技术领域
本发明涉及一种天然色素盐的制备方法，具体地说是一种天然叶绿素铁钙 盐的制备方法。获得天然叶绿素铁钙盐，也称铁叶绿酸钙。
背景技术
人类生存所需的叶绿素属于镁卟啉化合物，是天然色素。将叶绿素卟啉环 中心的镁离子用其它金属离子取代后得到叶绿素衍生物产品，如：铜叶绿酸钠 盐、钙叶绿酸钠盐、钴叶绿酸钠盐、铁叶绿酸钠盐等，具有优良着色效果，促 进造血、保肝、抗微生物、促进创伤和溃疡愈合及抗突变等生物特性和独特的 药理功能，易于被人体吸收以及无毒副作用，被广泛地用于医药、食品、日用 化工及临床。叶绿素结构与人类以及大多数动物血液中的血红素的结构极其相 似，都是四吡咯金属化合物，其主要区别在于前者中心原子是镁而后者是铁。 如果将叶绿素铁(II)代脱镁，钙离子成盐制备成天然叶绿素铁钙盐，不仅能 补铁促进血红蛋白的再生，具有一定的抗贫血作用及抗氧化作用，而且给予人 同时补钙。
目前，补钙制剂有无机的碳酸钙、磷酸氢钙、氯化钙、氧化钙等，进入人 体后需消耗胃酸，并对胃肠有刺激作用；有机的乳酸钙、醋酸钙、葡萄糖酸钙、 柠檬酸钙、L-苏糖酸钙等钙制剂。本发明提供的天然叶绿素铁钙盐在补钙制剂 领域增加了一个新的品种。
在叶绿素卟啉环外的羧基上通常是钠取代氢成盐。其他金属离子取代氢成 盐的情况目前仅见有两篇报道(参见①刘淑萍ZL200710061547.2.天然叶绿素铁 锌盐的制备方法，②陶海鹏.脱镁叶绿酸钙的制备.华西药学志.2002，17(2)：120)。 经检索，天然叶绿素铁钙盐及其用叶绿素铁钠盐衍生化为叶绿素铁钙盐的技术 方案还未见有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以叶绿素铁钠盐为原料，用单因素轮换法将二价 钙离子直接取代叶绿素铁钠盐中的羧基钠，一步制成纯度高的天然叶绿素铁钙 盐，方法简捷，不产生副产物，环境友好，产率高。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种天然叶绿素铁钙盐的制备方法，它以叶绿素铁钠盐和醋酸钙为原料， 直接取代，一步制成。也可用氯化钙代替醋酸钙制备。
具体地，本发明的叶绿素铁钙盐制备方法，包括以下步骤：
1、叶绿素铁钠盐与醋酸钙质量比为1∶10。分别溶于水中；
2、将pH值为5.8～6.8Ca盐水溶液缓慢加入叶绿素铁钠盐溶液中，注：醋酸 钙水溶液现用现配；
3、反应液pH值为8～9；
4、以1000r/min转左右速度磁力搅拌，室温下使其反应充分；
5、陈化温度60～80℃，陈化时间15～20min；
6、过滤分离，50℃～80℃干燥，即可得到黑色(或黑褐色)叶绿素铁钙盐。 上述数值范围可以任意组合，没有必然的对应关系。
通过络合滴定法分析产物含铁、钙量，计算产率为：88％～94％。通过制备中 颜色变化和沉淀的生成以及UV谱图和IR谱图定性，并经图谱分析说明产物为 叶绿素铁钙盐。
本发明的显著优点在于，①以易得原料天然叶绿素铁钠制备叶绿素衍生物-- 叶绿素铁(II)钙盐，实现给予人的铁、钙同补且无毒副作用；叶绿素铁钙盐 为黑色小颗粒，具有金属光泽。不溶于水和稀盐酸中，微溶于丙酮、乙醇，溶 液为黄绿色，可溶于1∶1盐酸中，较易溶于pH为12以上碱性溶液中得黄绿色 溶液。②制备方法简捷、成本低，不产生副产物，环境友好，产率高，不产生叶 绿素铁(III)钙盐；③应用广泛，可是药品，也可是食品添加剂。在食品、医 药等方面有着非常广阔的应用前景。
附图说明
图1是叶绿素铁钠UV吸收光谱图
图2是叶绿素铁钙UV吸收光谱图
图3是叶绿素铁钙的IR光谱图。
图4是叶绿素铁纳的IR光谱图。
具体实施方式
下面结合具体附图及用实施例对本发明做进一步的描述。
本发明使用的主要仪器：HH-S数显恒温水浴锅(金坛)；AEL-160电子天 平；UV7652分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)；AVATAR360傅立叶 变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)。
本发明使用的主要药品：
叶绿素铁钠盐(山东广通宝医药有限公司)；醋酸钙(AR，上海石粉厂)； 氯化钙(AR，北京)。
实施例1
叶绿素铁钠盐溶于水其溶液浓度13g/L，pH值为8.2。醋酸钙溶于水其溶液 pH为5.8(该溶液现用现配)。将Ca盐水溶液缓慢加入到叶绿素铁钠盐溶液中。 同时以1000r/min转左右速度磁力搅拌，室温下使其反应充分。陈化温度60℃， 陈化时间15min。过滤分离，80℃干燥，即可得到黑色(黑褐色)叶绿素铁钙盐。 进行各指标测定。其中，通过AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪和UV7652分 光光度计分析，得到叶绿素铁钠盐和叶绿素铁钙盐谱图(见附图1～4)，并进行 分析比对，确定产品为叶绿素铁钙盐。
计算出产率为88％
参见附图1，2和下表。从UV谱图分析，叶绿素铁钠盐的峰形看有400.5nm 和666.5nm典型峰位。叶绿素铁钙盐的吸收曲线可见区处有401.0nm和 663..5nm，两者峰形相似，但是，钙离子带两个正电荷，其电负性为1.00，钠离 子的电负性为0.93，故其吸电子效应较钠的强，从而使其主要峰的波长由 666.5nm蓝移到了663.5nm。从吸光度看：叶绿素铁钠盐在400.5nm处吸光度大 于叶绿素铁钙盐，而666.5nm处的值小于其值。
表铁叶绿酸钙和铁叶绿酸钠紫外图谱峰位置、吸光度
参见附图3，4UV谱图，分析得出：1300cm-1的-C-O基团伸缩振动峰 由于Na+、Ca2+两种金属离子的诱导效应导致峰位向高吸收频移动，故在1400cm-1出现，又因为Ca2+电负性大于Na+，诱导效应更强，因此叶绿素铁钙盐在 1411cm-1。羧基的振动峰在1700cm-1左右，从附图3，4中未找到，说明羧基与 Na+、Ca2+成盐后造成。
从实验现象变化来看，将铁叶绿酸钠溶于水后，溶液颜色为墨绿色，加入 Ca2+试剂成盐时，立即产生黑色沉淀物，说明有新物质生成。
成盐反应方程式：
综上所述，可以确定产品为叶绿素铁钙盐。
实施例2
叶绿素铁钠盐溶于水其溶液pH为9.0。醋酸钙溶于水其溶液pH为6.8(该 溶液现用现配)。将Ca盐水溶液缓慢加入叶绿素铁钠盐中。同时以1000r/min 转左右速度磁力搅拌，室温下使其反应充分。陈化温度70℃，陈化时间20min。 过滤分离，60℃干燥，即可得到黑色(黑褐色)叶绿素铁钙盐。
计算出产率为90％
实施例3
叶绿素铁钠盐溶于水其溶液pH为8.5。醋酸钙溶于水其溶液pH为6.5(该 溶液现用现配)。将Ca盐水溶液缓慢加入叶绿素铁钠盐中。同时以1000r/min 转左右速度磁力搅拌，室温下使其反应充分。陈化温度80℃，陈化时间15min。 过滤分离，50℃干燥，即可得到黑色(黑褐色)叶绿素铁钙盐。
计算出产率为94％
铁叶绿酸钙盐性状：黑色小颗粒，具有金属光泽。不溶于水和稀盐酸中， 微溶于丙酮、乙醇，溶液为黄绿色，可溶于1∶1盐酸中，较易溶于pH为12以 上碱性溶液中得黄绿色溶液。
尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明 的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改， 其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范 围之内。