含有二氧化铈的抗反射防紫外线多层涂层 【相关申请的交叉引用】
本申请要求保护2000年2月11日递交的美国临时申请第60/181，726号的权益。技术领域
本发明涉及一种光学涂层领域，特别是涉及降低可见光反射并有紫外线阻隔性能的光学涂层改变光反射性能的光学领域。背景技术
能用光学涂层改变基体的光学性质。例如，在两种不同材料的界面处产生光反射，此界面处一个表面涂覆的光学涂层可能改变该光反射。另外，通过吸收剂光学涂层能减少光透射，或能增强对特定波长的透光度/吸光度。
人们经常希望减少界面所反射的可见光的百分比，并增加可见光地透光度，从而减少与可见光反射相关的闪光。用于这种目的的抗反射光学涂层有许多应用，包括例如，窗户、透镜、画框和可见显示设备如计算机显示器、电视屏幕、计算器和钟面。
通常，在折射率不同的两种不同材料，例如玻璃和空气的界面处发生光的反射。空气的折射率n大约是1.00，而玻璃的折射率一般是1.51左右，因此，当先前在空气中穿行的光入射到玻璃表面上时，一些光被折射(弯曲)并且以不同于入射角的角度穿过玻璃，同时有些光被反射掉。理论上，为了使由玻璃表面反射的光的量最小，理想地应当用折射率为1.51的平方根的材料涂层该玻璃，这里1.51是玻璃的折射率。但是，几乎没有这样的耐用材料，具有这种特定的折射率(即1.2288)。
为了克服缺少这种所需折射率的耐用材料的问题，设计出了含多层的涂层涂层。以前的多层抗反射涂层已经包括二、三、四和更多层。通过以各种组合和顺序使用有高、中和低折射率的多层涂层，以前的涂层系统已经能够将可见光在空气/基体界面处的反射减少到可忽略的百分数。然而，多层涂层系统中的每一层均增加该涂层系统的总成本。
先前已经使用过的多层涂层系统有许多具体实例，例如H.A.Macleod在“涂层滤光器”(″Thin Film Optical Filters，″)AdamHilger，Ltd.，Bristol 1985中已经公开并描述了2、3和4层的抗反射涂层。这些涂层设计用于给不同的应用提供特定的折射率，以便获得所要求的光学性能。折射率是一种材料常数。材料的折射率、材料的量、不同材料的组合以及涂层厚度均影响所得系统的光学性质。此系统中常用的一种是“三层低”多层涂层，其中包括一个具有中等折射的涂层(“M-层”)涂覆到基体上，该M层的折射率(″n″)为1.60-1.90；一个涂覆到M层上的高折射率层(“H-层”)，该H层的n大于1.90，以及涂覆到该H层上的低折射率层(“L-层”)，该L层的n小于1.60，(因此总体上是M/H/L的结构)。其它设计包括一般是M/L设计的双层涂层，其包括内部的M层和外部的L层。这些设计在例如激光光学应用中很有用。另外，四层系统也是公知的，它一般具有H/L/H/L设计，包括内部的H层，它被L层涂覆，接着被另外的H层和L层涂覆。这些涂层一般用于需要提供更多的光线通过涂层的技术中，然后用于标准应用中。
目前在光学涂层中作为高折射率层使用的材料包括：二氧化钛、二氧化铪以及其它过渡金属氧化物。然而，为了制造这些高折射率材料的耐用涂层(镀层)，常常需要使用费用高昂的技术，例如真空蒸发或溅射。在这些应用过程中使用的设备，其花费经常使得这些涂层的制造方法在经济上不可行。
将光学涂层各层施加到基体上的其它应用技术包括，溶胶-凝胶技术。一种常见的溶胶-凝胶技术包括：向基体涂覆溶液，随后转化包含在该溶液中的氧化物前体，使其转化成基体表面上的氧化物。这种方法通常涉及经加热处理除去水。溶胶凝胶化学的一种替代的且更近期的适用技术包括，将化学转化的氧化物的胶态悬浮体(溶胶)施加到基体上，随后在室温下蒸发该悬浮介质。通常优选第一种方法，因为在制备适当的胶态悬浮体期间会遇到困难。
我们希望在涂覆光学涂层时，利用溶胶-凝胶化学，因为这避免了用真空沉积设备的相关开支。
当用溶胶-凝胶方法涂覆基体时，所沉积的涂料一般要求最后加热固化，以便将该涂料转变成所需的氧化物。在溶胶-凝胶应用中使用的常见固化温度为400℃左右。有许多材料熔点和分解点低于400℃，其包括，例如，某些塑料和其它聚合物树脂。因此，在一大类材料(即，熔点在400℃以下的那些材料)上不能用常规的溶胶凝胶法涂覆光学涂层。目前，只能通过真空沉积法涂覆热敏材料。
在画框交易中，人们对有助于保护封框艺术品的材料特别感兴趣。如果暴露于紫外线照射，颜料和油墨将会受到损坏，而且损坏常用的基体，例如纸张、木材、画布和其它织物。因此，开发了各种阻隔紫外线透射的“玻璃窗材料”(glazing materials)。
当用塑料的(即，丙烯酸树脂或聚碳酸酯)“玻璃窗材料”时，常常通过紫外线(″UV″)吸收材料来对它们改性，开发出了变化范围很大的有机紫外线吸收剂，用于稳定和保护塑料本身不因紫外照射降解。设计这些材料吸收300-400nm区域的光，而对波长大于约400nm的可见光基本上透明。含紫外吸收剂的塑料确实充分起到阻隔紫外线的作用，但它们易受机械损伤(例如，磨损和刮擦)和它们起静电并保留静电荷的倾向一般阻碍了它们在交易中的可接受程度。
因为玻璃耐久而且通常外观出众，所以玻璃是优选的“玻璃窗材料”。但是，标准2毫米厚度的画框玻璃(碱石灰(soda-lime)浮法玻璃)仅阻隔约40％的300-400nm的光。与之相对应上述紫外阻隔塑料可以过滤掉超过97％的紫外线。
已经采用很多方法来制造紫外阻隔画框玻璃。在玻璃自身中添加一些有机紫外吸收剂，这不是一种可选择的方案，因为这些有机材料在形成玻璃的温度下分解。
一种早期方法是，制造薄、柔软的含紫外吸收剂的塑料涂层，而且在该膜的一个表面上提供粘合材料。这类产品，尽管有效阻隔紫外线照射，但当施加到玻璃上时因表面不规则而外观很差，这种表面不规则是膜厚度偏差及粘合剂层厚度偏差引起的。另外，这些膜柔软而且甚至比它们要代替的丙烯酸酯和聚碳酸酯产品更容易损坏。
对上述工艺进一步改进，开发出一种具有涂覆到玻璃一侧的紫外吸收塑料膜的玻璃产品。此涂层的玻璃产品有很好的紫外阻隔性能和比带粘合剂的衬膜更好的外观，但仍然有小尺度的表面不规则，而扭曲了透过该玻璃看到的图象。这种紫外阻隔膜也仍然易受到机械损坏。
通过在两片玻璃之间迭加含紫外吸收剂的塑料，其一般是聚乙烯醇缩丁醛，获得了最好的外观效果。因为该塑料被玻璃保护起来，所以此产品有良好的耐用性，而且有抗碎裂的附加优点，这在保藏装裱(conservation framing)领域是重要的。然而，第二片玻璃的额外重量是一种缺点。
保藏装裱物的制造者还对使封框艺术品得到最佳观赏的产品感兴趣。用于此目的的最佳玻璃质材料是双侧表面上带抗反射涂层的玻璃。一般，此类产品会减少可见光的反射，从未涂层玻璃的8％减少到1％，而将可见光的透射从未涂层玻璃的90％增加到约97％。因此，极其需要还能阻隔紫外线的抗反射玻璃。
迄今，已经开发了两种针对此需要的系统。其中第一种，可从Denglas Technologies获得，是叠层的、紫外阻隔玻璃，例如上述有带UV膜的两片玻璃，该膜夹在玻璃片之间，而且其有施加到两片玻璃外侧表面的抗反射涂层。第二种，可从Truview获得作为博物馆玻璃(Museum Glass)，是单片玻璃，其中带有施加到一个表面上UV阻隔膜和施加到双侧表面的抗反射涂层。但是，此系统仍然使用UV膜，其有上述各种缺点。这些产品有和它们未涂层对应产品大为相同的优点和缺点。另外，所需的多步法导致两种产品的制造成本都很高。
某些金属氧化物，特别是CeO2和TiO2，能吸收紫外线而同时对于可见光能高度透射。这两种氧化物都有超过2.00折射率，而且能在光学涂层系统中作为高折射率层(H层)。然而，在典型的3层抗反射涂层中，对可见光最佳化后，该H层的物理厚度在100nm的数量级上。不幸的是，对100nm厚的层，这些氧化物中没有一种具有300-400nm范围内足够高的消光系数，从而提供足够的紫外阻隔，满足保藏装裱目的。
据报导，溶于醇中的六水合硝酸铈(III)会形成光学和机械性质优良的二氧化铈(IV)层。这样形成的CeO2膜据报导对紫外线有强吸收，同时可高度透射可见光。参见H.Schroeder，“涂层沉积的氧化物层，”涂层物理，5，第87-141(1969)(″Oxide Layers Deposited From ThinFilms，″Physics of Thin Films，5，pp87-141，(1969))。
同样地，其他人也作出努力，希望由溶液制造CeO2膜，然而，除了将CeO2嵌入容易形成高质量膜的一些材料的基质中外，这些努力通常不成功。例如，SiO2或TiO2。参见M.A.Sainz，A.Duran和J.M.Femandez，″UV Highly Absorbent Coatings with CeO2 and TiO2，″Non-Cryst.Solids，121，315-318，(1990)。Sainz报道称，在SiO2-CeO2系统中，只有保持CeO2含量低于10摩尔％，才可能获得良好的涂层。超过该值，在涂层中观察到乳白光。当存在TiO2时，能够结合更高含量的CeO2，只要TiO2/CeO2摩尔比维持大于或等于1。Sainz观察到，当TiO2和CeO2等量出现时，形成强吸收发色团，最大吸收是290nm。据报导，当把这些涂层沉积到碱石灰玻璃基体上时，这些涂层会高度反射，并呈现浓黄色。象这样的一个系统，尽管从紫外吸收的观点看需要它，但不能用于画框，因为它会赋予封框的艺术品黄色调。
同样地，仍然需要低成本、非叠层、抗反射、紫外阻隔的玻璃产品，其有良好的美化外观和机械稳定的表面。发明内容
本发明的目的在于提供一种抗反射涂层，同时达到紫外吸收和抗反射的双重功效。
申请人已经开发了一种玻璃上的抗反射涂层，其中无机氧化物起到紫外吸收剂和抗反射系统组成部分的双重作用。
本发明包括一种光学涂层，其具有二氧化铈、二氧化硅和周期表中IIIB族、IVB族、VB族或VIB族过渡金属的至少一种氧化物的溶胶-凝胶衍生层。对IIIB族至VIB族的引用使用《普通化学原理和现代应用》(General Chemistry Principles and Modern Application)3ed.，Ralph H.Petrucci，1982，ISBN 0-02-395010-2的周期表中列出的符号。
本发明还包括在基体上制造紫外吸收、溶胶凝胶衍生的光学涂层的方法，其包括将基体浸渍在一种混合物中，该混合物含六水合硝酸铈、正硅酸四乙酯和周期表IIIB族、IVB族、VB族或VIB族至少一种过渡金属的化合物，从该混合物中取出该基体以得到带混合物涂层的基体，并热处理该基体以形成氧化物层。在一个实施方案中，氧化物层具有大于约2.0的折射率。
本发明包括一种方法，该方法用于制造溶胶-凝胶衍生层，该溶胶-凝胶由二氧化铈和二氧化硅组成，通过一种或多种来自周期表中IIIB族至VIB族的过渡金属氧化物来改性，该层阻隔紫外线透射。在本发明的一个实施方案中，溶胶-凝胶衍生层以摩尔含量计，含至少大于约85摩尔％的二氧化铈、至少大于约3摩尔％的二氧化硅和约1-10摩尔％的一种或多种出自IIIB族至VIB族过渡金属氧化物。
本发明还包括一种制造多层抗反射涂层的方法，其中二氧化铈-二氧化硅层，受到出自IIIB族至VIB族一种或多种过渡金属氧化物的改性，阻挡紫外线透射并在抗反射(″AR″)系统中起到高折射率层的作用。
本发明另外包括减少红光透过多层抗反射涂层的方法，方法是将胶态金包括在内，以获得透射光的最佳颜色平衡。特别是，该方法包含向溶液中添加金的一种化合物，所说溶液是指能够提供二氧化铈、二氧化硅和周期表IIIB族、IVB族、VB族或VIB族过渡金属的至少一种氧化物的溶胶-凝胶衍生层的溶液，在该溶液中浸渍基体，从溶液中取出该基体，并热处理该基体以形成有胶态金颗粒的溶胶-凝胶衍生层。附图说明
当结合附图阅读时会更好地理解本发明的以上概述和以下详细描述。为了举例说明本发明，列于附图的实施方案是目前优选的。但是应当理解，本发明不限于这些精确配置、手段工具或所列的特定信息。在这些图中：
图1是紫外线和可见光的截止点移动与二氧化铈/二氧化硅系统中二氧化铈摩尔分数之间关系的图示；
图2是折射率与二氧化铈/二氧化硅系统中二氧化铈摩尔分数之间关系的图示；
图3是二氧化钛系统、二氧化铈/二氧化硅系统和二氧化铈/二氧化钛/二氧化硅系统的紫外线和可见光截止点的图示；
图4是氧化钽系统、二氧化铈/二氧化硅系统和二氧化铈/氧化钽/二氧化硅系统的紫外线和可见光截止点的图示；
图5是实施例5中举例的三层抗反射、紫外吸收涂层的反射光百分数与反射光波长的图示；并且
图6是实施例5中举例的三层抗反射、紫外吸收涂层所透射紫外线和可见光的百分数对透射光波长的图示。具体实施方式
本发明涉及降低可见光反射并有紫外线阻隔性能的光学涂层。本发明更具体涉及溶胶-凝胶衍生的、抗反射的、紫外阻隔的多层涂层，该涂层包括二氧化铈、二氧化硅和一种或多种过渡金属的氧化物。该过渡金属氧化物可来自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族和/或VIB族的过渡金属。优选，该过渡金属是，钛、钽、铌、铬、钼和/或钨。在优选实施方案中，过渡金属为钽。而且在一个优选实施方案中，溶胶-凝胶衍生层包含至少约85摩尔％的二氧化铈、至少约3摩尔％的二氧化硅，和约1-10摩尔％的过渡金属氧化物。但是，这些浓度可由本领域的技术人员根据实验改变，以便获得具有具体需要性质的溶胶-凝胶衍生层。这些涂层还选择性地包括胶态金颗粒，在一个优选实施方案中，其由含氢四氯金酸盐(hydrogen tetrachloroaurate)混合物制造的涂层在焙烧期间形成。在一个优选实施方案中，溶胶-凝胶衍生层的折射率为至少约1.90。
本发明还涉及多层涂层的制造方法，该多层涂层优选抗反射而且有光反射和紫外性能减少的使用溶胶-凝胶方法制备的光学涂层。此多层抗反射光学涂层可导致透过该涂层的红光减少。
具体地，在一个优选实施方案中，涂层可透射的波长低于约380nm的光少于约10％。
在本发明中，已经制备了一系列CeO2-SiO2溶液，而且作为CeO2摩尔百分数的函数测量所得膜的紫外阻隔性能。结果列于图1，正如可从此图表看到的，随CeO2浓度增加，紫外截止点位移的位置，如所预期的，向着更长波长处移动。所用的溶液是乙醇基溶液，其中CeO2前体是六水合硝酸铈(III)，而SiO2前体是正硅酸四乙酯(TEOS)。CeO2的浓度范围可以是0-97.4摩尔％。
如下制备用于CeO2-SiO2研究的溶液。通过将六水合硝酸铈(III)溶解在乙醇中制造一种溶液，使得六水合硝酸铈(III)的浓度为约350克/升。用TEOS在乙醇中制备第二种溶液，使得SiO2的当量浓度为约10克/升-约30克/升。将这两种溶液按不同比例混合，以改变CeO2的浓度。在每种情况下，如上述的硝酸铈溶液和TEOS溶液的混合物接受约2-5％(体积)2，4-戊二酮的处理，并在使用前，使其在室温下老化至少约1星期。从这些含铈溶液制造清澈膜时，优选添加螯合剂并且包括老化步骤。但是，应当理解，基于本发明的公开，也可在本发明范围内使用其它类似的溶液，例如，四甲氧基硅烷(TMOS)，四-正-丁氧基硅烷和四-正-丙氧基硅烷，并不仅限于此，用于形成二氧化硅。另外，应当理解，基于本公开，向各种溶液中添加这些组分的顺序不必是任何特别的顺序，通过老化或长或短的时间而不是本公开特定的优选时间，也可取得本发明的效果，而且可通过增加温度加速老化。
图2是CeO2-SiO2溶液制造的膜的折射率作为CeO2摩尔百分数的函数的图表。此系统中的折射率是CeO2浓度的线性函数，而且在高铈浓度时，膜的折射率使其适于在光学涂层系统中用作高折射率层。可以预期，两种折射率不同的材料结合会产生一种混合材料，其具有与两种组分的摩尔比呈线性关系和正比的折射率。
图画装裱应用中用于阻隔紫外线的理想材料，应当是使所有波长短于400nm的光会被阻隔，而波长大于400nm的所有光会被透射的材料。这种材料应当100％阻隔紫外线，而且由于其不吸收可见的蓝光，它不赋予封框的艺术品任何黄色外观。从图1可以看出，具有四分之一波长的光学厚度650nm(对折射率2.00nm材料，其将代表约80nm的物理厚度)，甚至CeO2浓度为97.4摩尔％的涂层，当施加到一块2毫米碱石灰浮法玻璃上的时，仅阻隔约82％的紫外线。由于可得到的现存产品阻挡高达97％LTV(尽管它们有其它缺点)，所以考虑对可行的紫外线阻隔产品而言，优选吸收300-380nm紫外线约90％。
二氧化钛，还已知其用于吸收紫外线，尽管其透射可见光，但如图3所示，二氧化钛比二氧化铈/二氧化硅系统效果差很多。2毫米碱石灰浮法玻璃上650nm的四分之一波长光学厚度的TiO2层仅仅阻隔约56％的300-380nm的紫外线，而未涂层玻璃本身阻隔41％。
正如Sainz等人已经报导的，当使用等克分子浓度的CeO2和TiO2时，大大增强了紫外吸收，但所制造的膜呈浓重的黄色。以TiO2低于50摩尔％的浓度将TiO2与CeO2结合，则TiO2会仍然增强紫外吸收，但不引起那么多的变黄。在图3中，比较了TiO2的、CeO2和SiO2结合的以及CeO2、TiO2和SiO2结合的截止点。如图3所明确表示的，在显著损失可见蓝光情况下，换来了紫外吸收的增加，这导致透射中多少呈现出一些黄色。尽管能将此系统用做紫外吸收层，但是用于阻隔紫外线的画框玻璃，需要更锐利的紫外截止。
浓度为1-10摩尔％的情况下，其它IVB族元素的氧化物(锆或铪)没有在CeO2截止点造成任何显著的位移。在IIIB、IVB、VB和VIB族的其它氧化物中，铌最强地增加紫外线吸收，但类似钛，它趋于阻隔太多部分的可见光，产生看上去是黄色的涂层。发现当联合二氧化铈一起使用时，过渡金属氧化物中具有陡峭的紫外截止的是钽的氧化物。通过添加少量(1-2摩尔％)量的TiO2或Nb2O5，能将此截止点位移至略微更长波长处。
本发明中，尽管经申请人证实，在大多数情况下氯化物将是优选的前体，但用于过渡金属氧化物的前体化合物优选但不限于如下化合物：硝酸盐、氯化物或醇盐。为了制造光学质量优良的膜，优选添加螯合剂和稳定剂例如，二酮、二醇和二醇单醚。具体地，除了在CeO2-SiO2溶液中使用2，4-戊二酮之外，最优选使用螯合剂和稳定剂例如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇和丙二醇单甲醚。所用螯合剂和稳定剂的浓度范围为稳定剂总量的约1-15体积％，优选范围为约9％-12体积％。
图4中，显示了CeO2、Ta2O5以及CeO2和Ta2O5结合的紫外截止点。象CeO2和TiO2时的情形一样，CeO2和Ta2O5g结合产生强烈吸收紫外线的色基，但吸收没有扩展到远至可见光区域。添加Ta2O5带来额外好处，将膜的折射率由1.99增加到2.03，这用在3层低反射涂层的形成中更受欢迎。
虽然CeO2-Ta2O5系统比CeO2-TiO2系统吸收的可见蓝光要少，但是，可能仍吸收了足够多，使得透射光有微黄色，特别是，如果CeO2-Ta2O5截止点已经因添加少量TiO2或Nb2O5而位移到更长波长处。在抗反射层系统中，通过在该高折射率层中合并氢四氯金酸盐(hydrogentetrachloroaurate)可以对此进行修正。已经使用的浓度范围是约0.210-0.375克/升，在此涂层系统焙烧期间，此材料分解形成胶态金颗粒。这些颗粒引起较长波长的光的轻微散射，导致发蓝的光优先透射。这补偿了紫外色基吸收造成的可见蓝光的透射损失。
能够以各种方式完成基体的浸渍。浸渍基体的具体方式对本发明而言决不是关键。可用自动或手工方式完成浸渍。还应当理解，就本发明而言，浸渍可以是将基体“完全”浸没到混合物中，以及将基体部分浸渍到混合物中这两种含义。然后，将基体从该混合物中取出，由此，向基体提供该混合物的涂层。浸渍的持续时间不是关键而且可以改变。基体双侧表面都留下了涂层。该膜由于醇蒸发而开始变薄。另外，可使用旋涂(spin-coating)法。在发生蒸发时，在距浸渍溶液更近的涂覆膜表面之上存在醇蒸汽的缓冲区。当使该基体离开浸渍溶液时，该蒸汽缓冲减少了涂层溶液对大气水分的暴露并增加了反应速率。
酸会进一步催化该反应。由于酸浓度因醇蒸发而增加，pH值会开始降低。这些化学反应复杂而且它们的机理还不完全清楚。然而据信，总反应速率得到促进是通过：改变(即，增加)反应组分的浓度、如上述醇的蒸发以及增加水中的浓度。当醇被至少部分蒸发时，这些反应在沿基体表面纵向延伸的区域中发生。
优选从混合物中取出基体的速率是约2mm/s-20mm/s。更优选从混合物中取出基体的速率是约6mm/s-12mm/s。已知取出速率影响涂层厚度，正如H.Schroeder在″Oxide Layers Deposited fromOrganic Solutions″，Physics of Thin Films，Vol.5，pp.87-141，(1969)中解释的，(以下称为″Schroeder″)，其全部内容经引用合并到本发明中。尽管取出基体的速率不是绝对关键的，但以上所讨论的范围是通常优选的范围。然而应当理解，按照本发明可使用任何速率，以便按需要改变所得膜的厚度。而且，正如Schroeder文中所讨论的，取出基体的角度对涂层厚度和均匀性也有影响。按照本发明，优选使基体的纵轴与混合物的表面大约成90度地将基体从溶液中取出。尽管为了在基体的双侧提供平滑的涂层，此取出角度是优选的，但是应当理解，可用任何取出角度实施本发明。
一旦将基体从该混合物中取出，可对其进行中间热处理，附加的涂层加工，和或最终固化热处理。术语“热处理加工”和“热处理”理解为包括中间加热步骤或最终固化加热步骤，或包括两者，除非另有规定。
中间热处理包括以约75℃-200℃的温度加热基体至多约1小时，更优选约5-10分钟，以便除去过量的液体。可包括在基体上的涂层中的液体能够包括，例如，水、醇(类)和酸(类)。最终固化热处理包括：在至多约450℃的温度下加热基体。最终固化热处理的时间(“吸入时间”)能够是0到约24小时，优选吸入时间为约0.5-2.0小时。以下的加热处理，在一个优选实施方案中，氧化物层的折射率大于约2.0。
按照本发明方法，能够制备一种H溶液，其提供溶胶-凝胶衍生涂层，该涂层含二氧化铈、氧化钽、二氧化钛、二氧化硅和胶态金，使得该涂层的折射率大于约2.0，而且阻隔大于约90％的300-380nm之间的紫外线。
另外，本发明还包括紫外吸收、含M层的溶胶-凝胶衍生光学涂层的制造方法。该方法可包括，将氧化物涂层的基体浸渍到M溶液中，该溶液含例如，正硅酸四乙酯以及氯化钛和乙醇的反应产物，从此M溶液中取出该基体，以便提供带M溶液涂层的基体，干燥该基体以形成折射率约1.80的二氧化硅和二氧化钛层。在紫外吸收H层溶液的随后制备中，还可添加螯合剂或稳定剂，例如上述的那些。这样，H层溶液的制备可包括例如，含正硅酸四乙酯、六水合硝酸铈、乙醇和一种螯合剂的前体溶液的老化。
按照本发明，多层的、紫外吸收的、溶胶-凝胶衍生的、抗反射的含L层的光学涂层可按下述方法制造，将含一个H层的氧化物涂层的基体浸渍到L溶液中，该L溶液含例如，正硅酸四乙酯、乙醇和水，从L溶液中取出该基体，以便为该基体提供L溶液的涂层，并且热处理该基体以形成折射率约1.45的氧化物层。
最后，根据本发明，可如下制造具有M/H/L结构的多层抗反射、紫外吸收光学涂层：用(1)一种M溶液涂覆基体随后热处理、用(2)一种H溶液涂覆基体随后热处理、以及用(3)一种L溶液涂覆基体随后热处理。
现在基于以下非限定的实施例描述本发明：实施例1
如下由六水合硝酸铈(III)、氯化钽、氯化钛和正硅酸四乙酯形成紫外吸收的、H层溶液：
(1)将350克六水合硝酸铈(III)溶解在700ml乙醇中。用乙醇将该溶液稀释到1000ml的最终体积。
(2)缓慢添加203克氯化钽氯化钽到800ml乙醇中，同时恒速搅拌使之反应。在此添加完成以后，用乙醇将该溶液稀释到1000ml的最终体积。
(3)缓慢添加180ml氯化钛(氩保护下)至380ml乙醇中，同时恒速搅拌使之反应。在此添加完成以后，用乙醇将该溶液稀释到1000ml的最终体积。
(4)混合277ml正硅酸四乙酯、600ml乙醇、55ml去离子水和4ml HCl(37％)。将此溶液稀释到1000ml的最终体积。
(5)按列出的顺序混合以下成分，但是，如上述，结合的顺序不是决定性的。
乙醇 610ml
溶液(4) 9.1ml
溶液(1) 210ml
2，4-戊二酮 25.6ml
覆盖并在室温下保存该溶液1星期。然而，如上述，还可通过老化不同的时间而取得本发明的效果。更高的温度也属于本发明的范围，其可加速老化。
老化以后，进行以下的添加，但不需要按任何特别的顺序添加：
丙二醇单甲醚 94ml
溶液(2) 42.8ml
溶液(3) 8.5ml
氢四氯金酸盐 0.281克
此溶液形成折射率2.07的涂层。有800nm的四分之一波长光学厚度的层沉积在2mm碱石灰浮法玻璃上，发现该层阻隔92％的300和380nm之间的紫外线。实施例2
如实施例1中那样形成紫外吸收、H-层溶液。步骤(1)至(4)和实施例1中的那些步骤一致。
(5)按列出的顺序混合以下成分，但是，如上述，结合的顺序不是关键。
乙醇 404ml
溶液(4) 26.5ml
溶液(1) 307.1ml
2，4-戊二酮 37.5ml
覆盖并在室温下保存该溶液1星期。然而，如上述，还可通过老化不同的时间而取得本发明的效果。更高的温度也属于本发明的范围，其可加速老化。
老化以后，进行以下的添加，但不需要按任何特别的顺序添加：
丙二醇单甲醚 124.9ml
溶液(2) 62.5ml
溶液(3) 25.0ml
1，2-丙二醇 12.5ml
氢四氯金酸盐 0.281克
此溶液形成折射率2.07的涂层。有800nm的四分之一波长光学厚度的层沉积在2mm碱石灰浮法玻璃上，发现该层阻隔92％的300和380nm之间的紫外线。实施例3
通过室温下搅拌混合119ml乙醇、67ml TEOS、40ml去离子水和1ml HCl(37％)，形成L-层溶液。在室温下搅拌期间，每小时测定粘度。当粘度达到3.0-3.2厘沲的值时，用乙醇将该溶液稀释到1000ml的最终体积。此溶液形成折射率1.45的涂层。实施例4
如下形成M层溶液：
(1)混合277ml正硅酸四乙酯、600ml乙醇、55ml去离子水和4ml HCl(37％)。将此溶液稀释到1000ml的最终体积。
(2)缓慢添加180ml氯化钛(氩保护下)至380ml乙醇中，同时恒速搅拌使之反应。在此添加完成以后，用乙醇将该溶液稀释到1000ml的最终体积。
(3)将本实施例的溶液(1)86ml与本实施例的溶液(2)79ml混合，然后用乙醇稀释到1000ml的最终体积。
此溶液所形成的涂层具有1.80的折射率。实施例5
将三层抗反射、紫外吸收涂层施加到2mm厚碱石灰浮法玻璃板的双侧，使用实施例4中描述的M溶液，实施例1中描述的紫外吸收H溶液，以及实施例3中描述的L溶液。首先将清洁过的玻璃片在M溶液中浸渍，并以6.4mm/sec的速率垂直取出。随后此玻璃在烘箱中于170℃干燥6分钟。在此玻璃冷却到室温以后，将它浸渍到H溶液中，并以7.5mm/sec的速率从该溶液中垂直取出。
然后将该玻璃在430℃的熔炉中加热2小时，在430℃维持1小时，并最终缓慢冷却(超过3小时)到室温。冷却后，将该玻璃浸渍到L溶液中并以8.0mm/sec的速率垂直取出。在熔炉中将该玻璃再次加热到430℃，接着是同前的一样的加热和冷却过程。测定涂层玻璃样品的反射率，法向入射时，在425-675nm范围的区间，测得的平均反射率为0.96％。在300-450nm范围测定透射率，且测得此样品阻隔89.7％的300-380nm区域的紫外线。在图5和6中用图表表示了这些结果。
正如能从以上数据中看到的，本发明的具体系统和技术提供了一种低成本、溶胶-凝胶衍生的、抗反射的、紫外阻隔的玻璃产品，该产品有优雅的外观，而且表面机械性能稳定。在一个实施方案中，本发明提供一种方法，通过新颖地胶态金的包含而获得最佳的透射光颜色平衡，以此改变可见光经多层抗反射涂层的透射。这样一种涂层可施加到将会用于画框的玻璃上，以减少紫外吸收层赋予封框艺术品的黄色偏色程度。
本领域技术人员将会意识到：不背离上述实施方案的宽阔的创造性概念，能对上述实施方案作出改变。因此，可以理解的是，本发明不限于所公开的具体实施方案，而本发明试图包括本发明精神和范围内的各种修改。