纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体.pdf

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1、10申请公布号CN104245740A43申请公布日20141224CN104245740A21申请号201380019917X22申请日20131004201222368620121005JPC08B3/0620060171申请人奥林巴斯株式会社地址日本东京都72发明人白水航平林莲贞74专利代理机构北京三友知识产权代理有限公司11127代理人丁香兰庞东成54发明名称纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体57摘要本发明的纤维素纳米纤维具有直线部和曲线部，上述直线部的长度的平均和上述直线部中的最大直径的平均具有下式A的关系。直线部的长度的平均/直线部中的最大直径的平均10A。30优先。

2、权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014101486PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0770782013100487PCT国际申请的公布数据WO2014/054779JA2014041051INTCL权利要求书1页说明书12页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书12页附图2页10申请公布号CN104245740ACN104245740A1/1页21一种纤维素纳米纤维，其中，该纤维素纳米纤维具有直线部和曲线部，所述直线部的长度的平均和所述直线部中的最大直径的平均具有下式A的关系，直线部的长度的平均/直线部中的最大直径的平均10A。2如权。

3、利要求1所述的纤维素纳米纤维，其中，所述直线部的最大直径为1NM800NM。3如权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维，其中，将2的范围设定为030的X射线衍射图案在14218具有1个或2个峰、在20224具有1个或2个峰、在其它范围不具有峰。4如权利要求13任一项所述的纤维素纳米纤维，其中，平均聚合度为600以上且30000以下。5如权利要求14任一项所述的纤维素纳米纤维，其中，对羟基的一部分或者全部进行化学修饰。6如权利要求15任一项所述的纤维素纳米纤维，其中，将棉作为原料。7如权利要求16任一项所述的纤维素纳米纤维，其中，所述纤维素纳米纤维在SP值为813的有机溶剂中的饱和吸收率为300质量。

4、30000质量。8一种纤维素纳米纤维，其是通过具有下述工序的制造方法得到的，所述工序为第一工序，其中，使用含有四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的溶液，使含纤维素的原料中所含有的纤维素溶胀和/或部分溶解，从而对纤维素进行解纤；和第二工序，其中，在2065的条件下进行化学修饰。9如权利要求8所述的纤维素纳米纤维，其中，在所述第二工序中，所述化学修饰在5065的条件下进行。10如权利要求8或9所述的纤维素纳米纤维，其中，在所述第二工序中，所述化学修饰在15分钟2小时的条件下进行。11如权利要求10所述的纤维素纳米纤维，其中，在所述第二工序中，所述化学修饰在30分钟60分钟的条件下进行。12一种复合树脂。

5、组合物，其中，在所述第二工序中，在树脂中含有权利要求111任一项所述的纤维素纤维。13一种成型体，其是通过对权利要求12所述的复合树脂组合物进行成型而形成的。14权利要求16任一项所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，所述制造方法具有下述工序第一工序，其中，使用含有四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的溶液，使含纤维素的原料中所含有的纤维素溶胀和/或部分溶解，从而对纤维素进行解纤；和第二工序，其中，在2065的条件下进行化学修饰。15如权利要求14所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，在所述第二工序中，在5065的条件下进行所述化学修饰。16如权利要求14或权利要求15所述的纤维素纳米纤维的制造方法。

6、，其中，在所述第二工序中，在15分钟2小时的条件下进行所述化学修饰。17如权利要求16所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，在所述第二工序中，在30分钟60分钟的条件下进行所述化学修饰。权利要求书CN104245740A1/12页3纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体技术领域0001本发明涉及纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体。0002本申请主张基于2012年10月5日在日本申请的日本特愿2012223686号的优先权，并将其内容援引于此。背景技术0003一直以来，纤维素纳米纤维被用作高分子复合材料的增强材料。具体地说，例如被用作医疗机器、OA机器、音响机器照相机。

7、等的增强材料。0004上述纤维素纳米纤维一般是通过对纸浆等纤维素纤维进行机械性剪切而得到的。例如，专利文献1公开了一种微小纤维状纤维素，其是通过对纤维素纸浆的水悬浮液进行高压均质机处理而得到的。0005另外，在专利文献2公开了一种乙酰纤维素超微细纤维，其是通过使由细菌生产的纤维素超微细纤维乙酰化而得到的。由细菌生产的纤维素超微细纤维的质量平均聚合度为1700以上，因此在杨氏模量和拉伸强度的方面优异。0006现有技术文献0007专利文献0008专利文献1日本特开200017592号公报0009专利文献2日本特开平9291102号公报发明内容0010发明所要解决的问题0011但是，在专利文献1记载。

8、的方法中，对纤维施加机械性剪切力，因此聚合度为200左右，结果为无法得到充分的机械强度。0012另外，专利文献2记载的由细菌生产得到的纤维素纤维中，I型结晶成分多，因此在增强效果较弱这一方面仍存在改良的余地。0013本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供增强效果优异的纤维素纳米纤维、制造上述纤维素纳米纤维的方法、含有上述纤维素纳米纤维的复合树脂组合物、通过对上述复合树脂组合物进行成型而形成的成型体。0014用于解决问题的手段0015本发明的第一方式的纤维素纳米纤维具有直线部和曲线部，上述直线部的长度的平均和上述直线部中的最大直径的平均具有下式A的关系。0016直线部的长度的平均/直线部中。

9、的最大直径的平均10A0017根据本发明的第二方式的纤维素纳米纤维，在上述第一方式中，上述直线部的最大直径为1800NM。0018根据本发明的第三方式的纤维素纳米纤维，在上述第一方式或第二方式中可以是，将2的范围设定为030的X射线衍射图案在14218具有1个或2说明书CN104245740A2/12页4个峰、在20224具有1个或2个峰、在其它范围不具有峰。0019根据本发明的第四方式的纤维素纳米纤维，在上述第一方式至第三方式的任一方式中可以是，平均聚合度为600以上且30000以下。0020根据本发明的第五方式的纤维素纳米纤维，在上述第一方式至第四方式的任一方式中可以是，对羟基的一部分或者。

10、全部进行化学修饰。0021根据本发明的第六方式，在上述第一方式至第五方式的任一方式中可以是，纤维素纳米纤维将绵作为原料。0022根据本发明的第七方式的纤维素纳米纤维，在上述第一方式至第六方式的任一方式中可以是，上述纤维素纳米纤维在SP值为813的有机溶剂中的饱和吸收率为30030000质量。0023根据本发明的第八方式，本发明的纤维素纳米纤维是通过具有下述工序的制造方法而得到的，所述工序为0024第一工序，其中，使用含有四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的溶液，使含纤维素的原料中所含有的纤维素溶胀和/或部分溶解，从而对纤维素进行解纤；和0025第二工序，其中，在2065的条件下进行化学修饰。002。

11、6根据本发明的第九方式的纤维素纳米纤维，在上述第八方式中可以是，在上述第二工序中，上述化学修饰在5065的条件进行。0027根据本发明的第十方式的纤维素纳米纤维，在上述第八方式或第九方式中可以是，在上述第二工序中，上述化学修饰在15分钟2小时的条件进行。0028根据本发明的第十一方式的纤维素纳米纤维，在上述第十方式中可以是，在上述第二工序中，上述化学修饰在30分钟60分钟的条件进行。0029本发明的第十二方式的复合树脂组合物在树脂中含有上述第一方式至第十一方式的任一方式的纤维素纳米纤维。0030本发明的第十三方式的成型体可以通过对上述第十二方式的复合树脂组合物进行成型而形成。0031根据本发明。

12、的第十四方式，上述第一方式至第六方式的任一方式的纤维素纳米纤维的制造方法可以具有下述工序0032第一工序，其中，使用含有四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的溶液，使含纤维素的原料中所含有的纤维素溶胀和/或部分溶解，从而对纤维素进行解纤；和0033第二工序，其中，在2065的条件下进行化学修饰。0034根据本发明的第十五方式的纤维素纳米纤维的制造方法，在上述第十四方式中可以是，在上述第二工序中，在5065的条件下进行上述化学修饰。0035根据本发明的第十六方式的纤维素纳米纤维的制造方法，在上述第十四方式或第十五方式中可以是，在上述第二工序中，在15分钟2小时的条件下进行上述化学修饰。0036根据本发。

13、明的第十七方式的纤维素纳米纤维的制造方法，在上述第十六方式中可以是，在上述第二工序中，在30分钟60分钟的条件下进行上述化学修饰。0037发明效果0038根据上述各方式，可以提供增强效果优异的纤维素纳米纤维，并且可以提供制造上述纤维素纳米纤维的方法、含有上述纤维素纳米纤维的复合树脂组合物、通过对上述复说明书CN104245740A3/12页5合树脂组合物成型而形成的成型体。附图说明0039图1是具有直线部和曲线部的纤维素纳米纤维的示意图。0040图2是由实施例得到的纤维素纳米纤维的SEM照片。0041图3是由实施例得到的纤维素纳米纤维的X射线分析结果。具体实施方式0042本发明的第1实施方式的。

14、纤维素纳米纤维具有直线部和曲线部，上述直线部的长度的平均和上述直线部中的最大直径的平均具有下式A的关系，从而可以得到充分的增强效果。0043直线部的长度的平均/直线部中的最大直径的平均10A0044本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维为具有图1所示的直线部L和曲线部C、C的纤维素纳米纤维A。在本发明中，上述通式A表示的纤维素纳米纤维中的直线部的长度的平均和直线部中的最大直径的平均之比直线部的长度的平均/直线部中的最大直径的平均以下有时简称为“LAVG/DAVG”为10以上。该LAVG/DAVG的值越大则增强效果越高。0045本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维优选上述直线部的最大直径为1800。

15、NM。上述平均直径优选为1300NM、更优选为1100NM。平均直径为1NM以上的情况下，不会增加制造成本。平均直径为800NM以下的情况下，上述LAVG/DAVG不易降低。其结果为，能够以低成本得到充分的增强效果。0046纤维素I型为I型结晶和I型结晶的复合结晶，来自于棉花等高等植物的纤维素中I型结晶成分多，细菌纤维素的情况下I型结晶成分多。0047对于本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维而言，在X射线衍射图案中，具有I型的结晶峰，因此如图3所示，将2的范围设定为030的X射线衍射图案示出了I型结晶特有的图案。该图案优选在14218具有1个或2个峰、在20224具有1个或2个峰、其它范围不具。

16、有峰。0048另外，本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维以I型结晶为主要成分，因此与I型结晶成分多的细菌纤维素相比，增强效果优异。0049本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维的平均聚合度优选为600以上且30000以下。更优选为600以上且5000以下、最优选为800以上且5000以下。平均聚合度为600以上的情况下，可以得到充分的增强效果。0050本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维为了提高功能性可以对羟基的一部分或者全部进行化学修饰。为了将纤维素纳米纤维用于复合材料，优选利用修饰基团对上述纤维素纳米纤维表面的羟基进行化学修饰，从而减少上述羟基。通过防止纤维素纳米纤维间的基于氢键的牢固的密合。

17、，能够在高分子材料中容易分散、形成良好的界面结合。另外，本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维因进行了化学修饰而具有更高的耐热性，因此可以提供耐热性高的复合树脂组合物。0051上述纤维素纳米纤维中的全部羟基之中，利用修饰基团而进行了化学修饰的比例说明书CN104245740A4/12页6为，基于后述方法的修饰度优选为00150、更优选为0510。0052上述修饰基团只要为可与羟基反应的基团即可。通过化学修饰而醚化、酯化的纤维素纳米纤维可以简便且高效地进行修饰，因此优选。0053作为醚化剂，优选为氯代甲烷、氯乙烷等卤代烷；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯；硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯；。

18、环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃。另外，并不限于烷基醚化，也优选基于溴化苄等所致的醚化或甲硅烷基醚化等。例如作为甲硅烷基醚化，可以举出烷氧基硅烷，更具体而言，可以举出正丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、异丁氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、辛基二甲基乙氧基硅烷或环己氧基三甲基硅烷之类的烷氧基硅烷；丁氧基聚二甲基硅氧烷之类的烷氧基硅氧烷；六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷之类的硅氮烷。另外，也可以使用三甲基甲硅烷基氯化物、二苯基丁基氯化物等甲硅烷基卤代物；叔丁基二甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐等甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐。0054酯化剂优选为氯氧化物或酸酐或酸乙烯酯。

19、。作为氯氧化剂，可以举出例如丙酰氯、丁酰氯、辛酰氯、硬脂酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等。需要说明的是，在氯氧化物的反应中，为了发挥作为催化剂的作用、同时对作为副产物的酸性物质进行中和，可以添加碱性化合物。具体地说，可以举出三乙胺、三甲胺等叔胺化合物；吡啶、二甲氨基吡啶等含氮芳香族化合物，但并不受其限定。0055另外，作为酸酐，可以举出例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族的酸酐；马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等二元酸酐。需要说明的是，在酸酐的反应中，可以添加硫酸、盐酸、磷酸等酸性催化剂或三乙胺、吡啶等碱性化合物作为催化剂。0056酸乙烯酯之中，优选为羧酸乙烯酯。羧酸乙烯酯中，更优选为乙酸乙烯酯、。

20、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、已酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯基，进一步优选为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、已酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯，最优选为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯。0057醚化、酯化之中，烷基醚化、烷基甲硅烷基化、烷基酯化可提高在树脂中的分散性，因此优选。0058上述纤维素纳米纤维的原料没有特别限定，。

21、可以举出绵、麻、海鞘等天然纤维素原料；硫酸盐纸浆、亚硫酸盐纸浆等木材化学处理纸浆、半化学纸浆；废纸或其再生纸浆等，从增强效果高的方面考虑，优选为滤纸、绵。其中，以绵作为原料时得到的纤维素纳米纤维的分子量高、增强效果高，因此特别适宜。另外，也优选将由其它制造方法制作的微晶纤维素或纤维素纳米纤维作为原料。其原因在于，进一步进行本发明的第2实施方式的制造方法时，可提高所得到的纤维素纳米纤维的增强效果。0059作为上述纤维素纳米纤维原料的形状，没有特别限定，从处理的容易度和溶剂的渗透促进的方面出发，优选适宜粉碎后进行使用。0060如此进行了化学修饰的本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维在溶解性参数以下。

22、为SP值为813的有机溶剂中的饱和吸收率优选为30030000质量、更优选说明书CN104245740A5/12页7为500030000质量。分散于上述SP值的有机溶剂中的纤维素纳米纤维与亲油性树脂的亲和性高、增强效果高。0061作为SP值为813的有机溶剂，可以举出乙酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、二甲苯、甲苯、苯、乙苯、邻苯二甲酸二丁酯、丙酮、异丙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃、甲乙酮、环己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二硫化碳、吡啶、正己醇、环己醇、正丁醇、硝基甲烷等。0062作为上述有机溶剂，进一步优选为非水溶性溶剂与25的水以任意比例。

23、不混合的溶剂，可以举出二甲苯、甲苯、苯、乙苯、二氯甲烷、环己烷、四氯化碳、二氯甲烷、乙酸乙酯、二硫化碳、环己醇、硝基甲烷等。由此，上述那样进行了化学修饰的本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维在非水溶性溶剂中也可分散，可容易分散于以往难分散纤维素纳米纤维的亲油性树脂。0063本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维是通过后述的本发明的第4实施方式的制造方法而得到的。0064本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维由下述工序制造得到，所述工序为使用含有四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的溶液，使含纤维素的原料中所含有的纤维素溶胀和/或部分溶解，从而对纤维素进行解纤的工序以下称为“工序1”。；和在2065的条件。

24、下进行化学修饰的工序以下称为“工序2”。00650066工序1第一工序包括使用含有四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的溶液，使含纤维素的原料中所含有的纤维素溶胀和/或部分溶解的工序以下称为“工序11”。和对纤维素进行解纤的工序以下称为“工序12”。0067工序110068天然由来的纤维素中，存在于纤维间的非晶部分以粘合剂的形式发挥功能，因此纤维素纤维以纤维径较大的状态存在。0069在本说明书中，使纤维素溶胀是指，使纤维素所含有的非晶部分溶胀。通过该非晶部分的溶胀，纤维素纳米纤维松弛，容易因外力而开裂。0070另外，在本说明书中，部分溶解是指，将纤维素纳米纤维的以粘合剂的形式发挥功能的非晶部分溶解。。

25、通过使纤维素溶胀和/或部分溶解，从而纤维素纳米纤维间的结合变弱，能够更简单地进行纤维素纳米纤维的解纤。0071工序11中，除了使用含有四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的溶液之外，可以使用现有公知的方法来进行。例如，可以将含纤维素的原料分散于溶液，进行静置或搅拌，从而将纤维素溶胀和/或部分溶解。另外，可以同时进行工序11和工序12。0072作为四烷基乙酸铵中的烷基，优选碳原子数为36的烷基。四烷基乙酸铵中的烷基的碳原子数为36的情况下，可以使纤维素充分溶胀和/或部分溶解。0073作为四烷基乙酸铵的具体例，可以举出四丙基乙酸铵、四丁基乙酸铵、四戊基乙酸铵、四己基乙酸铵等。其中，更优选四丁基乙酸铵。作。

26、为四烷基乙酸铵，可以单独使用一种，也可以组合2种以上来使用。0074作为非质子性极性溶剂，优选为选自酰胺系溶剂、亚砜系溶剂和吡啶系溶剂中的至少一种。说明书CN104245740A6/12页80075具体地说，可以举出N,N二甲基甲酰胺、N,N二乙基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N,N二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、N甲基2吡咯烷酮、N,N二甲基丙烯脲、N,N二甲基乙烯脲、四甲基脲、四乙基脲、N,N,N,N四甲基脲、吡啶、4甲基吡啶、2,6二甲基吡啶、2,4,6三甲基吡啶、和它们的衍生物等。其中，优选为N,N二乙基乙酰胺。作为非质子性极性溶剂，可以单独使用一种，也可以组合2种以上来使用。0076通过使用。

27、非质子性极性溶剂，可促进溶液向纤维素纳米纤维间的渗透、可高效地进行工序11。另外，也能够防止纤维素纳米纤维的结晶结构的破坏。0077作为溶解于上述溶液的纤维素，可以举出与在上述第1实施方式中说明的纤维素原料同样的纤维素。0078另外，添加至上述溶液的含纤维素的原料的比例优选为0530质量、更优选为1020质量。通过使含纤维素的原料的比例为上述范围内，可更高效地得到均匀进行了解纤的纤维素纳米纤维的浆料。0079工序11的处理温度没有特别限定，优选为10120。处理温度低于10的情况下，处理液的粘度变高、解纤效果降低。另一方面，处理温度超过120的情况下，溶解成纳米纤维、对纳米纤维造成损害、增强效。

28、果变低，并且纳米纤维的收率有降低的倾向。0080工序120081工序12可以通过对在工序11中进行了处理的纤维素施加外力来进行。具体地说，可以举出机械剪切、粉碎、研磨、均质化、超声波处理等现有公知的方法。这些方法可以单独使用一种、也可以组合2种以上来使用。0082工序12可以与工序11同时进行、也可以与后述的工序2同时进行。另外，也可以在工序2之后进行。00830084对于工序2第二工序中的化学修饰而言，需要在2065的温度条件下进行上述化学修饰。由此可以得到上述LAVG/DAVG为10以上的纤维素纳米纤维。0085工序2中的化学修饰优选在5565的温度条件下进行。通过在上述条件下进行，直线部。

29、的长度的平均/直线部中的最大直径的平均容易变大，是优选的。0086另外，工序2中的化学修饰优选在15分钟2小时的条件下进行、更优选在30分钟60分钟的条件下进行。通过使化学修饰的时间条件为上述范围内，能够更可靠地得到LAVG/DAVG为10以上的纤维素纳米纤维。0087本发明的第2实施方式的复合树脂组合物在树脂中含有上述纤维素纳米纤维。0088作为可分散有本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维的上述亲油性树脂的例，只要难溶于水即可，优选作为需要耐水性的工业用材料而广泛使用的树脂。作为亲油性树脂，可以为热塑性树脂也可以为热固化性树脂。可以示例出植物性由来树脂、以二氧化碳作为原料的树脂、ABS树脂、。

30、聚乙烯或聚丙烯等链烯烃树脂、苯乙烯树脂、乙烯基树脂、丙烯酸类树脂、酰胺树脂、缩醛树脂、碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酰亚胺树脂、脲树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、酯树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、工程塑料等。另外，作为工程塑料，适宜使用聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚缩醛、改性聚苯醚、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳酯、聚烯丙基醚腈等。另外，可以混合2种以上的这些树脂。说明书CN104245740A7/12页90089这些之中，聚碳酸酯的冲击强度高，因此特别适宜。0090作为聚碳酸酯，可以使用通常所用的聚碳酸酯。例如，可以。

31、优选使用通过芳香族二羟基化合物和碳酸酯前体的反应而制造的芳香族聚碳酸酯。0091作为芳香族二羟基化合物，可以举出例如2,2双4羟基苯基丙烷“双酚A”、双4羟基苯基甲烷、1,1双4羟基苯基乙烷、2,2双4羟基3,5二甲基苯基丙烷、4,4二羟基联苯、双4羟基苯基环烷烃、双4羟基苯基硫醚、双4羟基苯基砜、双4羟基苯基亚砜、双4羟基苯基醚、双4羟基苯基酮。0092作为碳酸酯前体，可以举出例如酰卤、羰基酯、卤甲酸酯。具体地说，可以举出光气、二元酚的二卤甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。0093另外，作为本发明的第2实施方式中使用的聚碳酸酯，可以为不含芳香族基团的聚碳酸酯。作为不含芳香族基团的。

32、聚碳酸酯，可以示例出脂环式聚碳酸酯或脂肪族聚碳酸酯等。聚碳酸酯树脂既可以为直链状，也可以为支链状。另外，也可以是使上述芳香族二羟基化合物和碳酸酯前体进行聚合而得到的聚合物与其他聚合物的共聚物。0094上述聚碳酸酯树脂可以使用现有公知的方法制造。可以举出例如界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法等各种方法。0095作为本发明的第2实施方式的复合树脂组合物中的树脂的种类，除上述举出的亲油性的树脂之外，还可以举出亲水性的树脂。对于亲水性树脂，未修饰的纤维素纳米纤维或者利用磺酸基、羧酸基或它们的盐等亲水性官能团进行了化学修饰的纤维素纳米纤维在亲水性树脂中的分散性高，因而可以合适地使用。0096作为亲水性树脂。

33、，可以示例出聚乙烯醇和进行了亲水化处理的树脂。其中，聚乙烯醇廉价，且对于纤维素纳米纤维的分散性好，因而是特别优选的。0097另外，除此以外，本发明的第2实施方式的复合树脂组合物还可以含有填料、阻燃助剂、阻燃剂、抗氧化剂、脱模剂、着色剂、分散剂等添加剂。0098作为填料，可以使用例如碳纤维、玻璃纤维、粘土、二氧化钛、二氧化硅、滑石、碳酸钙、钛酸钾、云母、蒙脱石、硫酸钡、中空球填料、珠填料、碳纳米管等。0099作为阻燃剂，可以使用卤素系阻燃剂、氮系阻燃剂、金属氢氧化物、磷系阻燃剂、有机碱金属盐、有机碱土金属盐、有机硅系阻燃剂、膨胀性石墨等。0100作为阻燃助剂，可以使用聚氟代烯烃、氧化锑等。010。

34、1作为抗氧化剂，可以使用磷系抗氧化剂、酚类抗氧化剂等。0102作为脱模剂，可以使用高级醇、羧酸酯、聚烯烃蜡和聚烷撑二醇等。0103作为着色剂，可以使用炭黑、酞菁蓝等任意的着色剂。0104作为分散剂，只要是可以使纤维素纳米纤维分散于树脂的分散剂即可，可以使用阴离子性、阳离子性、非离子性或两性的表面活性剂、高分子型分散剂，也可以合用它们。0105本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维具有如上的增强效果，因此含有该纤维素纳米纤维的本发明的第2实施方式的复合树脂组合物在强度方面优异。因此，本发明的第2实施方式的复合树脂组合物适宜用于要求强度的用途。0106另外，本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维在树脂。

35、中的分散性优异，因此含有该纤维素纳米纤维的本发明的第2实施方式的复合树脂组合物的透明性优异。因此，本发明的第2实施方式的复合树脂组合物保持了透明性，适宜用于要求透明性的用途。说明书CN104245740A8/12页100107另外，与现有的纤维素纳米纤维相比，本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维在耐热性方面优异，因此含有该纤维素纳米纤维的本发明的第2实施方式的复合树脂组合物在耐热性方面优异。因此，本发明的第2实施方式的复合树脂组合物在维持透明性的同时适宜用于要求耐热性的用途。0108本发明的第3实施方式的成型体是通过对第2实施方式的复合树脂组合物进行成型而形成的。本发明的第3实施方式的成型体也。

36、含有纤维素纳米纤维，因此在强度和耐热性方面优异。作为上述成型体，没有特别限定，可用于医疗机器、OA机器、音响机器、照相机等。特别适用于要求强度的照相机用成型体、镜框。0109本发明的第4实施方式的纤维素纳米纤维的制造方法是第1实施方式的纤维素纳米纤维的制造方法，与由在第1实施方式的纤维素纳米纤维记载的工序1和工序2构成的制造方法相同。0110实施例0111以下，通过实施例以及比较例进一步具体地对本发明进行说明，但本发明并不限于以下实施例。0112实施例10113在烧瓶中加入脱脂绵22G、N,N二甲基乙酰胺925G和四丁基乙酸铵75G，在65搅拌60分钟，使脱脂绵中含有的纤维素溶胀。0114接下。

37、来，在用于溶胀的溶液中加入乙酸酐16G，在65进一步搅拌90分钟。0115搅拌后，对所得到的固体成分进行清洗直至检测不到四丁基乙酸铵为止。0116在得到的固体成分中加入N,N二甲基乙酰胺，利用均化器进行处理，从而得到纤维素纳米纤维的浆料。0117将得到的纤维素纳米纤维的浆料干燥，使用FESEM日本电子制造、产品名JSM6700F、测定条件20MA、60秒进行形态观察。在观察前利用PT对纤维素纳米纤维进行涂布然后使用。所得到的纤维素纳米纤维的直线部的直径的平均为约30NM。通过对所得到的纤维素纳米纤维进行IR分析，确认到了纤维素纳米纤维表面的羟基被修饰。将该结果一并示于表1。0118将纤维素纳米。

38、纤维浆料和溶解于溶剂的聚碳酸酯帝人化成株式会社制造PANLITEL1225L混合，进行干燥，从而制作复合树脂组合物。0119实施例20120在烧瓶中放入利用剪刀剪成3MM见方的滤纸东洋滤纸株式会社制造、ADVANTEC注册商标的FILTERPAPER75G、N,N二甲基乙酰胺90G和四丁基乙酸铵10G，在65搅拌60分钟，使滤纸中含有的纤维素溶胀溶胀工序。0121接下来，向用于溶胀的溶液加入乙酸酐40G，在65进一步搅拌60分钟。0122搅拌后，对所得到的固体成分进行清洗直至检测不到四丁基乙酸铵为止化学修饰的工序。0123在得到的固体成分中加入N,N二甲基乙酰胺，利用均化器进行处理，从而得到纤。

39、维素纳米纤维的浆料。0124对得到的纤维素纳米纤维的浆料进行干燥，利用FESEM日本电子制造、产品名JSM6700F、测定条件20MA、60秒进行形态观察。在观察前利用PT对纤维素纳米纤维进说明书CN104245740A109/12页11行涂布然后使用。所得到的纤维素纳米纤维的直线部的直径的平均为约30NM。通过对所得到的纤维素纳米纤维进行IR分析，确认到了纤维素纳米纤维表面的羟基被修饰。该结果一并示于表1。0125将纤维素纳米纤维浆料、溶解于溶剂的聚碳酸酯帝人化成株式会社制造PANLITEL1225L混合，进行干燥，从而制作复合树脂组合物。0126实施例30127溶胀工序在50进行3小时、以。

40、及化学修饰的工序中使溶液的温度为50进行30分钟搅拌，除此之外，与实施例2同样地得到纤维素纳米纤维。0128得到的纤维素纳米纤维的直线部的直径的平均为约30NM。通过对所得到的纤维素纳米纤维进行IR分析，确认到了纤维素纳米纤维表面的羟基被修饰。将该结果一并示于表1。0129实施例40130在化学修饰的工序中使溶液的温度为20进行120分钟搅拌，除此之外，与实施例2同样地得到纤维素纳米纤维。0131得到的纤维素纳米纤维的直线部的直径的平均为约30NM。通过对所得到的纤维素纳米纤维进行IR分析，确认到了纤维素纳米纤维表面的羟基被修饰。将该结果一并示于表1。0132实施例50133溶胀工序在室温进行。

41、20分钟、以及化学修饰的工序中使溶液的温度为65进行15分钟搅拌，除此之外，与实施例2同样地得到纤维素纳米纤维。0134得到的纤维素纳米纤维的直线部的直径的平均为约30NM。通过对所得到的纤维素纳米纤维进行IR分析，确认到了纤维素纳米纤维表面的羟基被修饰。将该结果一并示于表1。0135比较例10136准备对椰果株式会社FUJICCO制造、平均聚合度3000以上、平均长厚比1000以上、平均直径70NM进行干燥而得到的细菌纤维素。将溶解于溶剂的聚碳酸酯帝人化成株式会社制造PANLITEL1225L与细菌纤维素混合，进行干燥，从而制作复合树脂组合物。0137比较例20138准备微晶纤维素默克株式会。

42、社制造、平均聚合度250、平均长厚比10、直径110M混合存在。使用该微晶纤维素，与比较例1同样地制作复合树脂组合物。0139利用以下的试验方法对由各实施例和各比较例得到的纤维素纳米纤维和复合树脂组合物进行测定，结果列于表1。0140利用以下的试验方法对各实施例和各比较例的成型体进行测定，结果列于表1。01411平均聚合度的测定0142通过粘度法参考文献MACROMOLECULES,18,23942401,1985对纤维素纳米纤维的分子量进行评价。01432直线部的长度和最大直径的比0144关于纤维素纳米纤维的直线部的长度的数值平均和直线部中的最大直径的数值说明书CN104245740A111。

43、0/12页12平均，利用SEM解析进行评价。0145详细而言，将纤维素纳米纤维的浆料浇注在晶片上，进行SEM观察，对于所得到的每一张图像读取20根以上的具有直线部的纤维的上述直线部的长度L和最大直径D的值，按照直线部的长度L/直线部中的最大直径D的值大的顺序选择10根，得到最大直径和长度的信息。0146由以上得到的直线部的长度L和最大直径D的数据可以计算出直线部的长度的数值平均LAVG和直线部中的最大直径的数值平均DAVG，通过下式A计算出直线部的长度的数值平均和直线部中的最大直径的数值平均的比。上述比为10以上的情况判定为良、并非如此时判定为不良。0147直线部的长度的平均/直线部中的最大直。

44、径的平均10A01483晶体结构分析XRD0149使用粉末X射线衍射装置RIGAKUULTIMAIV对纤维素纳米纤维的晶体结构进行分析。X射线衍射图案在14218具有1个或2个峰、在21224具有1个或2个峰的情况判定为I型的晶体型，记为良。并非如此时判定为不良。01504热分解温度TGDTA0151使用热分析装置THERMOPLUSTG8120对纤维素纳米纤维进行测定。绘制以纵轴为重量减少率、横轴为温度进行制图而成的曲线图，将重量大幅减少时的切线与重量减少前的切线的交点的温度作为热分解温度。01525羟基的修饰度A1的评价法0153羟基的修饰度是利用FTIR由对应的特征带的强度/位于纤维素环。

45、内的CH的特征带1367CM1左右的强度而算出的。即，例如通过修饰得到了CO基1736CM1左右的情况下，通过将该强度除以CH的强度来求出羟基的修饰度A1。01546饱和吸收率R的评价0155将重量为W1的纤维素纳米纤维分散于N,N二甲基乙酰胺SP值为111中，制备2重量的分散液，加入离心分离瓶之后，以10000G的条件处理30分钟，利用离心分离机HITACHICR22GIII进行处理后，在除去上部透明的溶剂层之后称量下部凝胶层的重量W2，利用下式算出饱和吸收率。0156RW2/W11000157饱和吸收率为5000质量以上且30000质量的情况判定为良、300质量以上且小于5000质量的情况。

46、判定为可、小于300质量的情况判定为不良。0158表10159说明书CN104245740A1211/12页130160利用以下的试验方法对各实施例和各比较例的成型体进行测定，结果列于表2。01611耐热性0162在260、30秒的条件下将复合树脂组合物压制成03MM的厚度，对于由此得到的片状成型体的外观进行目测观察。颜色整体比DIC色卡DIC647淡的情况判定为良、深的情况判定为不良。01632强度的评价0164根据ISO178，使用自动绘图仪AGXPLUS株式会社岛津制作所制造测定复合树脂组合物的弯曲强度。0165弯曲强度为100MPA以上的情况判定为良、小于100MPA的情况判定为不良。。

47、0166表20167实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例2耐热性弯曲强度0168如表2所示，由实施例得到的本发明的第3实施方式的成型体均显示出优异的耐热性和弯曲强度。0169工业实用性0170根据上述各实施方式，可以提供增强效果优异的纤维素纳米纤维，并且可以提供制造上述纤维素纳米纤维的方法、含有上述纤维素纳米纤维的复合树脂组合物、通过对上述复合树脂组合物进行成型而形成的成型体。0171符号说明0172A具有直线部和曲线部的纤维素纳米纤维0173L直线部0174C曲线部0175C曲线部说明书CN104245740A1312/12页140176L直线部的长度0177D直线部中的最大直径说明书CN104245740A141/2页15图1图2说明书附图CN104245740A152/2页16图3说明书附图CN104245740A16。