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1、(10)申请公布号 CN 102212088 A (43)申请公布日 2011.10.12 CN 102212088 A *CN102212088A* (21)申请号 201110024961.2 (22)申请日 2011.01.24 C07H 3/08(2006.01) C07H 1/00(2006.01) (71)申请人 南京工业大学 地址 210009 江苏省南京市新模范马路 5 号 (72)发明人 朱玉亮 徐松 杨雷雷 王军 (54) 发明名称 一种-D葡萄糖(13)-L鼠李糖(13) -L 鼠李糖 (1 3)-L 鼠李糖的合成方法 (57) 摘要 一种-D葡萄糖(13)-L鼠李糖(1。
2、3) -L 鼠李糖 (1 3)-L 鼠李糖的合成方法， 分 别以酰基鼠李糖和酰基葡萄糖的三氯乙酰亚胺 酯为糖基供体， 以 1-O- 烯丙基的鼠李糖为糖基 受体， 首先得到 1， 3- 连接和 1， 3- 连接的 双糖， 以 1， 3- 连接的双糖为糖基受体， 以 1， 3- 连接的双糖为糖基供体偶联， 得到四糖， 再 脱去保护即得到-D葡萄糖(13)-L鼠李糖 (1 3)-L 鼠李糖 (1 3)-L 鼠李糖。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 3 页 说明书 6 页 附图 3 页 CN 102212095 A1/3 页 2 1.一种。
3、-D葡萄糖(13)-L鼠李糖(13)-L鼠李糖(13)-L鼠李糖的合 成方法， 其特征在于 ： (1)以11.5摩尔的乙酰基鼠李糖的三氯乙酰亚胺酯2为糖基供体， 以 1 摩尔的 1-O- 烯丙基保护的鼠李糖 1 为糖基受体， 将糖基供体与糖基受体分别溶于二氯 甲烷中， 然后将二者混合， 在三氟甲磺酸三甲基硅酯 (TMSOTf) 的催化下， 于 -15 -23进 行选择性糖苷反应， 反应 2 4 小时后， 制备出 1， 3- 连接的双糖 3， TMSOTf 与糖基供体 2 的摩尔比为 0.2 0.5 1 ； 将 3 溶于无水吡啶中， 加入苯甲酰氯后反应 12 24 小时， 得 到全保护的二糖 4。
4、， 苯甲酰氯与化合物 3 的摩尔比为 2.5 3 1 ； 将 4 溶于甲醇 / 乙酰氯 (0.1， v/v) 溶液中， 反应 10 12 小时， 选择性脱去乙酰基， 得到二糖受体 5。如下图所 示 ： (2) 以 1 1.5 摩尔的乙酰基葡萄糖的三氯乙酰亚胺酯 6 为糖基供体， 以 1 摩尔的 1-O- 烯丙基保护的鼠李糖 1 为糖基受体， 将糖基供体与糖基受体分别溶于二氯甲烷中， 然 后将二者混合， 在三氟甲磺酸三甲基硅酯 (TMSOTf) 的催化下， 于 -15 -23进行选择性 糖苷反应， 反应 2 4 小时后， 制备出 1， 3- 连接的双糖 7， TMSOTf 与糖基供体 6 的摩尔。
5、 比为 0.2 0.5 1 ； 将 7 溶于无水吡啶中， 加入苯甲酰氯后反应 12 24 小时， 得到全保 护的二糖 8， 苯甲酰氯与化合物 7 的摩尔比为 2.5 3 1 ； 将化合物 8 溶于醋酸 / 水溶液 (90， v/v)， 加入氯化钯后反应 12 15 小时， 选择性脱去烯丙基， 得到化合物 9， 氯化钯与 化合物 8 的摩尔比为 0.5 0.8 1 ； 将 9 溶于二氯甲烷中， 加入三氯乙腈， 在 DBU 的催化 下反应 2 4 小时， 得到二糖供体 10， 三氯乙腈与 DBU 和化合物 9 的摩尔比分别为 1.8 2.0 1 和 0.18 0.2 1。如下图所示 ： 权 利 要。
6、 求 书 CN 102212088 A CN 102212095 A2/3 页 3 (3) 以 1 1.5 摩尔的 10 为糖基供体， 以 1 摩尔的 5 为糖基受体， 将糖基供体与糖基受 体分别溶于二氯甲烷中， 然后将二者混合， 在三氟甲磺酸三甲基硅酯 (TMSOTf) 的催化下， 于 -15 -23进行选择性糖苷反应， 反应 2 4 小时后， 得到四糖中间体 11， TMSOTf 与糖 基供体 10 的摩尔比为 0.2 0.5 1 ； 将化合物 11 溶于醋酸 / 水溶液 (90， v/v)， 加入氯 化钯后反应 12 15 小时， 选择性脱去烯丙基， 得到化合物 12， 氯化钯与化合物 。
7、10 的摩尔 比为 0.5 0.8 1 ； 将化合物 12 溶于饱和的甲醇钠溶液搅拌 48 50 小时， 脱去保护基， 得到目标产物 -D 葡萄糖 (1 3)-L 鼠李糖 (1 3)-L 鼠李糖 (1 3)-L 鼠李糖 13。如下图所示 ： 权 利 要 求 书 CN 102212088 A CN 102212095 A3/3 页 4 2. 按照权利要求 1 所述， 二糖受体 5 与二糖供体 10 的合成， 都是从单糖受体 1 合成得 到， 单糖受体1与单糖给体进行反应时， 利用2， 3， 4位羟基的不同活性， 进行选择性糖苷化， 合成所需二糖片段， 单糖受体 1 的结构如下式表示 ： All 。
8、为 ： CH2 CHCH2-， Me 为 ： 甲基。 单糖受体 1 的制备是将 1 摩尔的鼠李糖溶于 13 15 摩尔的烯丙醇中， 在三氟化硼乙 醚的催化下， 加热至 90 95回流， 反应 5 7 小时， 冷却， 用三乙胺中和反应液至 pH 6.8 7.2， 再浓缩柱层析得到单糖受体 1， 三氟化硼乙醚与鼠李糖的摩尔比 0.5 1 1。 权 利 要 求 书 CN 102212088 A CN 102212095 A1/6 页 5 一种 -D 葡萄糖 (1 3)-L 鼠李糖 (1 3)-L 鼠李糖 (1 3)-L 鼠李糖的合成方法 技术领域 0001 本发明是关于有生物活性的， 特别是涉及与生。
9、物固氮相关的 -D 葡萄糖 (1 3) -L 鼠李糖 (1 3)-L 鼠李糖 (1 3)-L 鼠李糖的合成方法。 背景技术 0002 目前化肥用量不断增加， 土壤肥力日趋下降， 如何保持农业生态环境的良好循环 已成为当今世界现代农业的一个重大课题， 在此背景下根际联合固氮作用逐渐显出其特殊 的意义。联合固氮作用在自然界广泛存在， 对该体系的深入研究和探讨对于开发非豆科植 物的固氮潜力具有重要意义。 0003 2008 年 Yuliya P.Fedonenko 等 (Yuliya P.Fedonenko ； Evelina L.Zdorovenko ； Svetlana A.Konnova ； 。
10、Vadim V.Kachala ； Vladimir V.Ignatov.Structural analysis of the O-antigen of the lipopolysaccharide from Azospirillum lipoferum SR65J. Carbohydrate Research， 2008， 343 ： 2841-2844.) 确定了生酯固氮螺菌 SR65 中与固氮作 用密切相关的脂多糖中的 O- 特异性链的结构， 其结构为 -D 葡萄糖 (1 3)-L 鼠李糖 (1 3)-L 鼠李糖 (1 3)-L 鼠李糖。2010 年， Prashant Ranjan V。
11、erma 等 (Prashant Ranjan Verma ； Balaram Mukhopadhyay.Synthesis of a tetrasaccharide related to the O-antigen from Azospirillum lipoferum SR65J.Carbohydrate Research， 2010， 345 ： 432-436.) 合成了 -D 葡萄糖 (1 3)-L 鼠李糖 (1 3)-L 鼠李糖 (1 3)-L 鼠李 糖， 但是， 其合成中使用了较多的保护基， 使得整个合成过程较为繁琐。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种有效地合成 -D 。
12、葡萄糖 (1 3)-L 鼠李糖 (1 3) -L 鼠李糖 (1 3)-L 鼠李糖的方法， 该合成反应路线短， 操作简便。 0005 本发明从鼠李糖出发， 分别合成了二糖给体和二糖受体， 采用 Schmidt 糖苷化方 法在 TMSOTf 催化下高产率地得到保护的四糖， 脱去保护即得到 -D 葡萄糖 (1 3)-L 鼠李糖 (1 3)-L 鼠李糖 (1 3)-L 鼠李糖。在二糖片段的合成中， 采用区域选择性 糖苷化的方法， 从而简化了反应步骤， 使反应路线短， 操作简便。 0006 本发明的目的是这样实现的 ： 首先， 以乙酰基鼠李糖的三氯乙酰亚胺酯 2 为糖基 供体， 以 1-O- 烯丙基保护。
13、的鼠李糖 1 为糖基受体， 得到 1， 3- 连接的双糖 3， 用苯甲酰基 保护 3 中未保护的羟基， 得到全保护的二糖 4， 选择性脱去 4 中的乙酰基， 得到二糖受体 5， 再以乙酰基葡萄糖的三氯乙酰亚胺酯 6 为糖基供体， 以 1-O- 烯丙基保护的鼠李糖 1 为糖基 受体， 得到 1， 3- 连接的双糖 7， 用苯甲酰基保护 7 中未保护的羟基， 得到全保护的二糖 8， 选择性脱去 8 中的烯丙基， 得到二糖中间体 9， 对 9 进行活化， 得到二糖供体 10， 最后， 以 10 为糖基供体， 以 5 为糖基受体偶联， 得到带保护基的四糖， 脱去保护基， 得到所需四糖。 0007 具体。
14、地， 本发明-D葡萄糖(13)-L鼠李糖(13)-L鼠李糖(13)-L 说 明 书 CN 102212088 A CN 102212095 A2/6 页 6 鼠李糖的合成方法可以按以下步骤进行， 当然并不局限于此 ： 0008 1) 二糖受体 5 的合成 0009 以 1 1.5 摩尔的乙酰基鼠李糖的三氯乙酰亚胺酯 2 为糖基供体， 以 1 摩尔的 1-O- 烯丙基保护的鼠李糖 1 为糖基受体， 将糖基供体与糖基受体分别溶于二氯甲烷中， 然 后将二者混合， 在三氟甲磺酸三甲基硅酯(TMSOTf)的催化下， 于-15-23进行选择性糖 苷反应， 反应 2 4 小时后， 制备出 1， 3- 连接的。
15、双糖 3， TMSOTf 与糖基供体 2 的摩尔比 为 0.2 0.5 1 ； 将 3 溶于无水吡啶中， 加入苯甲酰氯后反应 12 24 小时， 得到全保护 的二糖 4， 苯甲酰氯与化合物 3 的摩尔比为 2.5 3 1 ； 将 4 溶于甲醇 / 乙酰氯 (0.1， v/v) 溶液中， 反应 10 12 小时， 选择性脱去乙酰基， 得到二糖受体 5。 0010 其反应过程如反应式 (1) 所示 ： 0011 0012 0013 2) 二糖给体 10 的合成 0014 以 1 1.5 摩尔的乙酰基葡萄糖的三氯乙酰亚胺酯 6 为糖基供体， 以 1 摩尔的 1-O- 烯丙基保护的鼠李糖 1 为糖基受。
16、体， 将糖基供体与糖基受体分别溶于二氯甲烷中， 然 后将二者混合， 在三氟甲磺酸三甲基硅酯 (TMSOTf) 的催化下， 于 -15 -23进行选择性 糖苷反应， 反应 2 4 小时后， 制备出 1， 3- 连接的双糖 7， TMSOTf 与糖基供体 6 的摩尔 比为 0.2 0.5 1 ； 将 7 溶于无水吡啶中， 加入苯甲酰氯后反应 12 24 小时， 得到全保 护的二糖 8， 苯甲酰氯与化合物 7 的摩尔比为 2.5 3 1 ； 将化合物 8 溶于醋酸 / 水溶液 (90， v/v)， 加入氯化钯后反应 12 15 小时， 选择性脱去烯丙基， 得到化合物 9， 氯化钯与 化合物 8 的摩。
17、尔比为 0.5 0.8 1 ； 将 9 溶于二氯甲烷中， 加入三氯乙腈， 在 DBU 的催化 下反应 2 4 小时， 得到二糖供体 10， 三氯乙腈与 DBU 和化合物 9 的摩尔比分别为 1.8 说 明 书 CN 102212088 A CN 102212095 A3/6 页 7 2.0 1 和 0.18 0.2 1。 0015 其反应过程如反应式 (2) 所示 ： 0016 0017 0018 3) 目标四糖 13(D) 的合成 0019 以11.5摩尔的10为糖基供体， 以1摩尔的5为糖基受体， 将糖基供体与糖基受 体分别溶于二氯甲烷中， 然后将二者混合， 在三氟甲磺酸三甲基硅酯 (TM。
18、SOTf) 的催化下， 于 -15 -23进行选择性糖苷反应， 反应 2 4 小时后， 得到四糖中间体 11， TMSOTf 与糖 基供体 10 的摩尔比为 0.2 0.5 1 ； 将化合物 11 溶于醋酸 / 水溶液 (90， v/v)， 加入氯 化钯后反应 12 15 小时， 选择性脱去烯丙基， 得到化合物 12， 氯化钯与化合物 10 的摩尔 比为 0.5 0.8 1 ； 将化合物 12 溶于饱和的甲醇钠溶液搅拌 48 50 小时， 脱去保护基， 得到目标产物 -D 葡萄糖 (1 3)-L 鼠李糖 (1 3)-L 鼠李糖 (1 3)-L 鼠李糖 13。 0020 其反应过程如反应式 (3。
19、) 所示 ： 0021 说 明 书 CN 102212088 A CN 102212095 A4/6 页 8 0022 0023 说明书附图说明 0024 附图 1 ： 化合物 4 氢谱 ； 0025 附图 2 ： 化合物 8 氢谱 ； 0026 附图 3 ： 化合物 11 氢谱。 0027 下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明 ： 0028 实施例 1 单糖受体 1 的合成 0029 L- 鼠李糖 (3.28g， 20mmol) 溶于 75ml 干燥的烯丙醇中， 加入三氟化硼乙醚 (BF3OEt2)(2.8ml， 10mmol)， 加热至 90 95回流， 反应 5 7 小时， 冷却。
20、， 用三乙胺中 和反应液至 pH 6.8 7.2， 浓缩后柱层析 ( 石油醚乙酸乙酯 1 20)， 得到单糖受体 13.060g， 产率 75。 说 明 书 CN 102212088 A CN 102212095 A5/6 页 9 0030 实施例 2 单糖给体 2 的合成 0031 0条件下， 向醋酸酐 (AC2O)(9.35ml， 100mmol) 溶液中滴加高氯酸 (81L， 1mmol)， 0继续搅拌半小时后， 向混合液中加入 L- 鼠李糖 (1.64g， 10mmol)， 0下搅拌 2 小时后加入冰水猝灭反应。用 CH2Cl2萃取， 有机相用饱和 NaHCO3中和多余的酸， 减压浓缩。
21、 后溶于 DMF(3ml)， 加入乙酸铵 (0.15g， 20mmol)， 反应 12 小时。用水和乙酸乙酯的混合液萃 取， 取有机相浓缩、 柱层析分离 ( 石油醚乙酸乙酯 3 1)， 得到单糖受体 2(2.262g)， 产率 78。 0032 实施例 3 单糖给体 6 的合成 0033 0条件下， 向醋酸酐 (AC2O)(9.35ml， 100mmol) 溶液中滴加高氯酸 (81L， 1mmol)， 0继续搅拌半小时后， 向混合液中加入葡萄糖 (1.8g， 10mmol)， 0下搅拌 2 小时 后加入冰水猝灭反应。 用CH2Cl2萃取， 有机相用饱和NaHCO3中和多余的酸， 减压浓缩后溶于。
22、 DMF(3ml)， 加入乙酸铵(0.15g， 20mmol)， 下反应12小时。 用水和乙酸乙酯的混合液萃取， 取 有机相浓缩、 柱层析分离(石油醚乙酸乙酯31)， 得到单糖受体6(2.565g)， 产率75。 0034 实施例 4 二糖受体 5 的合成 0035 化合物 1(2.04g， 10mmol)、 化合物 2(4.350g， 10mmol) 和分子筛溶于 30ml 无水 CH2Cl2中， 氮气保护下， 搅拌 2 小时。冷却至 -25， 滴加 TMSOTf(60L， 0.2N)， 反应 3 小时 后， 滴加三乙胺猝灭反应。 过滤， 浓缩得到化合物3的粗品。 将化合物3的粗品溶于20m。
23、l吡 啶， 冷至0摄氏度， 滴加3.5ml苯甲酰氯(30mmol)后， 23反应24小时。 向反应液中加入冰 水， 用 CH2Cl2萃取， 有机相依次用 1N 盐酸溶液、 饱和食盐水洗涤， 收集有机相并浓缩后柱层 析分离 ( 石油醚乙酸乙酯 3 1)， 得到化合物 4(4.400g)， 产率 64.3 .1H NMR(500MHz， CDCl3)， ： 8.15-7.43(m， 10H， 2Ph-H)， 5.98-5.91(m， 1H， OCH2CHCH2)， 5.49(dd， 1H， J3， 4 J4， 5 9.8Hz， H-4 )， 5.44(dd， 1H， J2， 3 J3， 4 1.8。
24、Hz， H-3 )， 5.36(dd， 1H， J3， 4 J4， 5 1.35Hz， H-4)， 5.27(d， 1H， J1， 2 10.4Hz， H-1 )， 5.01(d， 1H， J1， 2 1.3Hz， H-1)， 4.92-4.89(m， 2H， OCH2CHCH2)， 4.41(dd， 1H， J2， 3 4.7Hz， J3， 4 3.4Hz， H-3)， 4.24(m， 1H， H-5 )， 4.09-4.01(m， 4H， H-2， H-2， OCH2CHCH2)， 3.86(m， 1H， H-5)， 1.89(s， 3H， COCH3)， 1.88(s， 3H， COCH。
25、3)， 1.82(s， 3H， COCH3)， 1.31(d， 3H， J5， 6 6.25Hz， H-6 )， 1.05(d， 3H， J5， 6 6.25Hz， H-6). 0036 化合物 4(685mg， 1mmol) 溶于 50ml 干燥的甲醇中， 冷至 0， 加入 1.5ml 乙酰氯， 25下反应12小时， 滴加三乙胺猝灭反应。 浓缩后柱层析分离(石油醚乙酸乙酯21)， 得二糖受体 5(521.748mg)， 产率 93。 0037 实施例 5 二糖给体 10 的合成 0038 化合物 1(2.04g， 10mmol)、 化合物 6(4.930g， 10mmol) 和分子筛溶于 3。
26、0ml 无水 CH2Cl2中， 氮气保护下， 2搅拌2小时。 冷却至-25， 滴加TMSOTf(60L， 0.2N)， 反应3小时 后， 滴加三乙胺猝灭反应。 过滤， 浓缩得到化合物7的粗品。 将化合物7的粗品溶于20ml吡 啶， 冷至0摄氏度， 滴加3.5ml苯甲酰氯(30mmol)后， 24下反应24小时。 向反应液中加入 冰水， 用 CH2Cl2萃取， 有机相依次用 1N 盐酸溶液、 饱和食盐水洗涤， 收集有机相并浓缩后柱 层析分离(石油醚乙酸乙酯31)， 得到化合物8(4.593g)， 产率63.1.1H NMR(500MHz， CDCl3)， ： 8.09-7.46(m， 10H， 。
27、2Ph-H)， 5.97-5.94(m， 1H， OCH2CHCH2)， 5.45(dd， 1H， J2， 3 J3， 4 1.8Hz， H-3 )， 5.38(dd， 1H， J3， 4 J4， 5 1.55Hz， H-4 )， 5.25(dd， 1H， J1， 2 说 明 书 CN 102212088 A CN 102212095 A6/6 页 10 J2， 31.4Hz， H-2)， 4.99(m， 2H， OCH2CHCH2)， 4.93(d， 1H， J1， 23.1Hz， H-1)， 4.84(dd， 1H， J3， 4 J4， 5 7.9Hz， H-4)， 4.66(d， 1H，。
28、 J1， 2 7.95Hz， H-1 )， 4.34(dd， 1H， J2， 3 J3， 4 3.6Hz， H-3)， 4.22(m， 2H， H-6 )， 4.11-3.99(m， 4H， H-2， H-5， OCH2CHCH2)， 3.66(m， 1H， H-5)， 1.95(s， 3H， COCH3)， 1.92(s， 3H， COCH3)， 1.86(s， 3H， COCH3)， 1.38(s， 3H， COCH3)， 1.25(d， 3H， J5， 6 6.3Hz， H-6). 0039 化合物 8(743mg， 1mmol) 溶于醋酸 / 水溶液 (90， v/v)， 加入醋酸钠 。
29、(293mg， 3mmol)， 再加入 PbCl2(89mg， 0.5mmol)， 反应 12 小时后， 用 CH2Cl2萃取， 有机相用饱和食 盐水洗涤， 收集有机相并浓缩后柱层析分离 ( 石油醚乙酸乙酯 2 1)， 得到化合物 9(674.88mg)， 产率 96。 0040 化合物9(703mg， 1mmol)和分子筛溶于30ml无水CH2Cl2中， 加入CCl3CN(0.2ml， 2mmol)、 DBU(27L， 0.18mmol)， 氮气下保护， 反应 2 小时， 浓缩后柱层析分离 ( 石油醚乙 酸乙酯 2 1)， 得二糖给体 10(760mg)， 产率 90。 0041 实施例 6。
30、 四糖中间体 11 的合成 0042 二糖受体 5(560mg， 1mmol)、 二糖给体 10(847mg， 1mmol) 和分子筛溶于 30ml 无水 CH2Cl2中， 氮气保护下， 搅拌 2 小时。冷却至 -25， 滴加 TMSOTf(60L， 0.2N)， 反 应 3 小时后， 滴加三乙胺猝灭反应。浓缩后柱层析分离 ( 石油醚乙酸乙酯 2 1)， 得 化 合 物 11(874mg)， 产 率 70 .1H NMR(500MHz， CDCl3)， ： 8.11-7.36(m， 20H， 4Ph-H)， 5.98-5.92(m， 1H， OCH2CHCH2)， 5.49(d， 1H， J1。
31、， 2 5.6Hz， H-1)， 5.36-5.25(m， 4H， H-1， H-1， H-1， H-4 )， 5.03-4.92(m， 4H， H-2， H-3， OCH2CHCH2)， 4.74(t， 1H， J2， 3 7.95Hz， J3， 4 9.15， H-3)， 4.60(m， 2H， H-6 )， 4.41(dd， 1H， J2， 3 J3， 4 3.35Hz， H-3 )， 4.25-4.19(m， 2H， H-2， H-3 )， 4.09-3.88(m， 6H， H-2， H-2， H-5， H-5， OCH2CHCH2)， 3.76-3.72(m， 3H， H-4， H-。
32、4， H-5 )， 3.63(dd， 1H， J3， 4 2.6Hz， J4， 5 3Hz， H-4 )， 3.53(m， 1H， H-5 )， 2.03(s， 3H， COCH3)， 1.97(s， 3H， COCH3)， 1.85(s， 3H， COCH3)， 1.48(s， 3H， COCH3)， 1.28(d， 3H， J1， 2 6.25， H-6 )， 1.22(d， 3H， J1 .2 6.15Hz， H-6 )， 0.93(d， 3H， J1， 2 6.2Hz， H-6). 0043 实施例 7 目标四糖 13 的合成 0044 化合物 11(1.243g， 1mmol) 溶于。
33、醋酸 / 水溶液 (90， v/v)， 加入醋酸钠 (293mg， 3mmol)， 再加入 PbCl2(89mg， 0.5mmol)， 反应 12 小时后， 用 CH2Cl2萃取， 有机相用饱和食 盐水洗涤， 收集有机相并浓缩后柱层析分离 ( 石油醚乙酸乙酯 2 1)， 得到化合物 12(1.082g)， 产率 90。 0045 化合物12(1.203g， 1mmol)溶于饱和的甲醇钠溶液， 搅拌48小时， 浓缩后葡聚糖凝 胶 LH-20(MeOH) 柱分离， 得到目标产物 13(495mg)， 产率 80。 说 明 书 CN 102212088 A CN 102212095 A1/3 页 11 图 1 说 明 书 附 图 CN 102212088 A CN 102212095 A2/3 页 12 图 2 说 明 书 附 图 CN 102212088 A CN 102212095 A3/3 页 13 图 3 说 明 书 附 图 CN 102212088 A 。