液态擦洗组合物 【发明领域】
本发明涉及含水液态组合物，所述组合物含有一种磨料和一种保持磨料悬浮在液体中的聚合物增稠剂。
背景技术
液态擦洗组合物在本领域内是众所周知的，其通常包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物，它们共同形成一种层状胶束液相，该层状胶束液相作为悬浮体系以保持固体磨料稳定悬浮。通常加入一种聚合物增稠剂以进一步提高悬浮液的稳定性。
因而，WO91/08283中公开的液态擦洗组合物含有0.02-20％的洗涤剂，1-70％的粒状磨料和0.01-10％由直链非淀粉型聚合物和支链淀粉型聚合物(支链淀粉)组成的增稠混合物。
WO95/08619中公开的液态擦洗组合物含有交联的聚丙烯酸酯、至少一种非离子表面活性剂、pH值调节剂和一种碳酸钙磨料。所述的组合物含有0.1-2％的聚丙烯酸酯、0.1-10％的非离子表面活性剂，高达10％的阴离子表面活性剂和5-60％的磨料。EP649898中公开了相似的组合物，额外的条件是该组合物含有次氯酸盐，并且表面活性剂是耐漂白剂的。
WO96/35771中公开的液态擦洗组合物含有10-30％的无机磨料和增稠体系，所述的增稠体系由一种交联地聚丙烯酸酯聚合物和一种占增稠体系50-80％的绿土型粘土组成，该增稠体系占液态擦洗组合物的1-2.5％。
EP0301885中公开了液态擦洗组合物，所述的组合物含有高达70％的磨料，一种由混合的阴离子表面活性剂、电解质和分子量为500-3000的聚丙烯酸酯组成的含水悬浮介质。
EP0570226中公开了含有一种水溶性磨料的液态擦洗组合物，所述的水溶性磨料的量超过其在组合物中溶解度，但至少为20％。并提到磨料可以为三聚磷酸钠。所述的聚合物还含有至少0.5％的阴离子表面活性剂和1％或以上的低分子量(小于10000)的聚丙烯酸酯增稠剂。
EP0193375中公开了一种类似的产品，所述的产品含有至少6％作为磨料的水溶性盐和至少1.5％的具有结构和悬浮性能的表面活性剂混合物。所述的组合物视情况可含有高达10％的不溶性磨料和如CarbopolTM的聚合物结构助剂。
WO98/49261公开了液态擦洗组合物，所述的组合物含有阴离子和非离子表面活性剂组成的悬浮体系。该组合物通常含有至少1.0％的阴离子表面活性剂和至少0.5％的非离子表面活性剂。所述的组合物可视情况含有一种如CarbopolTM的聚合物结构助剂。该组合物还可以视情况含有一种如水溶性磷酸盐的洗涤剂助洗剂。
正常情况下以即用型形式出售的液态擦洗组合物含有10-50％、一般20-45％的固体磨料。这样的组合物不能被稀释到例如10-20％的固体磨料含量而不失去其稳定性、导致沉淀。虽然在专利文献中，磨料含量高达70％，但是正常情况下在商品中不会出现这样的含量。
WO01/05931中公开的液态擦洗组合物含有10-95％的磨料和0.05-0.70％的阴离子型增稠剂，优选的磨料为方解石。含有高达50％磨料的组合物主要用作即用型的产品。含有45％或以上磨料的组合物还可被水稀释以形成稳定的即用型擦洗剂。
尽管阴离子型聚合物通常是有效的液态擦洗组合物(LAC)增稠剂，但是发现那些经疏水改性和/或具有相对低电荷密度的聚合物总体上不能提供满足于即用型液态产品的流变性，并且可能导致悬浮液在高温下不稳定。另一方面，高羧基含量的阴离子型聚合物能够提供适宜的流变性以及高温稳定性，但是在含有方解石或白云石作为磨料的LAC中，如果组合物要重复经历可发生在冬季的储存中的冷冻/解冻过程，这成为导致不稳定的原因。这种不稳定导致聚合物中的固体物絮凝甚至沉降。
发明简述
本发明的一个目的是提供液态含水擦洗组合物，所述的组合物含有方解石或白云石磨料和一种高羧基含量的聚羧酸盐增稠剂，可被冷冻和解冻而不丧失稳定性。
相应地，本发明提供的液态含水擦洗组合物含有：一种不溶性磨料，一种高羧基含量的阴离子增稠聚合物和一种能够螯合Ca2+离子的磷酸盐或膦酸盐。
发明详述
除非另有特别说明，在此给出的所有百分数都是重量百分数并且基于组合物的总重量。
在此使用的术语“液态”指的是容易灌入的产品，也指粘稠、几乎是糊状的产品，但是因为其流动性，物理上仍旧将其分类为液态。
本发明的液态含水擦洗组合物含有10-80％的方解石和/或白云石磨料、0.05-1.5％的高羧基含量的聚羧酸盐增稠聚合物以及稳定量的能够螯合Ca2+离子的磷酸盐或膦酸盐。
磨料
根据本发明，分散的、悬浮的固态粒状磨料是液态擦洗组合物的重要成分。优选磨料的量至少20％，出于实用目的一般不多于75％，更优选最多70％。
所述的产品可以配制和包装成即用型的具有上述特殊磨料含量的组合物。这种组合物可以是稠的、粘的、几乎糊状产品的形式，或者它们可具有容易灌入的液态形式，该液态形式的产品易于从带有相对窄口的瓶中分配，且在外观上与众所周知的现有商品“液态擦洗剂”(LAC)相似。即用型的粘稠型产品优选具有高的磨料含量，至少为45％，优选高于50％，更优选至少55％，最优选至少60％。另一方面，可灌入的即用型液态型组合物优选具有较低的磨料含量，也就是说低于55％，更优选低于50％或更低，甚至更优选至多45％。
或者可以将本发明的组合物配制和包装成浓缩物，在使用前通过加入适量的水来稀释该浓缩物。对于同样最终含量的即用型的产品来说，这样的组合物具有的优点是它们只需要更小的包装，这给储存和运输提供了便利。可以将它们作为中间产品，批量生产和运输到靠近消费者的生产场所，在此用水将它们稀释，然后将其包装且作为即用型的产品出售。另一方面，也可以将它们直接包装，作为浓缩物出售，由消费者在家里用水稀释。所述的产品还具有高的磨料含量，优选至少45％，更优选大于50％，甚至更优选至少55％，最优选至少60％。
方解石和白云石是本领域中最广泛使用的磨料，本发明特别适宜使用这些磨料。
优选磨料的重均粒径为0.5-500微米，更优选为5-250微米，特别优选为10-100。在此范围内，可达到能够接受的优良清洁特性和低底材损耗的组合。
所述的高羧基含量的聚羧酸盐增稠聚合物对于获得磨料在水性介质中稳定的悬浮液是有利的。
聚合物
为达到本发明的目的，高羧基含量的聚羧酸盐增稠聚合物(高羧基聚合物)定义为聚合物中至少50％的单体具有羧酸或羧酸根离子基，在此总称为羧基。优选带有羧基的单体的量(以下指“羧基含量”)至少是70％，更优选至少80％或甚至90％。所述的聚合物优选是交联的，其可以为多种形式和从多个供应商得到，如含水悬浮液或固体粉末状。
一个适宜的确定羧基含量的方法是通过氢氧化钠滴定测量聚合物的酸值。已发现，聚合物一方面可提供满意的流变性，另一方面可得利于加入磷酸盐或膦酸盐而提高冷冻/解冻稳定性，聚合物通常的酸值为250或更高(测量方法是滴定每克聚合物至pH＝10时所需的氢氧化钠毫克数)，优选≥350，更优选≥425或甚至≥475。
所述的聚合物优选分子量至少为100,000。适宜的聚合物可选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的均聚物和其互相之间的共聚物或与其它烯基单体(如丙烯酸酯)的共聚物。这种聚合物分子量通常至少200,000或甚至500,000或更高，经常超过1000,000。非常适宜的是人工合成的聚羧酸盐类聚合物，如卡波姆(固体聚丙烯酸粉末)。
本发明使用的聚合物包括：POLYGEL/NEUTRAGEL系列DA、DS、DR和DB；CARBOPOL系列ETD2690、ETD2691、ETD2623、EZ-1、EZ-2，CARBOPOL600系列(如663、644、674、676)。
不适宜于本发明的众所周知的增稠剂聚合物如：ACUSOL HASE和ASE系列如820、823和842；ACUSOL是Rohm & Haas的一个商标；CARBOPOL是Noveon Inc的一个商标；POLYGEL和NEUTRAGEL是Sigma3v的商标。
用于“高磨料含量”产品的聚合物的量优选为0.07-1.0％，所述的“高磨料含量”产品也就是磨料含量至少为45％，优选高于50％，更优选至少55％，最优选至少60％的产品，所述的聚合物优选使用量为至少0.10％，更优选为0.15％或更多。对于这些产品，聚合物的量通常最高不超过0.70％，优选0.65％或更少，更优选最多0.60％，最优选最多0.55％或甚至0.50％。
另一方面，对于容易流动的即用型产品，聚合物的量优选至少0.10％，但最大量优选小于0.50％，更优选最多0.40％或甚至0.35％，最优选为0.30或更低，或甚至0.25％。
其它增稠剂如增稠粘土或增稠二氧化硅不需要达到需要的悬浮稳定性，本发明优选的实施方式不含有这些增稠剂。
磷酸盐或膦酸盐
能够螯合Ca2+离子的磷酸盐和/或膦酸盐可以是无机磷酸盐如碱金属的正磷酸盐、聚磷酸盐或焦磷酸盐、特别是钠或钾的三聚磷酸盐，或有机膦酸盐如Monsanto出售的在DequestTM范围内的那些。优选为无机磷酸盐。
在LAC中使用的磷酸盐/膦酸盐的量为能够给组合物提供充分的稳定性，但不超过其在水相的溶解度。因此，所述的量依赖于羧酸盐聚合物的种类和量、磷酸盐或膦酸盐的种类以及所需要的稳定性，也就是所述的产品的冰点和其能够经受的冷冻/解冻循环数。这些条件都可以轻易地在标准实验室的冷冻/解冻测试程序中确定。优选在组合物中至少占0.005％，更优选至少0.01％，但是，超过5％的量通常是不利的。优选最多为1％，更优选0.5％或更少。总体来说，聚合物∶磷酸盐(或膦酸盐)为20∶1-1∶1，优选最多10∶1和至少1.5∶1或甚至2∶1时能得到满意的结果。
使用无机磷酸盐还可提高稀释能力，浓缩物趋向于分散稀释以得到即用型产品。
可选择组分
如上所述，本发明的组合物中就稳定性因素来说，表面活性剂不是必需的。然而，加入有限量的洗涤剂表面活性剂是有用的，可以提高产品在某类型污垢方面的清洁性能，和/或在使用过程中产生一些消费者所期望的泡沫。可以使用非离子、阴离子、两性离子和两性的表面活性剂。优选非离子表面活性剂。非离子表面活性剂可以与其它种类的表面活性剂特别是阴离子表面活性剂联用。一般情况下，虽然两性离子或阳离子表面活性剂可以存在，但是并没有任何有益的效果，本发明优选实施方案是没有这样表面活性剂的组合物。
适宜的非离子表面活性剂可以粗略地描述为亲水烯化氧与疏水有机化合物之间的缩合产物，所述的有机化合物可以是脂族的或烷基芳香族的。与任何特定的疏水基缩合的亲水聚烯化氧基团的长度能方便地调整，以在亲水和疏水片段之间获得具有合乎需要平衡度的水溶性化合物。
具体的例子包括8-22个碳原子的直链或支链脂肪醇与环氧乙烷的缩合产物，如2-15摩尔的环氧乙烷与1摩尔椰子油醇的缩合物；5-25摩尔环氧乙烷与1摩尔烷基酚的缩合物，烷基酚中的烷基含6-12个碳原子；乙二胺与环氧丙烷的反应产物与环氧乙烷的缩合物，该缩合物含有40-80％重量的乙氧基，分子量为5000-11000；结构为R3NO的叔胺氧化物，其中一个R为8-18个碳原子的烷基，其余各为甲基、乙基或羟乙基，例如氧化二甲基十二烷基胺；结构为R3PO的叔膦氧化物，其中一个R为10-18个碳原子的烷基，和其余各为1-3个碳原子的烷基或羟烷基，如氧化二甲基十二烷基膦；结构为R2SO的二烷基亚砜，其中一个R为10-18碳原子的烷基，和其余各是甲基或乙基，如甲基十四烷基亚砜，脂肪酸烷醇酰胺；脂肪酸烷醇酰胺与烷基硫醇的烯化氧缩合物。所述的非离子表面活性剂还可选自烷基多苷类。
特别适宜的是乙氧基化的脂肪醇表面活性剂，如C9-C11 5EO、C12-C13 6.5EO和C13-C15 7EO(EO数为平均数)，和氧化叔胺如氧化二甲基十二烷基胺，氧化二甲基癸基胺和氧化二甲基十四烷基胺，和含有大比例这些中的一种或多种的氧化胺混合物。
适宜的阴离子表面活性剂为有机硫酸酯的水溶性盐和分子结构中含有6-22个碳原子烷基的磺酸的水溶性盐。考虑到消费者的需要，加入它们以为组合物提供良好的起泡性能。
这样的阴离子表面活性剂的例子是下列物质的水溶性盐：
-长链(也就是8-22个碳原子)醇硫酸盐(也称PAS)，特别是通过硫酸化由还原牛油或椰子油的甘油酯所制备的脂肪醇而获得的那些PAS；
-烷基苯磺酸盐，如其中烷基含有6-20个碳原子的那些(也称为LAS)；
-仲烷基磺酸盐(也称SAS)。
适宜的盐还有：
-烷基甘油基醚硫酸盐，特别是那些由牛油和椰子油衍生出来的脂肪醇醚；
-脂肪酸单甘油酯硫酸盐；
-1摩尔脂肪醇和1-6摩尔环氧乙烷的反应产物的硫酸盐(也称为LES)；
-烷基酚乙氧基醚硫酸盐，该硫酸盐每分子具有1-8个乙氧基单元，其中烷基含有4-14个碳原子；
及其混合物。
优选的水溶性合成的阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸、烯烃磺酸和烷基硫酸以及脂肪酸单甘油酯硫酸的钠、钾、镁和铵盐。
任选使用的两性表面活性剂是烷基含有8-18个碳原子且脂肪基被水溶性的阴离子基团取代的脂肪族仲和叔胺的衍生物，例如3-十二烷基氨基丙酸钠、3-十二烷基氨基丙烷磺酸钠和N-2-羟基十二烷基-N-甲基牛磺酸钠。
其它适宜的表面活性剂的例子还由通常用作表面活性剂的化合物，这些化合物在以下众所周知的教材中提到：“表面活性剂”第一卷，Schwartz & Perry，Interscience 1949；“表面活性剂”第二卷，Schwartz，Perry & Berch，Interscience 1958；“McCutcheon’sEmulsifiers and Detergents”，Manufacturing Confectioners公司发行的现行版；“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第二版，Carl Hauser Werlag，1981。
本发明的组合物中含有表面活性剂的总量为0-2％，优选最多1.0％，更优选表面活性剂总量不超过0.6％。为有效增加清洁和/或发泡性能，建议总的表面活性剂的量最少为0.01％，优选至少0.02％，更优选至少0.05％，或甚至0.1％。然而，在磨料悬浮的结构系统中不需要足够的表面活性剂。
优选非离子表面活性剂的量低于2.0％，更优选为1.0％或更低，和最优选为0.6％或更低，或甚至为0.5％或更低。为改进组合物的清洁性能，非离子表面活性剂的量至少为0.01％，更优选至少0.02％。
本发明的组合物是碱性的，更特别的是其pH值大于8，优选为9或更高。这样通过使用适宜的碱可将该组合物制成碱性的，该适宜的碱如碱金属的氢氧化物或碳酸盐、氨或pka值大于9的有机碱如三乙胺，氨甲基丙醇(AMP)，氨基丁醇，单-、二-或三-乙醇胺，单异丙胺或氨甲基丙二醇。AMP是特别有用的，在不存在另一种碱的情况下，如果加入，则优选加入量高达1.0％，更优选为0.2-0.7％或在存在另一种碱的情况下，其加入量为0.1-0.5％。
除磷酸盐/膦酸盐、调节pH值的碱和任选的阴离子表面活性剂之外，本发明的组合物一般不需要任何额外的电解质。优选额外的电解质含量低于0.3％，更优选低于0.2％。
本发明的磨料组合物可以含有改进其清洁性能的任选组分，如在本领域内用于擦洗组合物的公知的有机溶剂，特别是分子具有极性基团的有机溶剂，如C1-C6的烷醇(如己醇)、(二)乙二醇和(二)丙二醇的C1-C6烷基醚等。组合物中优选不含有除香料中含有的烃溶剂之外的溶剂。
所述的组合物还可含有漂白剂，特别是卤素漂白剂如次氯酸盐、氯氰尿酸盐或氯化乙内酰脲，如果使用氯稳定的聚合物和表面活性剂，更特别优选的是次氯酸盐。
此外，该组合物可含有附加组分，如：
-进一步提高对消费者吸引力的组分，如着色剂、任选的漂白剂和特殊的香料；
-防止微生物污染的防腐剂。
液态特性
根据本发明，令人满意的“低磨料含量”的即用型液态擦洗组合物具有这样的液体流动性，在不使用时候，其为稳定的悬浮液，但从包装容器中倒出液体时却足够稀，在污垢的表面扩散，又看不出稀和含水。因此，所述的液态产品优选具有以下液态流动特性：
-η0至少为2000Pa.s；
-σc为2.5-25
-η21至少为0.1Pa.s；
其中：η0是在零剪切速率时的粘度(通过外推法测定)；σc是粘度为0.1.η0时的剪切应力；和η21是剪切速率为21s-1的粘度。η0优选至少为5000Pa·s，更优选至少20000Pa·s。并且，η21优选为0.3-5.0，更优选为0.6-1.8，最优选为1.0-1.5Pa·s。
进行的测量是在：
-具有叶轮和篮式测量体系的CSL 100(TA仪器)(篮内径48mm，叶轮直径38mm和高24.5mm)，测量从应力(σ)为0.01Pa到产生剪切速率1s-1时所需的应力的粘度；
-具有M5测量头和SV2p测量结构的Haake RV20，测量剪切速率为0.1-389s-1时的粘度。
所有测量在20℃进行。
令人满意的“高磨料含量”的浓缩液态擦洗组合物是液态或糊状的，其适用于用水稀释到最初体积的1.2-4倍，优选1.5-3倍，更优选2-3倍，从而制备一种稳定的即用型的液态擦洗组合物，优选清洁组合物具有上述的液态流动性。
令人满意的“高磨料含量”的即用型液态擦洗组合物一般是粘的、几乎是糊状的液体。虽然把它们放在表面上时不容易扩散，但是在容器中静置几分钟至几小时，它们再次获得平滑和“没有受到干扰的”表面。这样的产品优选不装入那种通过倾倒产品才能取出的容器中，但可装在如桶或白铁罐的容器中，从该容器中能取出适宜的量放在适宜的涂施器如湿布或海绵上，或者装在通过挤压能使产品取出的容器如软管中。
制备
本发明的组合物可通过混合各种组分简单制备。优选首先制备聚合物的稀释(如1-2％)水溶液或分散液，然后接着混合在其它的组分中。可用剩余量的水将其它的组分首先制成料浆，然后溶液(分散体)和料浆再混合。有时，在同其它组分混合之前，用部分的碱中和含水聚合物溶液是有利的。
本发明的产品也可通过向所需量的水中加入预制的所有组分的干混合物，然后震荡或搅拌制备。所述的混合物可以是粉末状、颗粒状、小球状或其它任何适宜于在水中分散的形式。粉末、颗粒或小球应该优选能自由流动的。喷干、流化床干燥、造粒和其它类似的本领域公知的工艺都非常适宜于得到产品，所述的产品能自由流动和分散而不结块。可以加入分层剂以防止干的组合物(例如：Alusil ET，一种由J.Crosfield出售的多孔硅铝酸盐，和由Solvay出售的Socal P2V)结块。对于成粒，加入成粒助剂如摩尔分子量为1500-4000的聚乙二醇是有利的。
实施例1-3
制备如下表中的实施例1-3的液态擦洗组合物。组分 百分含量 1 2 3氧化十二烷基二甲基胺 0.20 0.20 0.20方解石(OmyacarbTM30) 45.00 45.00 45.00Polygel DR 0.17 0.17 0.17氢氧化钠 0.048 0.048 0.0482-氨基-2-甲基丙醇 0.18 0.18 0.18三聚磷酸钠 0.00 0.02 0.05香料 0.40 0.40 0.40水 加至100 加至100 加至100
所述的组合物通过首先制备聚合物溶液，并用氢氧化钠溶液中和。优选向聚合物溶液中加入三聚磷酸钠，虽然该组分可在后续工艺中配入。所述的聚合物溶液在室温下搅拌至呈均相，同时注意避免使溶液充气。其余组分和配方中余量的水制成水性料浆，聚合物溶液在搅拌下小心加入。继续搅拌直到获得均相悬浮物，再次注意避免充气。
通过将三个实施例中各8个样品在-5℃、-10℃和-24℃下进行冷冻/解冻循环来测试其稳定性。-5℃循环由18小时的冷冻和6小时的室温组成；-10℃和-24℃循环由16小时的冷冻和8小时的室温组成。对于实施例1，六个样品在一个-5℃循环后是不稳定的，一个-10℃或-24℃循环后都是不稳定的并沉降。对于实施例2，两个样品在八个-5℃循环后出现一些分离迹象，这些迹象在室温下储存后消失。所有的样品都可通过18个-5℃循环或7个-10℃或-24℃循环。对于实施例3，所有的样品都通过18个循环-5℃，或7个-10℃或-24℃循环，没有任何不稳定的迹象发生。
实施例4
根据下表制备的高方解石含量的液态擦洗组合物，所述的组合物适于原样使用或适于稀释至30-35％方解石LAC。
Polygel DB 0.42％氢氧化钠 0.103％氨基-2-甲基-2-丙醇 0.381％方解石(Omyacarb 65) 63.91％氧化十二烷基二甲基胺 0.32％三聚磷酸钠 0.21％香料 0.48％Proxel GXL(防腐剂) 0.026％水 加至100％
所述的产品通过预先干混合方解石和干聚合物制备。所述的预混物分散至三聚磷酸盐的水溶液中，小心避免充气。随后，加入氢氧化钠、AMP、香料和胺的氧化物以及防腐剂。
所得到的糊状产品可通过以下途径用于清洁，原样使用，用湿布从管中取出或先将其稀释为乳状可倾倒液体。两种形式都可稳定地通过重复的冷冻/解冻循环。