。

    因此，根据本发明的第二个方面，提供一种烷基苯(AB)组合物，该组合物包括在烷链上含有10-14个碳原子的AB，其中AB由烯烃衍生得到，所述烯烃是由一种或多种含6，7和/或8个碳的费-托衍生物料的易位反应得到的。

    AB组合物可以包含10％-90％支化的烷基链AB。

    AB组合物可以含有主要是线性烷基链的AB，可以有10％-49％支化烷基链AB存在于组合物中。

    组合物包括15％-35％的支化烷基链AB。

    组合物包括约24％的支化烷基链AB。

    AB的支化烷基链上的支化主要是单甲基支化，但是也可以存在一些双甲基和/或乙基支化。

    典型地，单甲基支化将超过支化的90％，或甚至超过95％。

    支化可以主要位于C4+碳上，可以有一些支化位于C2碳上。

    位于C4+碳上的支化典型地超过70％。

    位于C4+碳上的支化可以超过90％。

    一种典型的由9碳费-托衍生物料的易位产品制备得到地AB产物列于说明书结尾处的表3中。

    AB可被磺化以得到可用作洗涤剂的烷基苯磺酸盐。但是，AB组合物本身可以用作如钻孔流体。

    表3和4的产物被分馏并得到10-14个碳的烷基链的AB馏份，其具有如下组成(仅表示线性内烯烃)：

    癸烯：16.53％

    十一碳烯：27.96％

    十二碳烯：26.19％

    十三碳烯：4.71％

    十四碳烯：0.91％

    剩余物的大部分是10-14碳的甲基支化的内烯烃。

    因此，根据本发明的第三个方面，提供一种包含14-18个碳原子烃的钻孔流体组合物，其中烃由烯烃衍生得到，所述烯烃是由8，9和/或10个碳的费-托衍生物料的易位反应得到的。

    由一种或多种含8，9和/或10个碳的费-托衍生物料经易位反应得到的烯烃衍生的烃可以是内烯烃。

    钻孔流体组合物可以包括10％-90％的支化的烃。

    钻孔流体组合物中的烃可以主要是线性的，可以有10％-49％的支化的烃存在于组合物中。

    组合物包括15％-35％的支化的烃。

    组合物包括约24％的支化的烃。

    支化的烃上的支化主要是单甲基支化，但是也可以存在一些双甲基和/或乙基支化。

    支化可以主要位于C4+碳上，可以有一些支化位于C2碳上。

    位于C4+碳上的支化典型地超过70％。

    位于C4+碳上的支化可以超过90％。

    典型地，单甲基支化将超过支化的90％，或甚至超过95％。

    一种典型的由9碳费-托衍生物料的易位反应得到并适于衍生钻孔流体组合物的产物列于说明书结尾处的表2中。

    表2的产物被分馏并得到14-17个碳的馏份，其具有如下的近似组成(同时表示甲基支化和线性内烯烃)：

    十四碳烯：23.03％

    十五碳烯：38.40％

    十六碳烯：36.22％

    十七碳烯：2.35％

    发明详述

    实施例1-烷基苯实施例

    一种C₁₁/C₁₂烯烃和一种来自于费-托烯烃易位的C₁₃/C₁₄烯烃易位产物用于苯的烷基化以制备烷基苯(AB)。

    为了用易位产物进行苯的烷基化，将1摩尔易位烯烃，10摩尔苯和基于烯烃混合物为20wt％的择形性β-沸石催化剂加入到不锈钢高压釜中。高压釜以N₂置换后充入1000psig的N₂。搅拌下将混合物加热至170～190℃保持14～15小时，而后冷却并移出高压釜。过滤反应混合物以除去催化剂并用旋转蒸发器在真空条件下除去未反应的苯。

    以二氯甲烷为溶剂，用一当量的氯磺酸对产物进行磺化。蒸馏除去二氯甲烷。在甲醇中用甲醇钠中和磺化产物，蒸发除去甲醇即得到烷基苯磺酸盐，钠盐混合物。

    产物混合物中AB的烷基链部分含有甲基和二甲基支化。AB的苯基部分主要位于烷基链的C2碳位置。

    如附图I至XVI所示，所得AB包括：

    I.       1-甲基癸基苯

    II.      1-戊基己基苯

    III.     1-丙基辛基苯

    IV.      1-丁基庚基苯

    V.       1-乙基壬基苯

    VI.      1，1-二甲基壬基苯

    VII.     1，3-二甲基壬基苯

    VIII.    1，6，7-三甲辛基苯

    IX.      1，4-二甲基壬基苯

    X.       1，5-二甲基壬基苯

    XI.      1，6-二甲基壬基苯

    XII.     1，7-二甲基壬基苯

    XIII.   1，8-二甲基壬基苯

    XIV.    1，1，3-三甲基辛基苯

    XV.     1，3，7-三甲基辛基苯

    XVI.    1，1，4-三甲基辛基苯

    实施例2-羰基化实施例

    通过易位反应制备的费-托烯烃原料的三种不同碳数的馏份，即C₉/C₁₀，C₁₁/C₁₂，C₁₃/C₁₄馏份，被间歇羰基化以根据反应速率和总烯烃含量，来评估其作为洗涤剂醇(DA)原料的适用性。与传统费-托烯烃原料相比，易位原料的羰基化速度一般比前者高25％，而且这一优势加上它更高的烯烃含量(＞90％)，使得反应器尺寸及蒸馏需求显著减小。易位反应产物的线性度和正∶异比实际上与使用传统烯烃原料所得产物完全一致。因此，对于DA过程来说，易位原料优于传统烯烃原料。

     间歇羰基化

    将易位产物的C₉/C₁₀，C₁₁/C₁₂，C₁₃/C₁₄碳数馏份各100ml用配位钴催化剂完全羰基化。反应温度为170℃，初始压力为85巴，合成气CO∶H₂比为2∶1。测量各反应中高压釜内压力随时间的降低以计算(i)初始羰基化速率和(ii)完成烯烃转化(即完全羰基化)的气体转化。使用钴-EP催化剂催化该反应是由于其导致快速的双键异构化，使得易位物料中的内部双键可得到完全利用。

    间歇实验的结果总结于下表5。

    烯烃含量：易位物料的烯烃成分来自完全羰基化研究过程中总气体消耗量。易位物料的总烯烃含量大于90％。这一数值明显高于传统烯烃物料的约50％。

    羰基化速率：羰基化速率根据初始压力随时间的降低计算得到。虽然易位物料羰基化的本征速率(即速率常数)慢于传统烯烃物料的羰基化，但由易位物料的显著高出的烯烃含量足以补偿。易位物料的C₉/C₁₀及C₁₁/C₁₂两种馏份均表现出高于传统烯烃物料25％的表观羰基化速率，而易位物料的C₁₃/C₁₄馏份的羰基化速率略慢于相似的传统烯烃物料。易位物料的较慢的羰基化本征速率极有可能是缘于其较大数量的内烯烃。因此在羰基化可以在端位进行前须进行显著的双键异构化。

    线性度和正∶异比∶易位产物的线性度和正∶异比与传统烯烃物料产物相当。易位物料中较大数量的内双键由于端位双键羰基化优于内双键羰基化而对醇产物的线性度没有产生不良影响。

                   表5.间歇羰基化实验结果原料碳数馏份             传统      易位      易位        易位

                       C₁₁/C₁₂  C₉/C₁₀  C₁₁/C₁₂  C₁₃/C₁₄烯烃含量*(进料的质量％)  50％      90％      97％        93％表观羰基化速率           80        105       91          58(mmol_醇hour^-1)羰基化速率常数           32        22        20          16

     γ表观k_lumbed＝[烯烃]线性度(质量％)           51％      68％      63％        58％正∶异比(mol∶mol)       5.1       5.8       5.4         6.2

    *对于传统烯烃原料假设10％羰基化进行计算。

    实施例3-钻孔流体

    C₁₆费-托内烯烃通过易位反应得到并可用于钻孔流体组合物。

    钻孔流体组合物包含约75％的内线性烯烃及约25％内支链烯烃，其中内支化烯烃主要是单甲基、双甲基和乙基支化的。

    本发明钻孔流体组合物具有如下物理性质：

    所列性质是根据本发明制备的烯烃产物的典型的C₁₂-C₁₆内线性和支化结合物的性质：

    粘度：100℃时为1-2cSt

    闪点：＞90℃

    线性：支链比：1∶1至5∶1

    倾点：＜0℃

    可用于钻孔流体的内烯烃的例子如下：

    1)一种钻孔流体包含：

      一种线性组份，构成组合物的约75.1％；和

      一种单甲基支化的组分，构成钻孔流体组合物的约24.9％。

    2)一种钻孔流体组合物包含：

      一种其量为2至40％的主要是十六碳-3-烯的线性组份，

      取决于过程条件；和

      一种单甲基支化的组分，为钻孔流体组合物的约60％至98％。

      表1.水洗C₇馏份间歇反应的质量及组份平衡表组份进料(质量％)产品(质量％)3-甲基-1-己烯1.0693 0.00005-甲基-1-己烯2.3655 0.00004-甲基-1-己烯3.8129 0.00002-甲基-1-己烯6.0078 0.24282-甲基己烷1.6928 2.04573-甲基己烷3.0273 3.32361-庚烯75.6871 0.9740n-庚烷2.5700 2.3867庚烯(顺，反)0.0000 0.00003-庚烯0.9803 3.1209二烯或环烯1.0121 0.07912-庚烯0.0000 3.2820二烯或环烯0.5091 0.0000乙烯 1.9997丙烯 3.4060丁烯 3.6816戊烯 4.1432己烯 7.2954甲基支化的庚烯 1.3442n-辛烯 9.7463n-壬烯 7.4719甲基支化的壬烯 1.4163n-癸烯 9.2216甲基支化的癸烯 2.7138n-十一烯 12.5128甲基支化的十一烯 2.3198n-十二烯 12.0218甲基支化的十二烯 0.4282十三烯 2.9284十四烯 0.7476十五烯 0.1664未知物 1.2655 0.1664重组份 0.9803上表对应的反应条件：催化剂质量(g)                    51.81C7物料质量(g)                    316.38产物质量(g)                      280.55甲基-己烯+正-庚烯进料(mol)       2.90甲基-己烯+正-庚烯出料(mol)       0.26庚烯转化率                       91.06所得C10-14(mol)                  0.94收率mol％                        65.18选择性(％)                       71.58

    表2.乙腈清洗的间歇反应的质量及组份平衡表 组份进料(质量％) 产品(质量％) 3-甲基-1-辛烯0.1407 0.0000 7+4-甲基-1-辛烯0.9809 0.0000 6-甲基-1-辛烯0.9637 0.0000 2-甲基-1-辛烯 0.8992 0.0000 4+2-甲基辛烷 1.1467 1.4687 3-甲基辛烷 1.5091 1.8279 n-壬烯 75.5614 15.3960 n-壬烷 11.3149 13.3231 二烯/环烯 1.7378 1.1135 乙烯 1.6064 丙烯 2.5809 丁烯 2.1397 戊烯 1.3528 己烯 0.7844 庚烯 1.4035 n-辛烯 4.4380 n-癸烯 10.1435 n-十一烯 1.7770 n-十二烯 1.5719 十三烯 3.5240 甲基支化的C13 0.0000 十四烯 7.5024 甲基支化的C14 0.6842 十五烯 12.9260 甲基支化的C15 0.7234 十六烯 12.8760 十七烯 0.8366 未知物 5.7457 0.8366上表对应的反应条件：C9∶Re207                             1000∶1催化剂质量(g)                         75C9物料质量(g)                         10.71产物质量(g)                     9.99甲基-辛烯+正-壬烯进料(mol)      0.07甲基-辛烯+正-壬烯出料(mol)      0.01壬烯转化率                      80.56所得C14-18(mol)                 0.02收率mol％                       52.28选择性(％)                      64.90

       表3烷基苯产品中组份的质量％组份   质量％支化的C₁₀苯    0.51支化的C₁₀苯    0.12支化的C₁₀苯    0.14支化的C₁₀苯    0.20支化的C₁₀苯    0.29支化的C₁₀苯    0.395-癸基苯    2.914-癸基苯    2.79支化的C₁₀苯    0.17支化的C₁₀苯    0.763-癸基苯    4.34支化的C₁₀苯    0.25支化的C₁₀苯    0.82支化的C₁₁苯    1.232-癸基苯    6.87支化的C₁₁苯    0.70支化的C₁₁苯    0.57支化的C₁₁苯    0.885+6-癸基苯    7.95 支化的C₁₁苯    0.52 4-十一烷基苯    4.59 支化的C₁₁苯    1.78 3-十一烷基苯    8.49 支化的C₁₁苯    1.10 支化的C₁₂苯    0.41 支化的C₁₂苯    0.93 2-十一烷基苯    10.22 支化的C₁₂苯    0.59 支化的C₁₂苯    0.94 6-十二烷基苯    4.57 5-十二烷基苯    3.83 支化的C₁₂苯    0.71 4-十二烷基苯    3.85 支化的C₁₂苯    0.49 支化的C₁₂苯    0.54 支化的C₁₂苯    0.82 3-十二烷基苯    5.96 支化的C₁₂苯    0.66 支化的C₁₃苯    0.74 2-十二烷基苯    7.92 5+6-十三烷基苯    1.04 4-十三烷基苯    0.73 3-十三烷基苯    1.42 2-十三烷基苯    1.38 支化的C₁₄苯    0.46 支化的C₁₄苯    1.45 5+6-十四烷基苯    0.50 4-十四烷基苯    0.21 3-十四烷基苯    0.51 2-十四烷基苯    0.77

    表4：烷基苯产品的线性和支化分析组份    ％C₁₀2-癸基苯3-癸基苯4-癸基苯5-癸基苯总线性总支化    6.87    4.34    2.79    2.91    16.90    3.65C₁₁2-十一烷基苯3-十一烷基苯4-十一烷基苯5+6-十一烷基苯总线性总支化    10.22    8.49    4.59    7.95    31.26    6.78C₁₂2-十二烷基苯3-十二烷基苯4-十二烷基苯5-十二烷基苯6-十二烷基苯总线性总支化    7.92    5.96    3.85    3.83    4.57    26.13    6.08C₁₃2-十三烷基苯3-十三烷基苯4-十三烷基苯5+6-十三烷基苯总线性总支化    1.38    1.42    0.73    1.04    4.56    0.74C₁₄2-十四烷基苯3-十四烷基苯4-十四烷基苯5+6-十四烷基苯总线性总支化    0.77    0.51    0.21    0.50    1.98    1.91