一种水溶性增韧酚醛树酯及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种酚醛树酯及其制备方法，尤其涉及一种水溶性增韧酚醛树酯及其制备方法。
背景技术
扬声器的定位支片一般采用高档胶水和混纺布制成，此种定位支片要求弹性好、韧性强、失真小、恢复性好，而且耐高温、耐潮湿、抗疲劳、不易老化等优异特性，能使扬声器的物理参数在长时间内保持稳定。采用酚醛树酯胶制成的定位支片强度好，耐阻燃，但此种定位支片脆性大、抗疲劳性差，特别是生产过程中，采用大量的乙醇作为溶剂，生产过程中操作环境差，一方面由于乙醇极易挥发，生产车间防火要求极高，另一方面这部分作为溶剂的乙醇无法回收，绝大部分作为尾气排放，生产成本高。目前我国扬声器的定位支片中采用的酚醛树酯胶大都采用溶剂法生产工艺。
酚醛树酯是酚类物质(苯酚、甲酚、间苯二酚)与醛类物质(甲醛、糠醛等)在催化剂作用下反应而得到的一类合成树酯，是合成树酯中最早发现和最先实现工业化的品种。醇溶性酚醛树酯包括热固性酚醛树酯和热塑性酚醛树酯。前者是由酚和醛以摩尔比1∶1～1∶2，在碱性催化剂存在下合成酚醛树酯，然后溶解在醇类溶剂中制得；其常用的碱性催化剂有氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钡、氨水等，该树酯不需固化，加热即可固化。后者是由酚和醛以摩尔比1∶0.7～1∶1，在酸性催化剂存在下合成酚醛树酯，然后溶解在醇类溶剂中制得。其常用的酸性催化剂有盐酸、草酸、硫酸、磷酸等，该树酯必须在加热、固化剂(如六次甲基四胺)存在下才能固化。
水溶性酚醛树酯属于热固性甲阶酚醛树酯，是由苯酚和甲醛在碱性催化剂条件下反应生成的。这种树酯的分子结构中含有一个或多个羟甲基，在水中有较好的溶解度。此外，水与有机溶剂相比，具有来源广、价格低、无污染、无毒性、挥发性小及易于操作等优点，使得水溶性酚醛树酯用途广泛，可作为层压板、胶粘剂、胶木压塑料、高档家具的表面油漆、金属防腐防锈涂层、水基聚合物凝胶交联剂以及电气绝缘等方面具有广阔的应用前景。目前，对于水溶性酚醛树酯的生产，多数是采用二步碱催化法，这是因为一步碱催化法的产物中残留甲醛量较高而较少采用。水溶性酚醛树酯的合成最常用的是在氢氧化钠碱性催化剂，甲醛与苯酚的投料摩尔比为1.1∶1～3.0∶1之间进行的。
酚醛树酯具有粘接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，因而广泛应用于复合材料、涂料、摩擦材料、粘合剂等领域。但是随着工业经济的快速发展，对酚醛树酯的性能提出了越来越高的要求，作为扬声器的定位支片，对其耐热性、韧性、抗疲劳性等方面的性能，提出了更为苛刻的要求。
酚醛树酯的结构是两苯酚之间夹一亚甲基，这种结构造成刚性基团(苯环)密度过大、空间位阻大、链节旋转自由度小，致使纯酚醛树酯的耐冲击性能较差，即韧性差，同时因酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性也受到影响，因此对酚醛树酯进行改性提高其韧性和耐热性已成为酚醛树酯研究的核心内容。为此，国内外许多学者采用多种途径如：聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树酯、合成橡胶、木质素、尿素、腰果壳油、三聚氰胺等对酚醛树酯进行改性以进一步提高其耐高温、高强度和强粘接力的性能，从而获得具有各种综合性能优良的酚醛树酯。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种水溶性增韧酚醛树酯及其制备方法，该树酯的生产工艺流程简单，操作容易控制，可保证产品的质量稳定。
本发明的原理为：酚醛树酯是扬声器定位支片中的重要浸渍用胶，但纯的酚醛树酯存在脆性大、耐热性不足等缺点，因此要对酚醛树酯进行改性以提高其耐热性和韧性；本发明中我们选择三聚氰胺和腰果壳油对水溶性酚醛树酯进行共同改性；三聚氰胺改性酚醛树酯的耐热性高，其耐热性的提高是因为引入了较为稳定的杂环结构及固化树酯从而提高了树酯的交联密度，但产品的韧性不好，腰果壳油改性树酯的韧性好，其韧性的提高是将腰果壳油的脂肪长链引入酚醛体系中，在不改变酚醛树酯主链结构的前提下，提高了树酯的韧性，但其耐热性差；采用三聚氰胺和腰果壳油对水溶性酚醛树酯的共同改性，可以达到所要求的耐热性、强度、韧性，满足扬声器定位支片用水溶性增韧酚醛树酯胶的要求。
本发明是这样来实现的，其特征是原料配方中组份的重量为：
水 140～200g
氢氧化钠 25～40g
苯酚 100～130g
甲醛 130～160g
三聚氰胺 3～8g
腰果油 30～60g
一种水溶性增韧酚醛树酯的制备方法，其具体步骤为：
(1)氢氧化钠溶液加温：将1/3的水放入反应釜中，开动搅拌，第一次加入由40％的氢氧化钠与二倍重量的水所溶化的氢氧化钠溶液，然后升温；
(2)加苯酚：当升温到55～85℃，加入已熔融的苯酚，再升温至65～95℃，保温25～45分钟；
(3)加甲醛、氢氧化钠、水、腰果壳油及三聚氰胺：加入甲醛、第二次加入由剩余的氢氧化钠与二倍重量地水溶化而成的氢氧化钠溶液、1/4的水，缓慢升温至75～105℃保温15～45分钟，然后加入腰果壳油、三聚氰胺，反应10～40分钟；
(4)放料：最后加入剩余的水，冷却至30～45℃放料，所得产品为透亮棕红色，即为水溶性增韧酚醛树酯。
本发明的优点是：本发明提供的水溶性增韧酚醛树酯其组份中游离酚含量低于2.5％，游离醛含量低于0.3％，达到国家环保要求。用该树酯制造的扬声器定位支片，韧性强、恢复性好，而且耐高温、耐潮湿、抗疲劳、不易老化等优异特性，能使扬声器的物理参数在长时间内保持稳定。且水溶性酚醛树酯与醇溶性酚醛树酯相比较，由于节约了大量高成本的乙醇溶剂，因而生产水溶性酚醛树酯的成本大大降低，另外，该树酯的生产工艺流程简单，操作容易控制，可保证产品的质量稳定。
【具体实施方式】
实施例1
(一)原料组成
水140g、氢氧化钠25g、苯酚100g、甲醛130g、三聚氰胺3g、腰果油30g。
(二)制备方法
(1)碱水加温：将1/3的水放入反应釜中，开动搅拌，第一次加入由40％的碱与二倍重量的水所溶化的碱液，然后升温；
(2)加苯酚：当升温到75℃，加入已熔融的苯酚，再升温至85℃，保温35分钟；
(3)加甲醛、碱、水、腰果壳油及三聚氰胺：加入甲醛、第二次加入由剩余的碱与二倍重量的水溶化而成的碱液、1/4的水，缓慢升温至95℃保温35分钟，然后加入腰果壳油、三聚氰胺，反应40分钟；
(4)放料：最后加入剩余的水，冷却至40℃放料，所得产品为透亮棕红色。
实施例2
(一)原料组成
水160g、氢氧化钠35g、苯酚120g、甲醛130g、三聚氰胺5g、腰果油58g。
(二)制备方法
(1)碱水加温：将1/3的水放入反应釜中，开动搅拌，第一次加入由40％的碱与二倍重量的水所溶化的碱液，然后升温；
(2)加苯酚：当升温到80℃，加入已熔融的苯酚，再升温至90℃，保温35分钟；
(3)加甲醛、碱、水、腰果壳油及三聚氰胺：加入甲醛、第二次加入由剩余的碱与二倍重量的水溶化而成的碱液、1/4的水，缓慢升温至85℃保温55分钟，然后加入腰果壳油、三聚氰胺，反应45分钟；
(4)放料：最后加入剩余的水，冷却至35℃放料，所得产品为透亮棕红色。
实施例3
(一)原料组成
水200g、氢氧化钠40g、苯酚120g、甲醛140g、三聚氰胺7g、腰果油32g。
(二)制备方法
(1)碱水加温：将1/3的水放入反应釜中，开动搅拌，第一次加入由40％的碱与二倍重量的水所溶化的碱液，然后升温；
(2)加苯酚：当升温到75℃，加入已熔融的苯酚，再升温至95℃，保温45分钟；
(3)加甲醛、碱、水、腰果壳油及三聚氰胺：加入甲醛、第二次加入由剩余的碱与二倍重量的水溶化而成的碱液、1/4的水，缓慢升温至75℃保温25分钟，然后加入腰果壳油、三聚氰胺，反应40分钟；
(4)放料：最后加入剩余的水，冷却至40℃放料，所得产品为透亮棕红色。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。