从硫酸镁溶液中回收镁的方法 【技术领域】
本发明涉及回收镁的方法，具体的，涉及从硫酸镁溶液中回收镁的方法。
背景技术
目前，在许多工业领域内，往往产生大量含有镁的废液。例如，在湿法冶金过程中对矿石进行酸浸出会产生大量含有硫酸镁的溶液。由于硫酸镁又被称作“苦水”，是能够引起人腹泻的有毒物质，因此国家禁止含有硫酸镁的废水直接排放。
传统的处理方法是将含有硫酸镁的溶液进行加热蒸发，得到硫酸镁晶体。但这种处理方法的缺点是成本高，效率低，需要消耗大量的能源，并且所得到的硫酸镁晶体的纯度低。
例如，中国专利CN101104521公开了一种硫酸镁废液的处理方法，其包括：量取一定量的硫酸镁废液，在机械搅拌条件下加热浓缩结晶，结晶后干燥，煅烧，获得的初级氧化镁，产生的烟气回收，作为制硫酸用；把得到的初级氧化镁加水消化，过滤除杂，获得氢氧化镁乳浊液，把乳浊液移入微压反应釜中并控制压力，在搅拌条件下通二氧化碳碳化，经过滤，获得碳酸氢镁溶液，在加热和搅拌条件下进行碳酸氢镁溶液热解便得到碱式碳酸镁沉淀，最后过滤、洗涤、烘干和煅烧，获得活性氧化镁。
由于该技术采用蒸发-煅烧的工艺路线，因此，大量消耗了能源，对环境造成了再次污染，并且由于该工艺采用煅烧等方法，因此对设备的要求高，进而生产成本高，不适于大规模工业应用。
【发明内容】
本发明的目的旨在至少解决现有技术中的上述问题之一。
为此，本发明的一个目的在于提出一种能够提高回收效率的从硫酸镁溶液中回收镁的方法。
根据本发明实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的方法，包括以下步骤：
A)将氧化钙和/或氢氧化钙与作为晶种的硫酸钙混合，
B)将硫酸镁溶液与氧化钙和/或氢氧化钙和硫酸钙的混合物混合，以生成硫酸钙沉淀和氢氧化镁沉淀；以及
C)分离硫酸钙和氢氧化镁。
根据本发明实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的方法，由于在硫酸镁与氧化钙和/或氢氧化钙的反应体系中存在作为晶种的硫酸钙，能够增大反应过程中生成的硫酸钙的粒度，从而能够利用硫酸钙沉淀的粒度与氢氧化镁粒度的差别，后续很容易地分离硫酸钙和氢氧化镁沉淀，并可以提高氢氧化镁沉淀的回收率和纯度。因此，本发明能够以低成本、低污染的方式从硫酸镁溶液中回收镁，达到资源的重复利用。
在本发明的一个实施例中，将硫酸镁溶液与氧化钙和/或氢氧化钙和硫酸钙的混合物混合包括将硫酸镁溶液加入道氧化钙和/或氢氧化钙和作为晶种的硫酸钙的混合物中。本发明的发明人发现，通过将硫酸镁溶液加入到氧化钙和/或氢氧化钙和作为晶种的硫酸钙的混合物中，例如滴入到其中，能够进一步提高反应效率和生成的硫酸钙沉淀的粒度，从而更容易分离硫酸钙和氢氧化镁。
所述硫酸镁溶液是含镁和金属精矿硫酸浸出的浸出液。由于在含镁精矿硫酸浸出中，会产生大量的含硫酸镁的溶液，因此低成本回收镁工艺在精矿硫酸浸出的工业应用中的效果更佳。在本发明进一步的实施例中，所述硫酸镁溶液是浸出液经过净化之后得到的溶液，这样不但有效地得到了矿石中的金属成份，而且可以回收作为硫酸浸出的废液内的镁。净化包括去除浸出液中的至少一种金属，例如铁、铜、钴、镍、铬，由此，不但能够回收铁、铜、钴、镍、铬中等成份，而且回收了矿石中的镁，既减少了污染，又循环利用了资源。
在本发明地一个实施例中，作为晶种的硫酸钙是通过碱金属的硫酸盐与氧化钙和/或氢氧化钙反应制备的，这样所得到的作为晶种的硫酸钙能够使硫酸镁溶液中的硫酸钙更容易附着到其上，生成更大颗粒的沉淀，从而更容易与沉淀氢氧化镁分离。根据进一步的实施例中，所述碱金属的硫酸盐是硫酸钠，这样可以节省成本。
在本发明的一个实施例中，作为晶种的硫酸钙是通过硫酸镁溶液与氧化钙和/或氢氧化钙反应得到硫酸钙和氢氧化镁、分离硫酸钙和氢氧化镁、然后对分离后的硫酸钙进行洗涤和干燥后得到的，这样可以省去碱金属的硫酸盐，节省成本。
在本发明的一个实施例中，进一步包括对分离出的氢氧化镁进行洗涤和/或干燥，这样可以提高所分离氢氧化镁的纯度，并且便于长期保存。
在本发明的一个实施例中，进一步包括用分离得到的氢氧化镁制造镁制品，例如可以用于制备肥料，也可以用于制造人造板材，这样可以对氢氧化镁进行进一步地利用，提高回收氢氧化镁的经济附加值。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
【附图说明】
图1是本发明第一实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的方法的流程图；
图2是本发明第二实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的方法的流程图；
图3是本发明第三实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的方法的流程图；
图4是本发明第四实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的方法的流程图。
图5是本发明第五实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的方法的流程图。
【具体实施方式】
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
需要说明的是，在本发明中所采用的术语“氧化钙和/或氢氧化钙”是指可以使用氧化钙(生石灰)也可以使用氢氧化钙(熟石灰)，也可以加入二者的混合物。在实际操作中，可以用水消化生石灰(CaO)，从而得到石灰乳，主要反应为CaO+H2O＝Ca(OH)2，将石灰乳作为氧化钙与氢氧化钙的混合物来使用。
图1示出了根据本发明第一实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的方法的流程图。根据图1所示，首先将氧化钙和/或氢氧化钙与作为晶种的硫酸钙混合。接着向所得到的混合物中加入硫酸镁溶液，以生成硫酸钙沉淀和氢氧化镁沉淀，其主要发生的反应是：
MgSO4+Ca(OH)2＝CaSO4+Mg(OH)2，
最后分离硫酸钙和氢氧化镁。
如上所述，硫酸镁溶液中的硫酸镁与氢氧化钙反应生成硫酸钙沉淀和氢氧化镁沉淀。然而，硫酸钙沉淀和氢氧化镁沉淀的颗粒都非常小，并且粒度差别比较小，更具体而言，硫酸钙沉淀为晶体形式，而氢氧化镁为凝胶状，氢氧化镁包覆在硫酸钙上，因此二者难以分离。此外，在硫酸镁与氢氧化钙进行反应时，氢氧化镁沉淀的形成限制了硫酸钙粒度的进一步增大，从而进一步增加了分离难度。
根据本发明的实施例，在硫酸镁与氢氧化钙进行反应的反应体系中含有作为晶种的硫酸钙，因此，在硫酸镁与氢氧化钙进行反应的时候，所形成的硫酸钙沉淀会形成在晶种上，从而硫酸钙沉淀的粒度能够进一步增大，即形成大粒度的硫酸钙沉淀，由此便于后续硫酸钙与氢氧化镁沉淀之间的分离。
在本发明中所使用的作为晶种的硫酸钙的来源并不受到限制，既可以是从市场上购买的现成硫酸钙，也可以是通过单独的化学反应得到的硫酸钙，也可以是在本工艺中所生成的产物硫酸钙。
另外，在实际操作中，首先将硫酸镁溶液加入道氧化钙和/或氢氧化钙和作为晶种的硫酸钙的混合，然后将硫酸镁溶液加入例如滴入到所述混合物中，这样能够进一步提高反应的效率和生成的硫酸钙沉淀的粒度。
参考图2，在本发明的一个实施例中，作为晶种的硫酸钙是使用碱金属的硫酸盐与氧化钙和/或氢氧化钙反应所生成的硫酸钙沉淀在进行分离后所得到的。发明人发现使用该方法获得的硫酸钙作为晶种能够明显增大生成的硫酸钙沉淀的粒度。另外，在进一步的实施例中，所使用的碱金属的硫酸盐是硫酸钠，由于硫酸钠的成本低，并且所生成的氢氧化钠可溶并且可以重复利用，因此在能够便于分离氢氧化钠和硫酸钙的同时，还降低了成本。
参考图4，在本发明的一个实施例中，作为晶种的硫酸钙是通过硫酸镁溶液与氧化钙和/或氢氧化钙反应得到硫酸钙和氢氧化镁、分离硫酸钙和氢氧化镁、然后对分离后的硫酸钙进行分级洗涤后得到的，这样不需要额外单独的制备硫酸钙晶种并且节省了碱金属的硫酸盐，因此进一步节省了生产产本。例如，可以先向部分硫酸镁溶液中加入一定量的氧化钙和/或氢氧化钙，得到硫酸钙和氢氧化镁沉淀，然后从该反应体系中分离出硫酸钙和氢氧化镁，并对得到的硫酸钙沉淀进行洗涤得到作为晶种的硫酸钙。
此外，如上所述，在工艺过程之初，也可以先向硫酸镁溶液中加入从市场够得的硫酸钙作为晶种，然后通过反应、分离得到的硫酸钙就可以作为以后使用的晶种。
在本发明的实施例中，将氧化钙和/或氢氧化钙与作为晶种的硫酸钙混合，既可以使用氧化钙(生石灰)，也可以使用氢氧化钙(熟石灰)，也可以使用二者的混合物。具体的，可以用水消化生石灰(CaO)，从而得到石灰乳，主要反应为CaO+H2O＝Ca(OH)2。更具体而言，生石灰加少量水使其发热、水化、呈膏状，当放热反应基本结束后，加水稀释调浆，在时间允许的情况下可延长消化时间。当用工业石灰时，除延长消化时间外，还需要过筛，以除去未反应的残渣。本领域技术人员可以理解，将氧化钙和/或氢氧化钙与作为晶种的硫酸钙混合，既即可以将石灰乳加入到作为晶种的硫酸钙硫酸镁溶液中，也可以将作为晶种的硫酸钙硫酸镁溶液加入到石灰乳中。在本发明的一个实施例中，是将石灰乳加入到作为晶种的硫酸钙硫酸镁溶液中，发明人发现采用这种方法能够提高在后续硫酸镁与氢氧化钙反应的效率，进一步方便后续分离氢氧化镁和硫酸钙。
将石灰乳与硫酸镁溶液混合，并且进行搅拌，从而硫酸镁和石灰乳发生反应，生成了沉淀物硫酸钙和氢氧化镁，主要反应为MgSO4+Ca(OH)2＝Mg(OH)2↓+CaSO4↓。
由于硫酸钙的粒度比氢氧化镁的粒度要大，而且由于加入了硫酸钙晶种，与不加晶种相比，硫酸钙的粒度相对于氢氧化镁的粒度能够进一步增大。因此可以根据两种沉淀物的颗粒大小不同，容易地对硫酸钙和氢氧化镁进行分离。
另外，在本发明的一个实施例中，为了获得纯度较高的氢氧化镁，并长期保存，对分离出的氢氧化镁进行洗涤和/或干燥。洗涤液可以采用去离子水，这样可以防止氢氧化镁悬液发生絮凝。
参考图5，在本发明的一个实施例中，分离获得的氢氧化镁可以用于制备镁制品。例如，在本发明的一个具体实施例中，分离获得的氢氧化镁由于其含有高含量的镁，因此可以用于作为农作物的镁肥，也可以用于制作人造板材。
参考图4，在本发明的一个实施例中，如前所述，分离所获得的硫酸钙在经过洗涤除去表面的杂质(如氢氧化镁)后，可以作为晶种返回到反应体系中。另外，所得到的硫酸钙还可以用于制备硫酸和水泥。
在本发明中硫酸镁溶液的来源不受到任何限制，只要其溶液中含有硫酸镁即可。参考图3，在本发明的一个实施例中，硫酸镁溶液是含镁和金属精矿硫酸浸出的浸出液。目前使用硫酸对矿石进行酸浸出是目前发展很快，应用很广的湿法冶炼技术，但是所产生的硫酸盐废液也成为对环境造成恶劣影响的因素。传统上，含有硫酸镁的溶液作为废液，不但未处理，而且其中的镁作为废液丢弃。考虑到采矿业每天可以产生数吨甚至数十吨的废液，因此使用本发明的处理工艺可以取得非常好的经济效益，大大降低了生产成本。
在本发明的进一步实施例中，所使用的硫酸镁溶液是硫酸浸出液经过净化之后得到的溶液，即先回收(去除)浸出液内的其他成分，然后再回收废液内的以硫酸镁形式存在的镁。例如，“净化”可以是除去硫酸浸出液中的至少一种金属，例如铁、铜、钴、镍和铬，但本发明并不限于去除上述成分。
在本发明的一个实施例中，所使用的硫酸溶液是对高镁低品位镍矿(红土矿、硫化镍精矿)的硫酸浸出液经除铁、回收铜、镍、钴过程之后得到的溶液。具体而言，净化的方法是用石灰乳将溶液的PH值调至7.5-8在60-80℃下，通入压缩空气，将少量残留的Fe2+氧化、水解沉淀。进一步调整PH值至9.2，在该PH值下，重金属离子等均可降至10-5mM。过滤后得到含少量钙的MgSO4溶液，含Mg 10-20g/L。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。