技术领域
本发明涉及一种聚硅氧烷及其制备方法与应用，特别是涉及一种含酯基改性聚硅氧烷及其制备方法与应用。
背景技术
有机硅聚合物由于同时具有Si-O-Si主链及有机侧链的特殊分子结构和组成，具有独特的优异性能，如耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等；同时兼有高分子材料易加工的特点，可根据不同要求制成满足各种用途的产品。
聚硅氧烷近年来取得了十分迅速的发展，一系列具有特殊结构的改性聚硅氧烷在实验室研究和工业生产中都取得了重大成功。改性聚硅氧烷不仅保留了聚有机硅氧烷原有的优异性能，同时又赋予了其由官能团带来的其它特殊性质或可利用官能团的活性与其它化合物反应构筑新型材料。
在聚硅氧烷分子链中引入羰基功能基团，利用羰基与稀土离子进行配位可用来制备有机硅发光材料，而酯基中含有羰基，因而含酯基改性聚硅氧烷可以作为用于制备有机硅发光材料的基体。
在现有技术中，有关含酯基改性聚硅氧烷的制备方法主要有：1.利用含硅氢基的聚硅氧烷与同时含乙烯基和酯基的化合物在氯铂酸催化剂下发生硅氢加成反应，制得含酯基改性聚硅氧烷(参见Haifeng Lu,J.Appl.Polym.Sci.2012,123:1884–1888)，此方法中，用到的催化剂价格昂贵，而且残留在产品中，不但会导致生产成本过高，而且会对产品的性能产生损害；另外，所用微量铂催化剂对一些元素(如S、P、N等)很敏感，易与其形成含配位基的化合物，从而导致催化剂“中毒”降低催化活性，甚至失效，大大限制了其应用范围。2.利用含乙烯基聚硅氧烷与同时含巯基和酯基的化合物在光引发剂存在下发生巯基‐双键反应，制得含酯基改性聚硅氧烷(参见Yujing Zuo,Chem.Eur.J.2014,20,12924–12932)，采用此方法，在光引发过程中，有副反应的发生，会影响聚硅氧烷产品的品质。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含酯基改性聚硅氧烷及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一种含酯基改性聚硅氧烷，具有式(I)所示结构式：
式(I)中，m＝0～7000，n＝1～400，0<x≤n，m、n和x皆为整数，R为-CH3、-CH＝CH2、-OH或-SH，R1为-(CH2)yCl，R2为-(CH2)y OOCR’，其中y≥1的整数，R’为烃基或含杂原子烃基。
根据本发明，优选的，式(I)中，m＝0～400，n＝1～200，y＝1～10；R’中，所述的烃基为烷基、芳基、芳烷基或烯烃基；所述的含杂原子烃基为含O、N、S或Si的烃基。
进一步优选的，R’中，所述的烷基为C1～C12的烷基，所述的芳基为C7～C16的芳基，所述的芳烷基为C8～C12的芳烷基，所述的烯烃基为C3～C12的烯烃基；所述的含杂原子烃基为含羰基烃基、含羟基烃基、含吡啶基烃基、含巯基烃基或含硅烷基烃基。
根据本发明，优选的，所述的含酯基改性聚硅氧烷的数均分子量为1×103～1×105。
根据本发明，若x＝n，则所述含酯基改性聚硅氧烷为不含氯烃基、只含酯基的改性聚硅氧烷，其结构式如式(II)所示：
若0<x<n，则所述含酯基改性聚硅氧烷为既含氯烃基、又含酯基的改性聚硅氧烷，其结构式如式(I)所示。
根据本发明，上述含酯基改性聚硅氧烷的制备方法，包括步骤如下：
以含氯烃基聚硅氧烷和羧酸盐为原料，加入溶剂，在常压条件下升温至50～130℃反应2～10h，反应结束后，过滤掉盐，蒸馏除掉溶剂，即得含酯基改性聚硅氧烷。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的羧酸盐和含氯烃基聚硅氧烷的配比按羧酸根和氯烃基的摩尔比r的范围为0﹤r≤1。
根据本发明的制备方法，优选的，含氯烃基聚硅氧烷的加入质量与溶剂的加入体积之比为1：(5～10)g/mL。
根据本发明的制备方法，优选的，所述反应温度为60～100℃。
根据本发明的制备方法，优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃\乙醇混合溶剂或四氢呋喃\甲醇混合溶剂；进一步优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
根据本发明的制备方法，优选的，所述含氯烃基聚硅氧烷为含氯丙基聚硅氧烷或含氯甲基聚硅氧烷，结构式如式(III)所示：
式(III)中，m＝0～7000，n＝1～400，R为-CH3、-CH＝CH2、-OH或-SH，R1为-CH2CH2CH2Cl或-CH2Cl。
本发明中，所述含氯烃基聚硅氧烷可按现有技术制备得到。
可参考如下文献：
(1)中国专利文件CN 101775221A。
(2)Witold Fortuniak,Julian Chojnowski,Georges Sauvet,Macromol.Chem.Phys.2001,202:2306-2313.
(3)孙效华，氯丙基聚硅氧烷的合成、季铵化及其性能研究,山东大学硕士论文,2002.
(4)Fuying Dong,Xingrong Sun(joint first authors),Shengyu Feng,Thermal degradation and kinetics of non-isothermal degradation process of functional polysiloxanes containing chloromethyl groups.Thermochim.Acta,2016,639:14–19.
根据本发明的制备方法，优选的，所述羧酸盐为具有式(IV)所示的结构：
MOOCR’
(IV)，
式(IV)中，R’的含义与式(I)中R’相同，M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba或NH4。
根据本发明的制备方法，进一步优选的，所述的羧酸盐为：乙酸钾、乙酸钠、丙酸钠、丙酸钾、丁酸钾、丁酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钠、丙烯酸钾或丙烯酸钠。
根据本发明，上述含酯基聚硅氧烷可通过酯基与稀土离子之间的配位用于制备荧光发光材料；还可将羧酸盐中的其他功能基团引入到聚硅氧烷中，拓展其应用范围。
本发明的原理：
通过含氯烃基聚硅氧烷中的氯烃基与羧酸盐之间发生亲核取代反应，脱掉氯化物，得到含酯基基团的改性聚硅氧烷。
本发明的有益效果：
1、本发明所述的含酯基改性聚硅氧烷制备方法简单，无需催化剂，所制备的产品稳定，产率高，产率可达95.0％以上，后处理简单。
2、本发明的反应路线避免了副反应的发生，制备得到的含酯基改性聚硅氧烷纯度高，纯度在98.0％以上。
3、本发明可通过控制原料的用量，获得氯烃基含量、酯基含量可控的改性聚硅氧烷。
4、通过此反应，不仅可在聚硅氧烷中引入酯基，所得含酯基改性聚硅氧烷可通过酯基与稀土离子之间的配位用于制备荧光发光材料；还可将羧酸盐中的其他功能基团引入到聚硅氧烷中，拓展其应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的聚(二甲基-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)的氢核磁图谱。
图2为本发明实施例1制得的聚(二甲基-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)的碳核磁图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于实施例表述的范围。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规市购产品。
实施例1
在配有球形冷凝管、温度计的三口反应瓶中，按氯烃基和羧酸根摩尔计量比1:1的比例，加入10g甲基氯丙基聚硅氧烷、2.62g乙酸钾、50ml N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌使三者混合均匀，缓慢升温至100℃，反应8小时，反应完毕，将体系冷却至室温，过滤除掉盐，减压蒸馏除掉溶剂，真空干燥8小时，得到聚(二甲基-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)，产率为96.2％，纯度为98.6％。
本实施例制得的聚(二甲基-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)结构式如下：
本实施例所述的甲基氯丙基聚硅氧烷按如下方法制备得到：
先将γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷在酸性条件下发生水解缩合反应，合成γ-氯丙基七甲基环四硅氧烷然后通过与八甲基环四硅氧烷在催化剂存在下发生开环共聚，得到甲基氯丙基聚硅氧烷。
实施例2
在配有球形冷凝管、温度计的三口反应瓶中，按氯烃基和羧酸根摩尔计量比1:0.5的比例，加入10g含氯丙基聚硅氧烷、1.31g乙酸钾、50ml N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌使三者混合均匀，缓慢升温至100℃，反应8小时，反应完毕，将体系冷却至室温，过滤除掉盐，减压蒸馏除掉溶剂，真空干燥8小时，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基氯丙基硅氧烷-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)，产率为95.5％，纯度为99.0％。
本实施例制得聚(二甲基硅氧烷-甲基氯丙基硅氧烷-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)结构式如下：
本实施例所述的含氯丙基聚硅氧烷的制备方法同实施例1。
实施例3
在配有球形冷凝管、温度计的三口反应瓶中，按氯烃基和羧酸根摩尔计量比1:1的比例，加入10g含氯甲基聚硅氧烷、2.48g乙酸钾、50ml N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌使三者混合均匀，缓慢升温至100℃，反应8小时，反应完毕，将体系冷却至室温，过滤除掉盐，减压蒸馏除掉溶剂，真空干燥8小时，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基乙酸甲酯基硅氧烷)，产率为96.8％，纯度为99.1％。
本实施例制得聚(二甲基硅氧烷-甲基乙酸甲酯基硅氧烷)结构式如下：
本实施例所述的含氯甲基聚硅氧烷按如下方法制备得到：
先将氯甲基甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷在酸性条件下发生水解缩合反应，合成水解物，然后将水解物与八甲基环四硅氧烷在酸催化下发生开环共聚，得到甲基氯甲基聚硅氧烷。
实施例4
在配有球形冷凝管、温度计的三口反应瓶中，按氯烃基和羧酸根摩尔计量比1:0.5的比例，加入10g含氯甲基聚硅氧烷、1.24g乙酸钾、50ml N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌使三者混合均匀，缓慢升温至100℃，反应8小时，反应完毕，将体系冷却至室温，过滤除掉盐，减压蒸馏除掉溶剂，真空干燥8小时，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基氯甲基硅氧烷-甲基乙酸甲酯基硅氧烷)，产率为95.8％，纯度为98.3％。
本实施例制得聚(二甲基硅氧烷-甲基氯甲基硅氧烷-甲基乙酸甲酯基硅氧烷)结构式如下：
本实施例所述的含氯甲基聚硅氧烷的制备方法同实施例3。
实施例5
重复实施例1步骤，不同的是将乙酸钾改为乙酸钠，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)。
实施例6
重复实施例2步骤，不同的是将乙酸钾改为丙酸钾，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基氯丙基硅氧烷-甲基丙酸丙酯基硅氧烷)。
实施例7
重复实施例3步骤，不同的是将乙酸钾改为丁酸钠，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基丁酸甲酯基硅氧烷)。
实施例8
重复实施例4步骤，不同的是将乙酸钾改为丙烯酸钾，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基氯甲基硅氧烷-甲基丙烯酸甲酯基硅氧烷)。
实施例9
重复实施例2步骤，不同的是将乙酸钾改为苯甲酸钾，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基氯丙基硅氧烷-甲基苯甲酸丙酯基硅氧烷)。
实施例10
重复实施例1步骤，不同的是将乙酸钾改为γ-羟基丁酸钠，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基γ-羟基丁酸丙酯基硅氧烷)。
实施例11
重复实施例1步骤，不同的是将乙酸钾改为吡啶-2-羧酸钾，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基吡啶羧酸丙酯基硅氧烷)。
实施例12
重复实施例1步骤，不同的是将乙酸钾改为巯基乙酸钠，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基巯基乙酸丙酯基硅氧烷)。
实施例13
重复实施例1步骤，不同的是将乙酸钾改为硅烷三醇丙酸钠，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基硅烷三醇丙酸丙酯基硅氧烷)。
对比例1(溶剂不同)
在配有球形冷凝管、温度计的三口反应瓶中，按氯烃基和羧酸根摩尔计量比1:1的比例，加入10g甲基氯丙基聚硅氧烷、2.62g乙酸钾、50ml乙醇，磁力搅拌使三者混合均匀，缓慢升温至100℃，反应8小时，反应完毕，将体系冷却至室温，过滤除掉盐，减压蒸馏除掉溶剂，真空干燥8小时，所得聚硅氧烷为甲基氯丙基聚硅氧烷，聚(二甲基-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)收率为0％。
对比例2(反应温度不同)
在配有球形冷凝管、温度计的三口反应瓶中，按氯烃基和羧酸根摩尔计量比1:1的比例，加入10g甲基氯丙基聚硅氧烷、2.62g乙酸钾、50ml N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌使三者混合均匀，缓慢升温至40℃，反应8小时，反应完毕，将体系冷却至室温，过滤除掉盐，减压蒸馏除掉溶剂，真空干燥8小时，所得聚硅氧烷为甲基氯丙基聚硅氧烷，聚(二甲基-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)收率为0％。