一种水体中微量硒的深度去除方法 【技术领域】
本发明涉及水体中微量硒的深度净化方法，具体的说，是一种利用对硒具有高吸附容量和选择性的纳米复合树脂材料深度净化水体中微量硒的方法。
背景技术
硒是生态环境中重要的微量元素，也是人体必需微量元素。环境中硒过量会导致动植物机体产生疾病。事实上，对于脊椎动物来说，最佳的硒摄入量和可引起毒性效应的硒摄入量间的差别很小。高浓度的硒则会直接危害作物的生长发育，降低产量，导致动物胚胎畸形发育甚至死亡。有鉴于此，世界各国以及WHO等将硒的饮用水安全控制标准都规定在10μg/L以内。
目前对于水体中硒的处理技术主要包括生物法、沉淀法、反渗透、纳滤和吸附等，但是这些方法或者难以深度净化水体中的硒，或者操作成本高，难以有效推广。对于水体中微量硒的深度净化而言，如果吸附剂对硒具有高吸附选择性、价格适中且能够再生与重复利用，固定床吸附是一种高效的微量硒深度净化技术。传统的吸附材料包括活性炭，离子交换树脂、沸石等都是广谱性的吸附剂，缺乏对硒的高度吸附选择性。当水体中共存有相对较高浓度的硫酸根、氯离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、硅酸根离子等竞争性阴离子时，此类吸附剂对硒的吸附性能会迅速失效。
近年来，以树脂吸附剂作为载体，通过表面沉积技术将纳米水合氧化铁颗粒担载于树脂吸附剂的孔道表面，研制成功系列无机-有机复合树脂材料，并解决了水体中微量重金属、砷、磷等多种污染物的深度净化难题(潘丙才等，树脂基纳米水合氧化铁深度净化重金属微污染水体的方法，专利公开号：CN101186357；潘丙才等，基于Donnan膜效应的树脂基水合氧化铁的制备及对砷的吸附性能研究，中国科学B：化学，2007，37，426-431；Pan B.，et al.，Development ofpolymer-based nanosized hydrated ferric oxides(HFOs)for enhancedphosphate removal from waste effluents，Water Research(2009)，doi：10.1016/j.watres.2009.06.055)。
近几十年来，相关研究表明水合氧化铁颗粒对硒具有高度的吸附选择性，且可通过调节pH值实现再生和反复使用。但由于水合氧化铁颗粒尺寸极细(一般在微米或纳米维度内)，直接应用于固定床吸附时易产生极高的流体压降，致使吸附系统迅速失效。而将水合氧化铁固载于颗粒较大的传统吸附材料上是解决其无法实现工程应用的有效途径。由于硒具有与普通重金属所不同的特性，一直没有找到很好的处理方法。
【发明内容】
1.发明要解决的技术问题
针对水体中微量硒的深度净化所存在的困难，本发明的目的是提供一种水体中微量硒的深度去除方法，可应用于地表水或地下水中微量硒污染的深度处理。该发明能够在共存竞争阴离子Cl-、HCO3-、SO42-等的浓度远高于亚硒酸根或硒酸根离子时，仍能够使出水的硒的含量达到国家规定的饮用水安全控制标准。
2.技术方案
一种水体中微量硒的深度去除方法，其步骤为：
A)将含微量硒的水体pH值调至3.0～9.0，过滤，除去其中的悬浮物；
B)将步骤A)中处理过的水体通过装填有载纳米氧化铁复合树脂的吸附装置；
C)当吸附达到泄漏点时停止吸附，用NaOH和NaCl混合溶液作为脱附剂进行脱附，然后再用CO2饱和溶液淋洗装填复合树脂的吸附塔使得树脂再生。
步骤A)中含硒水体中硒的为0.05～10mg/L，水体中共存的阴离子Cl-、HCO3-、SO42-等的浓度为硒浓度的300倍以内。
步骤B)中在5～50℃下将步骤A)中处理过的水体以2～50BV/h(BV为树脂床层体积)通过装填有无机-有机复合树脂材料的吸附装置。所述的复合树脂是以强碱性阴离子交换树脂为母体，优选为D-201树脂、201×7树脂、IRA900树脂；担载物为纳米氧化铁颗粒，其含量控制在(以Fe计)2～25％。
步骤C)中泄露点为吸附出水硒的含量10μg/L。脱附剂在15～45℃温度下以1-5BV/h的流量进行脱附再生。所用的CO2饱和溶液的用量为2～5树脂床层体积。步骤C)中混合溶液中NaOH和NaCl的重量百分比浓度分别为0.5-10％。
3.有益效果
本发明以担载纳米水合氧化铁颗粒的有机-无机复合树脂为吸附剂，提供了一种深度净化水体中微量硒的方法。与现有技术相比，本发明的有益效益在于：1、在共存竞争离子Cl-、HCO3-、SO42-的浓度远高硒时，仍能实现水体微量硒地深度处理，使出水的硒含量从0.05-10mg/L降低至10μg/L以下。2、该类材料处理量大，且可再生与反复利用。
【具体实施方式】
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
将100ml(约80克)以大孔强碱性阴离子交换树脂D-201为母体、担载10％纳米水合氧化铁(以Fe计)的复合树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Ф50×360mm)，在25±5℃下，将经过滤后的含微量硒水体(SeO32-的浓度为2ppm，Cl-的浓度为100ppm，HCO3-浓度为100ppm，SO42-的浓度为80ppm)的pH值调至7，以15BV/h的流量通过树脂床层，处理量为1200BV，出水SeO32-的浓度降到10ppb以下。
当吸附达到泄漏点(吸附出水的SeO32-浓度等于10ppb)时停止吸附，用500ml浓度分别为3％的NaOH和NaCl混合溶液在30±5℃的温度下以200ml/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率＞99％；随后用500ml的CO2饱和溶液进行再生。吸附材料总体再生率＞99.9％。
实施例2：
吸附装置同实施例1，但是吸附温度控制在5±2℃下，其吸附效果和处理量基本不变。
实施例3：
吸附装置同实施例1，但是吸附温度控制在40±5℃下，其吸附效果和处理量基本不变。
实施例4：
将20ml(约17克)以大孔强碱性阴离子交换树脂D-201为母体、担载15％纳米水合氧化铁(以Fe计)的复合树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Ф20×200mm)，在30±5℃下，将经过滤后的含微量硒水体(SeO32-的浓度为0.5ppm，Cl-的浓度为80ppm，HCO3-浓度为100ppm，SO42-的浓度为50ppm)的pH值调至6，以25BV/h的流量通过树脂床层，处理量约为6000BV，出水SeO32-的浓度降到10ppb以下。
当吸附达到泄漏点(吸附出水的SeO32-浓度等于10ppb)时停止吸附，用160ml浓度分别为5％的NaOH和NaCl混合溶液在40±5℃的温度下以20ml/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率＞99％；随后用100ml的CO2饱和溶液进行再生。吸附材料的总体再生率＞99.9％。
实施例5：
吸附装置同实施例4，但是将含硒水体的pH值调到4，其处理量可达到8000BV。
实施例6：
将20ml(约15克)以大孔强碱性阴离子交换树脂D-201为母体、担载5％纳米水合氧化铁(以Fe计)的复合树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Ф20×200mm)，在25±5℃下，将经过滤后的含微量硒水体(SeO32-的浓度为0.5ppm，Cl-的浓度为80ppm，HCO3-浓度为100ppm，SO42-的浓度为70ppm)的pH值调至6，以25BV/h的流量通过树脂床层，处理量约为2800BV，出水SeO32-的浓度降到10ppb以下。
当吸附达到泄漏点(吸附出水的SeO32-浓度等于10ppb)时停止吸附，用160ml浓度分别为3％的NaOH和NaCl混合溶液在30±5℃的温度下以25ml/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率＞99.5％；随后用100ml的CO2饱和溶液进行再生。吸附材料的总体再生率＞99.9％。
实施例7：
将20ml(约18克)以强碱性阴离子交换树脂IRA900为母体、担载8％纳米水合氧化铁(以Fe计)的复合树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Ф20×200mm)，在25±5℃下，将经过滤后的含微量硒水体(SeO32-的浓度为0.5ppm，Cl-的浓度为80ppm，HCO3-浓度为100ppm，SO42-的浓度为100ppm)的pH值调至6，以20BV/h的流量通过树脂床层，处理量大于1500BV，出水SeO32-的浓度降到10ppb以下。
当吸附达到泄漏点(吸附出水的SeO32-浓度等于10ppb)时停止吸附，用100ml浓度分别为5％的NaOH和NaCl混合溶液在30±5℃的温度下以25ml/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率＞98.5％；随后用100ml的CO2饱和溶液进行再生。吸附材料的总体再生率＞98.9％。
实施例8：
将100ml(约80克)以大孔强碱性阴离子交换树脂D-201为母体、担载10％纳米水合氧化铁(以Fe计)的复合树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Ф50×360mm)，在30±5℃下，将经过滤后的含微量硒水体(SeO42-的浓度为1ppm，Cl-的浓度为80ppm，HCO3-浓度为100ppm，SO42-的浓度为50ppm)的pH值调至6，以10BV/h的流量通过树脂床层，处理量约为900BV，出水SeO42-的浓度降到10ppb以下。
当吸附达到泄漏点(吸附出水的SeO42-浓度等于10ppb)时停止吸附，用600ml浓度分别为3％的NaOH和NaCl混合溶液在40±5℃的温度下以150ml/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率＞98.5％；随后用400ml的CO2饱和溶液进行再生。吸附材料的总体再生率＞99.9％。
实施例9：
吸附装置同实施例6，但是吸附温度控制在40±5℃下，其吸附效果和处理量基本不变。
实施例10：
吸附装置同实施例1，但是吸附温度控制在10±5℃下，其吸附效果和处理量基本不变。
实施例11：
将50ml(约40克)以大孔强碱性阴离子交换树脂D-201为母体、担载8％纳米水合氧化铁(以Fe计)的复合树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Ф30×260mm)，在15±5℃下，将经过滤后的含微量硒水体(SeO42-的浓度为0.5ppm，Cl-的浓度为120ppm，HCO3-浓度为150ppm，SO42-的浓度为50ppm)的pH值调至6，以20BV/h的流量通过树脂床层，处理量大于1500BV，出水SeO42-的浓度降到10ppb以下。
当吸附达到泄漏点(吸附出水的SeO42-浓度等于10ppb)时停止吸附，用350ml浓度分别为5％的NaOH和NaCl混合溶液在30±5℃的温度下以100ml/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率＞98.5％；随后用400ml的CO2饱和溶液进行再生。吸附材料的总体再生率＞99.9％。
实施例12：
吸附装置同实施例10，仅将含硒水体的pH值调到3，其处理量可达到2500BV。