相关申请
目前公开的主题基于并且要求于2013年1月23日提交的美国临时专 利申请序号61/755,799的权益；该案的公开内容全部并入本文中，以作参 考。
政府利益
根据能源部授予的合同DE-NA0000473，在政府的支持下，形成本发 明。政府在本发明中具有一定权利。
技术领域
目前公开的主题涉及改变石榴石型单晶、多晶以及陶瓷闪烁体材料 (例如，钆镓铝石榴石型闪烁体材料)的闪烁和/或光学性能的共掺杂方法。 目前公开的主题进一步涉及共掺杂的闪烁体材料、包括共掺杂的闪烁体材 料的辐射探测器、以及使用辐射探测器来检测高能粒子的方法。
缩写词
％＝百分比
°K＝凯氏度数
Al＝铝
B＝硼
Ba＝钡
C＝摄氏度
Ca＝钙
Ce＝铈
cm＝厘米
CT＝计算机断层扫描
Ga＝镓
Gd＝钆
GGAG＝钆镓铝石榴石
K＝开氏度
keV＝千电子伏特
LO＝光输出
Lu＝镥
MeV＝兆电子伏特
MPa＝兆帕
nm＝纳米
ns＝纳秒
PET＝正电子发射断层扫描
PL＝光致发光
PMT＝光电倍增管
Pr＝镨
RL＝辐射发光
SPECT＝单光子发射计算机断层扫描
TL＝热致发光
Y＝钇
背景技术
铈掺杂的闪烁体是用于在包括高能物理、医学成像、地质勘探以及国 土安全的各种应用中与光电探测器一起使用以检测高能光子和粒子的科 学、经济地重要的材料。某些特征在这些闪烁体中可取，以便在这些应用 中尽可能最大化其价值。通常，可以期望高闪烁光输出、快速闪烁动力(在 衰减时间和上升时间中)、良好的能量分辨率、高度比例性和/或对环境曝 光的相对不敏感性。为此，可以可取地获得没有或者相对没有电子/空穴陷 阱以及可能阻碍闪烁过程的其他缺陷的成分。良好的热响应也可以可取， 其中，闪烁体在宽温度范围之上具有良好的性能。
因此，持续不断地需要额外的闪烁体材料，这些材料可以(例如)具 有增大的闪烁光输出、增大的能量分辨率、增大的比例性、降低的光敏度、 温度独立性、更长的衰减时间、更短的衰减时间和/或更短的上升时间。还 持续不断地需要定制闪烁体材料(例如，稀土镓铝石榴石)的性能的额外 方法，以满足不同应用的一个或多个特定需要。
发明内容
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种材料，包括： Gd3-x-y-zRxDyEzAl5-sGasO12，其中，R是Lu或Y；D是至少一个三价掺杂离 子；E是至少一个共掺杂离子；0≤x≤2；0.0001≤y≤0.15；0.0001≤z≤ 0.15；并且1≤s≤4.0；其中，所述材料是单晶、多晶或陶瓷材料。可选地， E并非选自由Sc、Mg、Ni、Ti、Zr、Hf、Si以及Ge构成的组的一个或多 个的元素的离子。
在一些实施方式中，所述至少一个三价掺杂离子是Ce3+或Pr3+。在一 些实施方式中，E是选自由Ba、B、Ca、Fe、Bi、Cr、Zn、Ag、Nb、K、 Na、Sr以及Cu或其任何子集构成的组的元素的离子。在一些实施方式中， 所述至少一个共掺杂离子是Ca2+、B3+或Ba2+。
在一些实施方式中，x是0，并且s是2或3。在一些实施方式中，y 大约是0.006。在一些实施方式中，z在大约0.006与大约0.012之间。在 一些实施方式中，掺杂离子与共掺杂离子的比率具有从大约10:1到大约 1:10的范围。
在一些实施方式中，所述材料是单晶。
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种辐射探测器，其包括 包含Gd3-x-y-zRxDyEzAl5-sGasO12的材料，其中，R是Lu或Y；D是至少一 个三价掺杂离子；E是至少一个共掺杂离子；0≤x≤2；0.0001≤y≤0.15； 0.0001≤z≤0.15；并且1≤s≤4.0；其中，所述材料是单晶、多晶或陶瓷 材料。可选地，E并非选自由Sc、Mg、Ni、Ti、Zr、Hf、Si以及Ge构成 的组的一个或多个的元素的离子。在一些实施方式中，探测器是医疗诊断 装置、用于石油勘探的装置和/或用于容器、车辆、人类、动物或行李扫描 的装置。在一些实施方式中，医疗诊断装置是正电子发射断层扫描(PET) 装置、单光子发射计算机断层扫描(SPECT)装置或平面核医学成像装置。
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种检测伽马射线、X射 线、宇宙射线和/或具有1keV或更大能量的粒子的方法，所述方法包括使 用探测器，探测器包括包含Gd3-x-y-zRxDyEzAl5-sGasO12的材料，其中，R是 Lu或Y；D是至少一个三价掺杂离子；E是至少一个共掺杂离子；0≤x≤ 2；0.0001≤y≤0.15；0.0001≤z≤0.15；并且1≤s≤4.0；其中，所述材料 是单晶、多晶或陶瓷材料。可选地，E并非选自由Sc、Mg、Ni、Ti、Zr、 Hf、Si以及Ge构成的组的一个或多个的元素的离子。
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种制备包括 Gd3-x-y-zRxDyEzAl5-sGasO12的材料的方法，其中，R是Lu或Y；D是至少一 个三价掺杂离子；E是至少一个共掺杂离子；0≤x≤2；0.0001≤y≤0.15； 0.0001≤z≤0.15；并且1≤s≤4.0。可选地，E并非选自由Sc、Mg、Ni、 Ti、Zr、Hf、Si以及Ge构成的组的一个或多个的元素的离子。可选地， 所述材料是单晶，所述方法包括从熔体中获得晶体。
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种改变稀土镓铝石榴石 型闪烁体(例如，包括Gd3-x-y-zRxDyEzAl5-sGasO12的材料)的一个或多个闪 烁和/或光学性能的方法，所述方法包括在具有掺杂离子和共掺杂离子时， 制备稀土镓铝石榴石型闪烁体。可选地，共掺杂离子并非选自由Sc、Mg、 Ni、Ti、Zr、Hf、Si以及Ge构成的组的一个或多个的元素的离子。
在一些实施方式中，稀土镓铝石榴石型闪烁体是单晶，并且该方法包 括(a)形成混合物，用于石榴石型闪烁体的生长，其中，形成所述混合 物包括提供预定量的掺杂离子以及预定量的至少一个共掺杂离子；(b)熔 化所述混合物，以形成熔体；以及(c)从所述熔体中生长晶体，从而获 得共掺杂的单晶石榴石型闪烁体。
在一些实施方式中，所述一个或多个闪烁和/或光学性能中的每个选自 由闪烁光输出、衰减时间、上升时间、能量分辨率、比例性和/或对曝光的 灵敏度构成的组。
在一些实施方式中，掺杂离子是Ce3+，并且共掺杂离子是Ca2+，并且 所述方法提供与非共掺杂的稀土镓铝石榴石型闪烁体相比，显示出更快的 衰减、更短的上升时间、或降低的光敏度中的一个或多个的所述稀土镓铝 石榴石型闪烁体。在一些实施方式中，掺杂离子是Ce3+，并且共掺杂离子 是Ba2+，并且所述方法提供非共掺杂的稀土镓铝石榴石型闪烁体相比显示 了更大的光输出的稀土镓铝石榴石型闪烁体。在一些实施方式中，掺杂离 子是Ce3+，并且共掺杂离子是B3+，并且所述方法提供稀土镓铝石榴石型 闪烁体，与非共掺杂的稀土镓铝石榴石型闪烁体相比，所述稀土镓铝石榴 石型闪烁体显示了更好的能量分辨率、增大的光输出、更长的衰减时间、 更短的上升时间、更好的比例性以及降低的光敏度中的一个或多个。
在一些实施方式中，所述方法进一步包括对所述共掺杂石榴石型闪烁 体(例如，所述单晶稀土镓铝石榴石型闪烁体)退火。在一些实施方式中， 在空气、氮气或氮气与氢气的混合物中，执行退火。在一些实施方式中， 在大约800与大约1600摄氏度(C)之间的温度下，执行退火。
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种包括铈掺杂的钆镓铝 石榴石(GGAG)(例如，Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12)的成分，其中， 所述铈掺杂的GGAG与共掺杂离子共掺杂。在一些实施方式中，所述共 掺杂离子选自包括Ca2+、B3+以及Ba2+的组。在一些实施方式中，所述铈 掺杂的GGAG由熔体制备。在一些实施方式中，所述铈掺杂的GGAG是 单晶或陶瓷。
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种装置，包括光电探测 器以及包含铈掺杂的GGAG(例如，Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12)的成 分，其中，所述铈掺杂的GGAG与共掺杂离子共掺杂。在一些实施方式 中，该装置适合于用于医学成像、地质勘探或国土安全中。
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种检测高能光子和粒子 的方法，所述方法包括使用包括光电探测器以及包含铈掺杂的GGAG(例 如，Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12)的成分的装置，其中，所述铈掺杂的 GGAG与共掺杂离子共掺杂。
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种制备包括铈掺杂的 GGAG(例如，Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12)的成分的方法，其中，所 述铈掺杂的GGAG与共掺杂离子共掺杂，所述方法从熔化的原始材料中 拉出单晶。
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种改变铈掺杂的GGAG (例如，Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12)闪烁体材料的一个或多个闪烁和 /或光学性能的方法，所述方法包括在具有共掺杂离子时，制备铈掺杂的 GGAG闪烁体材料，从而提供共掺杂的GGAG闪烁体材料(例如，共掺 杂的Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12闪烁体材料)。在一些实施方式中，所 述共掺杂离子选自包括Ca2+、B3+以及Ba2+的组。
在一些实施方式中，共掺杂的GGAG闪烁体材料包括单晶，所述方 法包括：(a)形成熔体，用于铈掺杂的GGAG(例如，铈掺杂的 Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12)闪烁体材料的生长；(b)将共掺质加入熔 体中；以及(c)从所述熔体中拉出晶体。
在一些实施方式中，所述一个或多个闪烁和/或光学性能中的每个选自 由闪烁光输出、衰减时间、上升时间、能量分辨率、比例性和对曝光的灵 敏度构成的组。在一些实施方式中，所述共掺杂离子是Ca2+，并且所述方 法提供共掺杂的GGAG(例如，共掺杂的Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12) 闪烁体，与非共掺杂的GGAG闪烁体(例如，非共掺杂的Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12闪烁体)相比，所述共掺杂的GGAG闪烁体显示了更快 速的衰减、更短的上升时间或降低的光敏度中的一个或多个。在一些实施 方式中，所述共掺杂离子是Ba2+，并且所述方法提供共掺杂的GGAG(例 如，共掺杂的Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12)闪烁体，与非共掺杂的GGAG 闪烁体(例如，非共掺杂的Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12闪烁体)相比， 所述共掺杂的GGAG闪烁体显示了更大的光输出。在一些实施方式中， 所述共掺杂离子是B3+，并且所述方法提供共掺杂的GGAG(例如，共掺 杂的Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12)闪烁体，与非共掺杂的GGAG闪烁 体(例如，非共掺杂的Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12闪烁体)相比，所述 共掺杂的GGAG闪烁体显示了更好的能量分辨率、增大的光输出、更长 的衰减时间、更短的上升时间、更好的比例性以及降低的光敏度中的一个 或多个。
在一些实施方式中，所述方法进一步包括对共掺杂的GGAG闪烁体 (例如，共掺杂的Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12闪烁体)退火。在一些实 施方式中，在空气、氮气或氮气与氢气的混合物中，执行所述退火。
因此，目前公开的主题的一个目标在于，提供共掺杂的稀土镓铝石榴 石型闪烁体材料以及包括所述闪烁体材料的辐射探测器；使用所述辐射探 测器来检测伽马射线、X射线、宇宙射线和/或具有1keV或更大能量的粒 子的方法；制备所述闪烁体材料的方法；以及改变所述闪烁体材料的一个 或多个闪烁和/或光学性能的方法。
在上文中陈述了目前公开的主题的目标，并且完全或部分由目前公开 的主题实现该目标，随着说明书在下文中继续，其他目标显而易见。
附图说明
图1是在参考(即，锗酸铋(BGO))光输出被设置在通道100处的 规模上示出在铈掺杂的钆镓铝石榴石(GGAG)型单晶闪烁体中共掺杂钙 (Ca)、硼(B)以及钡(Ba)对相对闪烁光输出的影响的示图。示出了 对于0.2原子％铈掺杂的GGAG晶体与0.2原子％钙(GGAG:0.2Ce、0.2Ca； 中等灰色线)共掺杂；0.2原子％铈掺杂的GGAG晶体与0.2原子％硼 (GGAG:0.2Ce、0.2B；浅灰色线)共掺杂；以及0.2原子％铈掺杂的GGAG 晶体与0.2原子％钡(GGAG:0.2Ce、0.2Ba；黑色线)共掺杂的光输出。 为了比较，示出了0.2原子％铈掺杂的GGAG晶体(GGAG:0.2Ce；深灰 色线)无共掺杂的光输出。所有掺杂的以及共掺杂的原子百分比相对于在 初始熔体内的钆(Gd)，晶体从该熔体中生长。
图2是示出在铈掺杂的钆镓铝石榴石(GGAG)型闪烁体中共掺杂钙 (Ca)和硼(B)对室温闪烁衰减和上升时间的影响的示图。示出了对于 0.2原子％铈掺杂的GGAG晶体与0.2原子％钙(GGAG:0.2Ce、0.2Ca；中 等灰色线)共掺杂；0.2原子％铈掺杂的GGAG晶体与0.2原子％硼 (GGAG:0.2Ce、0.2B；浅灰色线)共掺杂；以及0.2原子％铈掺杂的GGAG 晶体与0.4原子％硼(GGAG:0.2Ce、0.4B；深灰色线)共掺杂的数据。为 了比较，示出了对于0.2原子％铈掺杂的GGAG晶体(GGAG:0.2Ce；黑 色线)无共掺杂的数据。所有掺杂的以及共掺杂的原子百分比相对于在初 始熔体内的钆(Gd)，晶体从该熔体中生长。通道(x轴)与时间成比例。
图3是示出在铈(Ce)掺杂的钆镓铝石榴石(GGAG)型闪烁体中共 掺杂钙(Ca)和硼(B)对相对于光输出的能量依赖性的影响的示图。用 灰色阴影三角形示出B共掺杂的Ce掺杂GGAG(GGAG:Ce,B)的数据。 用黑色正方形示出Ca共掺杂的Ce掺杂GGAG(GGAG:Ce,Ca)的数据。 为了比较，示出了Ce掺杂的GGAG(GGAG:Ce，灰色阴影圆圈)无共掺 杂的数据。所有样品在305的千电子伏特(keV)下都标准化为1。
图4是示出在铈掺杂的钆镓铝石榴石(GGAG)型闪烁体中共掺杂钙 (Ca)和硼(B)对退火后标准化的光输出(LO)的影响的示图。仅仅铈 掺杂的(Ce；黑色正方形)和Ca(Ce，Ca；浅灰色阴影圆圈)以及B(Ce， B；深灰色阴影三角形)共掺杂的铈掺杂的GGAG闪烁体在四个不同的温 度下在空气中退火，如在x轴上所示，随后，测量LO，而不向环境光暴 露GGAG闪烁体。
图5是示出在铈掺杂的钆镓铝石榴石(GGAG)型闪烁体中共掺杂钙 (Ca)和硼(B)对光敏度(由光输出(LO)的百分比(％)变化表示) 的影响的示图。仅仅铈掺杂的(Ce；黑色正方形)和Ca(Ce，Ca；浅灰 色阴影圆圈)以及B(Ce，B；深灰色阴影三角形)共掺杂的铈掺杂的GGAG 闪烁体在四个不同的温度下在空气中退火，如在x轴上所示，随后，在测 量光输出之前，向环境光简单地暴露。
图6是示出在铈掺杂的钆镓铝石榴石(GGAG)型闪烁体中共掺杂钙 (Ca)、硼(B)以及钡(Ba)对缺陷和陷阱(通过热致发光(TL)测量 显示)的影响的示图。示出了仅仅铈掺杂的(Ce；浅灰色阴影圆圈)以及 Ca共掺杂的(Ce，Ca；深灰色阴影正方形)、B共掺杂的(Ce，B；黑色 星形)以及Ba共掺杂的(Ce，Ba；浅灰色阴影三角形)铈掺杂的GGAG 闪烁体的数据。
图7A是示出在12到300°K的范围内在仅仅铈掺杂的钆镓铝石榴石 (GGAG)型闪烁体中的衰减时间(τ1和τ2)和上升时间的示图。由黑色 星形示出上升时间数据，而由开口圆圈示出衰减时间(τ1)数据，并且由 黑色正方形示出衰减时间(τ2)数据。
图7B是示出在钙共掺杂的铈掺杂的钆镓铝石榴石(GGAG)型闪烁 体中的衰减和上升时间的示图。由黑色星形示出上升时间数据，由开口圆 显示衰减时间(τ1)数据，并且由黑色正方形显示衰减时间(τ2)数据。
图8A是示出在350nm激发之后共掺杂的铈掺杂的钆镓铝石榴石 (GGAG)型闪烁体的发射的温度依赖性的示图。用浅灰色阴影圆圈示出 0.2原子％钙共掺杂的铈掺杂的GGAG(Ce,Ca)的数据；用中等灰色阴影 三角形示出0.2原子％硼共掺杂的铈掺杂的GGAG(Ce，B)的数据，并 且用深灰色阴影三角形示出0.2原子％钡共掺杂的铈掺杂的GGAG(Ce， Ba)的数据。为了进行比较，用黑色正方形示出仅有铈掺杂的GGAG(Ce) 的数据。
图8B是示出在450nm激发之后共掺杂的铈掺杂的钆镓铝石榴石 (GGAG)型闪烁体的发射的温度依赖性的示图。用浅灰色阴影圆圈示出 0.2原子％钙共掺杂的铈掺杂的GGAG(Ce，Ca)的数据；用中等灰色阴 影三角形示出0.2原子％硼共掺杂的铈掺杂的GGAG(Ce，B)的数据， 并且用深灰色阴影菱形示出0.2原子％钡共掺杂的铈掺杂的GGAG(Ce， Ba)的数据。为了进行比较，用黑色正方形示出仅有铈掺杂的GGAG(Ce) 的数据。
图9A是示出用于共掺杂的铈掺杂的钆镓铝石榴石(GGAG)型闪烁 体(以550nm发射)的在350nm处激发的温度依赖性的示图。用浅灰色 阴影圆圈示出0.2原子％钙共掺杂的铈掺杂的GGAG(Ce,Ca)的数据；用 中等灰色阴影三角形示出0.2原子％硼共掺杂的铈掺杂的GGAG(Ce，B) 的数据，并且用暗灰色阴影三角形示出0.2原子％钡共掺杂的铈掺杂的 GGAG(Ce，Ba)的数据。为了进行比较，用黑色正方形示出仅有铈掺杂 的GGAG(Ce)的数据。
图9B是示出用于共掺杂的铈掺杂的钆镓铝石榴石(GGAG)型闪烁 体(以550nm发射)的在450nm激发的温度依赖性的示图。用浅灰色阴 影圆圈示出0.2原子％钙共掺杂的铈掺杂的GGAG(Ce,Ca)的数据；用中 等灰色阴影三角形示出0.2原子％硼共掺杂的铈掺杂的GGAG(Ce，B) 的数据，并且用深灰色阴影三角形示出0.2原子％钡共掺杂的铈掺杂的 GGAG(Ce，Ba)的数据。为了进行比较，用黑色正方形示出仅有铈掺杂 的GGAG(Ce)的数据。
图10是示出共掺杂的铈掺杂的钆镓铝石榴石(GGAG)型闪烁体的 闪烁寿命(以纳秒ns为单位)的温度依赖性的示图。以350nm激发成分， 并且在390nm到530nm测量到发射。用中等灰色阴影圆圈示出了0.2原 子％钙共掺杂的铈掺杂的GGAG(Ce,Ca 390)的数据(以390nm发射)。 用中等灰色阴影指向上面的三角形示出了0.2原子％钙共掺杂的铈掺杂的 GGAG(Ce,Ca 530)的数据(以530nm发射)；用深灰色阴影指向下面的 三角形显示了0.2原子％硼共掺杂的铈掺杂的GGAG(Ce,B)的数据；用 中等灰色阴影菱形显示了0.2原子％钡共掺杂的铈掺杂的GGAG(Ce,Ba) 的数据；用深灰色阴影指向左边的三角形示出了0.4原子％硼共掺杂的铈 掺杂的GGAG(Ce,.4B)的数据；并且用黑色指向右边的三角形示出了0.4 原子％钡共掺杂的铈掺杂的GGAG(Ce,.4Ba)的数据。为了进行比较，用 浅灰色阴影正方形示出了仅有铈掺杂的GGAG(Ce)的数据；
图11A是示出用于共掺杂的铈掺杂的钆镓铝石榴石(GGAG)型闪烁 体的闪烁光输出(LY)的温度依赖性的示图。用浅灰色阴影圆圈示出了 0.2原子％钙共掺杂的0.2原子％铈掺杂的GGAG(0.2％Ce、0.2％Ca)的 数据；用暗灰色阴影三角形示出了0.2原子％硼共掺杂的0.2原子％铈掺杂 的GGAG(0.2％Ce、0.2％B)的数据；并且用中等灰色阴影三角形显示了 0.2原子％钡共掺杂的0.2原子％铈掺杂的GGAG(0.2％Ce、0.2％Ba)的 数据。为了进行比较，用黑色正方形示出了0.2原子％仅有铈掺杂的GGAG (0.2％Ce)的数据。
图11B是示出用于给图11B描述的闪烁体的标准化光输出的温度依赖 性的示图。
图12是示出共掺杂的铈掺杂的钆镓铝石榴石(GGAG)型闪烁体的 余辉的示图。用黑色圆圈示出了0.2原子％钙共掺杂的铈掺杂的GGAG (Ce,Ca)的数据；而用中等灰色阴影圆圈示出了0.2原子％硼共掺杂的铈 掺杂的GGAG(Ce,B)的数据，并且用浅灰色阴影三角形示出了0.2原子％ 钡共掺杂的铈掺杂的GGAG(Ce,Ba)的数据。为了进行比较，用中等灰 色阴影正方形示出了仅有铈掺杂的GGAG(Ce)的数据。
图13是示出在1300摄氏度下在减少的大气(具有2％氢气的氮气) 中退火的影响的实体。显示了闪烁衰减曲线，用于仅有铈掺杂的钆镓铝石 榴石型闪烁体(GGAG:Ce；开口圆)并且用于钙共掺杂的铈掺杂的钆镓铝 石榴石型闪烁体(GGAG:Ce,Ca；黑色星形)。
图14A示出了用于各种共掺杂的钆镓铝石榴石(GGAG)型陶瓷或多 晶球粒的辐射发光曲线，所述球粒通过固态反应制备并且包括铈(Ce)， 作为激活剂/掺杂离子。共掺质包括铁(Fe)、铋(Bi)、铬(Cr)、锌(Zn)、 银(Ag)以及铌(Nb)。
图14B示出了用于各种共掺杂的钆镓铝石榴石(GGAG)型陶瓷或多 晶球粒的光致发光曲线，所述球粒通过固态反应制备并且包括铈(Ce)， 作为激活剂/掺杂离子。共掺质包括钙(Ca)、铜(Cu)、钠(Na)、钾(K)、 锌(Zn)、铋(Bi)、银(Ag)以及铌(Nb)。
图15A示出了用于各种共掺杂的钆镓铝石榴石(GGAG)型陶瓷或多 晶球粒闪烁体的辐射发光曲线，所述闪烁体通过固态反应制备并且包括镨 (Pr)，作为激活剂/掺杂离子。共掺质包括硼(B)、钙(Ca)、铈(Ba)、 镁(Mg)、锶(Sr)、锆(Zr)、铁(Fe)、铋(Bi)、铬(Cr)、锌(Zn)、 银(Ag)、铌(Nb)、铜(Cu)、钠(Na)以及钾(K)；
图15B示出了用于各种共掺杂的钆镓铝石榴石(GGAG)型陶瓷或多 晶球粒闪烁体的光致发光曲线，所述闪烁体通过固态反应制备并且包括镨 (Pr)，作为激活剂/掺杂离子。共掺质包括硼(B)、钙(Ca)、铈(Ba)、 镁(Mg)、锶(Sr)、锆(Zr)、铁(Fe)、铋(Bi)、铬(Cr)、锌(Zn)、 银(Ag)、铌(Nb)、铜(Cu)、钠(Na)以及钾(K)；
图16是根据目前公开的主题的用于检测辐射的设备的示意图。设备 10包括光子探测器12，其在光学上耦合至闪烁体材料14。设备10可以可 选地包括电子设备16，用于记录和/或显示光子探测器12的电子信号。因 此，可选的电子设备16可以与光子探测器12进行电子通信。
具体实施方式
现在，更完整地描述目前公开的主题。然而，目前公开的主题可以体 现为不同的形式并且不应理解为限于在下文中以及在附图中陈述的实施 方式。确切地说，提供这些实施方式，以便本公开彻底并且完整，并且将 实施方式的范围完整地传达给本领域的技术人员。
在本文中列出的所有参考文献包括但不限于所有专利、专利申请及其 出版物、以及科学期刊文章，这些参考文献的全文包含在本文中，以作参 考，以便补充、解释、提供背景、或者讲授在此处使用的方法、技术和/ 或成分。
I、定义
虽然人们认为本领域的技术人员很好地理解以下术语，但是提出以下 定义，以帮助解释目前公开的主题。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与目前公 开的主题所属的领域的技术人员通常理解的意义相同的意义。
根据存在已久的专利法公约，在本申请(包括权利要求)中使用时， 术语“a”、“an”以及“the”表示“一个或多个”。
在用于描述两个或多个物品或条件时，术语“和/或”表示所有列出的 物品或条件存在或适用的情况或者表示物品或条件中的仅仅一个(或并非 所有)存在或适用的情况。
虽然本公开支持仅仅表示替换物和“和/或”的定义，但是在权利要求 中使用术语“或”用于表示“和/或”，除非明确说明仅仅表示替换物或者 替换物互相排斥。在本文中使用的“另一个”可以至少表示第二或更多。
术语“包括”与“包含”、“内含”或“其特征在于”同义，是包括或 开放式的，但是不排除额外的、未叙述的部件或方法步骤。“包括”是在 权利要求语言中使用的术语，表示所列出的部件必不可少，但是可以添加 其他部件，并且其他部件在权利要求的范围内依然形成结构。
在本文中使用的短语“由…构成”不包括在权利要求中未规定的任何 部件、步骤或成分。在短语“构成”出现在权利要求的主体的从句中，而 非直接放在前言之后时，仅仅限制在该从句中陈述的部件；总体上不从权 利要求中排除其他部件。
在本文中使用的短语“基本上由…构成”将权利要求的范围限于特定 的材料或步骤，加上不实质上影响所要求的主题的基本和新型特征的那 些。
相对于术语“包括”、“由…构成”以及“基本上由…构成”，其中， 在本文中使用这三个术语中的一个，目前公开的并且要求的主题可以包括 使用另外两个术语中的任一个。
除非另有说明，否则表示在说明书和权利要求中使用的时间量、温度、 光输出、原子百分比(％)等的所有数字要理解为在所有情况下由术语“大 约”修饰。因此，除非表示相反，否则在说明书和所附权利要求中陈述的 数字参数是可以随着目前公开的主题试图获得的期望性能而变化的近似 值。
在表示一个值时，在本文中使用的术语“大约”旨在包括规定量的在 一个实例中±20％或±10％、在另一个实例中±5％、在另一个实例中±1％、 以及在又一个实例中±0.1％的变化，这是因为这种变化适合于执行所公开 的方法。
在本文中使用的术语“石榴石”以及“石榴石型”闪烁体表示主要具 有化学式A3B2C3O12的化合物，其中，阳离子A、B以及C具有三种不同 的占位(site)类型，每个占位由氧离子包围。A与氧十二面体地配位；B 与氧八面体地配位；并且C与氧四面体地配位。在一些实施方式中，A是 稀土元素阳离子。闪烁体包括一个或多个掺杂离子(例如，掺杂离子和共 掺杂离子)中的每个的少量(例如，相对于A，小于大约5原子％或小于 大约1原子％)。在一些实施方式中，每个掺质或共掺杂相对于A具有0.5 原子％或更小。在一些实施方式中，稀土元素是Gd、Y或Lu。在一些实 施方式中，至少一部分稀土元素A是Gd。在一些实施方式中，B和C可 以是镓或铝阳离子(或镓和铝阳离子的混合物)。
在一些实施方式中，石榴石型闪烁体是钆镓铝石榴石(GGAG)。在 本文中使用的GGAG可以表示具有公式(Gd,R)3(Ga,Al)5O12的材料，其中， R是稀土元素，例如，Y或Lu。在一些实施方式中，该公式可以包括在大 约1与大约3Gd之间的离子(即，GGAG可以包含在0与大约2R之间的 离子)。示例性GGAG包括但不限于Gd3Ga3Al2O12、Gd3Ga2Al3O12、 Gd3Ga1Al4O12、Gd3Ga4Al1O12、Gd2Lu1Ga3Al2O12等。在一些实施方式中， GGAG是Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12。
在一些实施方式中，闪烁体材料的组成公式表达式可以包含冒号“：”， 其中，在冒号的左边表示主要基质材料，并且在冒号的右边表示激活剂离 子和任何共掺杂离子。因此，例如，GGAG:Ce,B表示由铈激活的并且与 硼共掺杂的钆镓铝石榴石。
术语“闪烁体”表示响应于高能辐射(例如，X、β或γ辐射)的刺激 发光(例如，可见光)的材料。
术语“高能辐射”可以表示电磁辐射，该电磁辐射具有比紫外线辐射 的能量更高的能量，包括但不限于X辐射(即，X射线辐射)、伽玛(γ) 辐射以及贝他(β)辐射。在一些实施方式中，高能辐射表示伽玛辐射、 宇宙射线、X射线和/或具有1keV或更大能量的粒子。在本文中描述的闪 烁体材料可以用作在设备中的辐射探测器的元件，例如，计数器、图像增 强器以及计算机断层扫描(CT)扫描仪。
II、一般考虑
通常，石榴石具有由化学式A3B2C3O12表示的立方晶体结构，其中， A(例如，Gd或Lu)是十二面体占位，B(例如，Ga或Al)是八面体占 位，C(例如，Ga或Al)是四面体占位，并且每个占位由氧离子包围。 掺杂稀土镓和/或铝石榴石和稀土元素激活剂(例如，Ce3+)通常代替十二 面体位。因此，稀土元素激活剂通过D2点群对称与配位体离子(氧)十 二面体配位。在示例性石榴石型材料Gd3Ga3Al2O12与作为激活剂的Ce3+掺杂时，由于允许Ce3+从5d等级跃迁到4f等级，所以可以发光。
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了共掺杂的石榴石型闪烁体 材料。这些共掺杂的闪烁体可以具有与其非共掺杂的闪烁体(例如，具有 相同公式但是仅仅与激活剂离子掺杂的闪烁体)不同的光学和/或闪烁性 能。增加少量共掺杂(即，除了激活剂掺杂离子以外的掺杂，例如，Ce3+或Pr3+)，可以具有修改石榴石型单晶和/或陶瓷或多晶闪烁体的闪烁性能 的能力，以便获得给各种应用程序优化的性能。例如，共掺杂可以改变晶 体场分裂，这可以因此影响激活剂离子的能量转移和发射性能。交替地或 此外，共掺杂可以改变在闪烁体材料内的缺陷结构(例如，浅处、室温、 深处、和/或空穴陷阱中心)，这可以影响上升时间和晶体的光敏度等性能。
钆镓石榴石是有前景的一类闪烁体，具有高密度以及潜在地良好闪烁 性能；这些材料近年来在本领域中是关心的主题。例如，Kamada等尝试 修改(LuyGd1-y)3(Gax,Al1-x)5O12单晶中的基质成分，并且发现通过修改这些 晶体中Gd和Ga的相对比率，可以改变Ce激发态相对于导电带的位置。 参照Kamada等2011。
掺杂有铈或镨的单晶Lu3Al5O12(LuAG)也具有有趣性能，包括高光输 出和短衰减时间。参照Kamada等2012a；以及Kamada等2012b。还以陶 瓷形式制备了这些材料。参照Cherepy等2010；以及Cherepy等2007。
三价硼(B)用于帮助合成GGAG:Ce粉末磷光体，用于LED中。参 照Kang等2008和PCT国际申请公布号WO 2007/018345。在与仅仅掺杂 铈的样品比较时，具有额外的硼掺杂的样品在470nm光子的激发下显示 了增强的光致发光强度。Kang等提示这可能由磷光体粉末的更大结晶度 造成。然而，目前公开的主题涉及单晶、多晶材料和/或陶瓷，而不涉及粉 末磷光体。本领域的技术人员会理解的是，由于单晶体以及其他目前公开 的材料对磷光体具有非常不同的合成条件，并且在现有材料中具有远远更 低的可实现的掺杂浓度，所以根据与粉末磷光体合作，在目前公开的单晶、 多晶以及陶瓷材料中的硼共掺的结果不可预测。
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了包括三价激活剂/掺杂离子 和共掺杂离子的石榴石型单晶、多晶和/或陶瓷材料。在一些实施方式中， 石榴石型材料是稀土镓铝石榴石。在一些实施方式中，稀土镓铝石榴石的 稀土元素并非Sc。在一些实施方式中，稀土镓铝石榴石的稀土元素是钆 (Gd)、镥(Lu)、钇(Y)或其混合物。在一些实施方式中，至少一些稀 土元素元件是钆。在一些实施方式中，三价激活剂/掺杂离子是稀土元素的 离子(例如，Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er或Tm)。在一些实施 方式中，三价激活剂/掺杂离子是Ce3+或Pr3+。
与在主要石榴石基质中存在的一个或多个系统元素的量相比，激活剂 /掺杂离子和共掺杂离子在材料中均具有较小的量，例如，小于或大约为 1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3或0.2原子百分比。除非另有说明， 否则在描述掺杂或共掺杂离子的原子百分比时，原子百分比基于在用于制 备闪烁体材料的原材料中(例如，在初始熔体中)存在的掺杂或共掺杂离 子的量。这个量在制备的闪烁体中可以变化，例如，由于在熔体生长期间 分离。在一些实施方式中，与在主要石榴石基质中的稀土元素相比，掺质 的量大约是0.5原子％或更小。在一些实施方式中，与在主要石榴石基质 中的稀土元素相比，掺杂的量大约是0.2原子％。
在一些实施方式中，该材料包括：
Gd3-x-y-zRxDyEzAl5-sGasO12，其中，
R是Y或Lu；
D是至少一个三价掺杂离子；
E是至少一个共掺杂离子；
0≤x≤2；
0.0001≤y≤0.15；
0.0001≤z≤0.15；
1≤s≤4.0；并且
其中，所述材料是单晶、多晶和/或陶瓷材料。
D的合适的掺杂离子包括但不限于Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、 Dy3+、Ho3+、Er3+以及Tm3+。在一些实施方式中，至少一个三价掺杂离子 D是Ce3+或Pr3+。
E的合适的共掺杂离子可以是元素的离子，例如但不限于Ba、B、Ca、 Fe、Bi、Cr、Zn、Ag、Nb、Sr、K、Na以及Cu(或任何单个元素或其子 组合)。在一些实施方式中，具有不止一种类型的共掺杂离子。在一些实 施方式中，共掺杂是除了Mg、Zr、Sc、Hf、Si、Ge、Ti或Ni中的任一个 或多个以外的元素。在一些实施方式中，所述至少一个共掺杂是Ca2+、B3+或Ba2+。在一些实施方式中，所述至少一个共掺杂是Ca2+或Ba2+。
值x可以描述主要石榴石基质中(即，在不包括掺杂和/或共掺杂离子 的闪烁体材料中)的稀土元素R的成分。在一些实施方式中，x在0与大 约2之间。在一些实施方式中，x在0与大约1之间。在一些实施方式中， x是0，并且在主要石榴石基质中的仅有稀土元素是Gd。
值s可以描述Ga与Al的比率。改变这个比率，可以改变晶格，这可 以造成晶体场变化和能带结构的变化。在一些实施方式中，s大约是2或 大约是3。在一些实施方式中，x是0并且s是2或3。
值y描述激活剂/掺杂离子的成分。如果激活剂的量太小，那么材料吸 收的能量不有效地转换成光。如果激活剂的量太大，那么在激活剂离子之 间的距离可以变得太小，造成淬火。在一些实施方式中，提供在大约0.1 与大约0.5原子％之间(例如，相对于主要石榴石基质中的稀土元素(Gd +R)的含量)的激活剂/掺杂离子。因此，在一些实施方式中，y在大约 0.003与大约0.015之间。如上所述，在本文中使用惯常的做法，相对于在 用于制备闪烁体的元素材料混合物内的稀土元素(Gd+R)，规定掺质的 量(例如，在生成材料的熔体中存在的量)。在制备的材料中的实际含量 可以与这个值不同(例如，由于固-液分离等)。在一些实施方式中，提供 大约0.2原子％的激活剂/掺杂离子。因此，在一些实施方式中，y大约是 0.006。
值z可以确定共掺质的成分。在一些实施方式中，如在下文中进一步 所述，人们认为共掺杂离子改变了闪烁体材料的缺陷结构，这可以造成与 相似的非共掺杂的材料相比，该闪烁体材料的闪烁特性和/或性能改变。在 一些实施方式中，提供在大约0.1与大约0.5原子％之间(例如，相对于 主要石榴石基质中的稀土元素(Gd+R)的含量)的共掺质。因此，z可 以在大约0.003与大约0.015之间。如上面关于掺杂离子的描述，本文中 共掺杂的量根据在用于制备闪烁体的元素材料混合物内存在的共掺杂的 量表示。在一些实施方式中，相对于在主要石榴石基质中的稀土元素，提 供共掺质，在大约0.2与大约0.4原子％之间。因此，在一些实施方式中， z可以在大约0.006与大约0.012之间。在一些实施方式中，掺杂离子与共 掺杂离子的比率在大约10:1与大约1:10之间。在一些实施方式中，该比 率在大约2:1与大约1:3之间。在一些实施方式中，该比率在大约1:1与 大约1:2之间。
在一些实施方式中，该材料是单晶材料。“单晶”表示由具有一些或 没有晶粒边界的液相法制造的材料，其中，每个相邻的晶粒通常具有相同 的方向。在一些实施方式中，该材料可以是多晶和/或陶瓷并且包含不同尺 寸和/或方向的晶体。
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种包括铈掺杂的钆镓铝 石榴石(GGAG)(例如，Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12)的成分，其中， 所述铈掺杂的GGAG与共掺杂离子共掺杂。在一些实施方式中，所述共 掺杂离子选自包括Ca2+、B3+以及Ba2+的组。因此，在一些实施方式中， 该成分包括GGAG:Ce，Ca。在一些实施方式中，该成分包括GGAG:Ce， B。在一些实施方式中，该成分包括GGAG:Ce，Ba。在一些实施方式中， 该成分由熔体制备。在一些实施方式中，该成分是单晶或陶瓷。
在一些实施方式中，该成分包括铈掺杂的Gd3Ga3Al2O12或 Gd3Ga2Al3O12，其中，所述铈掺杂的Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12与共掺 杂离子共掺杂。在一些实施方式中，所述共掺杂离子选自由Ca2+、B3+以 及Ba2+构成的组。在一些实施方式中，铈掺杂的Gd3Ga3Al2O12或 Gd3Ga2Al3O12(即，共同掺杂的铈掺杂的Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12) 由熔体制备。在一些实施方式中，铈掺杂的Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12(即，共同掺杂的铈掺杂的Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12)是单晶或陶瓷。
IV、辐射探测器、相关装置以及方法
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种包括如上所述的共同 掺杂的石榴石型闪烁体材料的辐射探测器。该辐射探测器可以包括闪烁体 (其吸收辐射并且发光)以及光电探测器(其检测所述发光)。光电探测 器可以是任何一个或多个合适的探测器，并且可以在光学上耦合至闪烁体 材料，该材料用于响应于闪烁体材料的光发射，产生电信号。因此，光电 探测器可以被配置为将光子转换成电信号。例如，可以提供信号放大器， 以将光电二极管的输出信号转换成电压信号。信号放大器还可以被设计为 放大电压信号。与光电探测器相关联的电子设备可以用于使电子信号成形 并且数字化。
现在，参照图16，在一些实施方式中，目前公开的主题提供了提供一 种用于检测辐射的设备10，其中，该设备包括光子探测器12和闪烁体材 料14(即，共掺杂的GGAG单晶、多晶和/或陶瓷材料，例如但不限于 GGAG:Ce,B、GGAG:Ce,Ca以及GGAG:Ce,B)。闪烁体材料14可以将辐 射转换成光，CCD或PMT或其他光子探测器12可以有效地并且以快速 的速率收集该光。
再次参照图16，光子探测器12可以是任何一个或多个合适的探测器， 并且可以在光学上耦合至闪烁体(即，共掺杂的GGAG)，用于响应于闪 烁体的光的发射，产生电信号。因此，光电探测器12可以被配置为将光 子转换成电信号。与光子探测器12相关联的电子设备可以用于使电子信 号成形并且数字化。合适的光子探测器12可以包括但不限于光电倍增管、 光电二极管、CCD传感器以及图像增强器。设备10还可以包括电子设备 16，用于记录和/或显示电子信号。
在一些实施方式中，辐射探测器被配置为用作医学或兽医诊断装置、 用于石油或其他地质勘探的装置(例如，石油测井探针)、或用于出于安 全和/或军事相关的目的探测辐射的装置(例如，用作用于容器、车辆、或 行李扫描或者用于扫描人类或其他动物的装置)的一部分。在一些实施方 式中，医学或兽医诊断装置选自但不限于正电子发射断层扫描(PET)装 置、X射线计算机断层扫描(CT)装置、单光子发射计算机断层成像 (SPECT)装置或平面核医学成像装置。例如，辐射探测器可以被配置为 在样品(例如，人类或动物主体)之上和/或围绕样品移动(例如，通过机 械和/或电子控制)，以便可以检测从在样品上的任何一个或多个期望部位 中发射的辐射。在一些实施方式中，探测器可以设置或安装在旋转主体上， 以围绕样品旋转探测器。
在一些实施方式中，该装置还可以包括辐射源。例如，目前公开的主 题的X射线CT装置可以包括用于辐射X射线的X射线源以及用于检测 所述X射线的探测器。在一些实施方式中，该装置可以包括多个辐射探测 器。多个辐射探测器可以设置为(例如)圆柱形或其他期望的形状，用于 检测从在样品的表面上的不同位置中射的辐射。
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种使用辐射探测器检测 辐射的方法，该探测器包括共掺杂的石榴石型闪烁体，如上所述。因此， 在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种检测伽马射线、X射线、 宇宙射线和/或具有1keV或更大能量的粒子的方法，其中，该方法包括使 用辐射探测器，该探测器包括以下公式的材料：
Gd3-x-y-zRxDyEzAl5-sGasO12，
其中，
R是Y或Lu；
D是至少一个三价掺杂离子；
E是至少一个共掺杂离子；
0≤x≤2；
0.0001≤y≤0.15；
0.0001≤z≤0.15；
1≤s≤4.0；并且
其中，所述材料是单晶、多晶和/或陶瓷材料。在一些实施方式中，D 可以(例如)选自包括但不限于Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Dy3+、 Ho3+、Er3+以及Tm3+的组。在一些实施方式中，至少一个三价掺杂离子是 Ce3+或Pr3+。
E可以是元素的离子，例如但不限于Ba、B、Ca、Fe、Bi、Cr、Zn、 Ag、Nb、K、Na，Sr以及Cu。在一些实施方式中，共掺质E是除了Mg、 Zr、Sc、Hf、Si、Ge、Ti或Ni中的任一个或多个以外的元素。在一些实 施方式中，所述至少一个共掺质是Ca2+、B3+或Ba2+。在一些实施方式中， 所述至少一个共掺杂是Ca2+或Ba2+。
在一些实施方式中，x在0与大约1之间。在一些实施方式中，x是0， 并且在主要石榴石基质中的仅仅稀土元素是Gd。在一些实施方式中，s大 约是2或大约是3。在一些实施方式中，x是0并且s是2或3。
在一些实施方式中，提供激活剂/掺杂离子，在大约0.1与大约0.5原 子％之间(例如，相对于在主要石榴石基质中稀土元素(Gd+R)的含量)。 因此，在一些实施方式中，y在大约0.003与大约0.015之间。在一些实施 方式中，提供激活剂/掺杂离子，在大约0.2原子％。因此，在一些实施方 式中，y是大约0.006。
在一些实施方式中，提供共掺杂，在大约0.1与大约0.5原子％之间 (相对于在主要石榴石基质中稀土元素(Gd+R)的含量)。因此，z可以 在大约0.003与大约0.015之间。在一些实施方式中，共掺质被提供为相 对于在主要石榴石基质中的稀土元素在大约0.2与大约0.4原子％之间。 因此，在一些实施方式中，z可以在大约0.006与大约0.012之间。
在一些实施方式中，掺杂离子与共掺杂离子的比率在大约10:1与大约 1:10之间。在一些实施方式中，该比率在大约2:1与大约1:3之间。在一 些实施方式中，该比率在大约1:1与大约1:2之间。
在一些实施方式中，辐射探测器的闪烁体是单晶材料。在一些实施方 式中，闪烁体可以是多晶和/或陶瓷。
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种包括光电探测器和铈 掺杂的GGAG(例如，Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12)的装置，其中，所 述铈掺杂的GGAG与共掺杂离子共掺杂。在一些实施方式中，所述共掺 杂离子选自包括Ca2+、B3+以及Ba2+的组。因此，在一些实施方式中，该 装置包括GGAG:Ce,Ca。在一些实施方式中，该装置包括GGAG:Ce,B。 在一些实施方式中，该装置包括GGAG:Ce,Ba。在一些实施方式中，该装 置包括铈掺杂的Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12，其中，所述铈掺杂的 Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12与共掺杂离子共掺杂。
在一些实施方式中，共掺杂的铈掺杂的GGAG由熔体制备。在一些 实施方式中，共掺杂的铈掺杂的GGAG是单晶或陶瓷。
在一些实施方式中，该装置包括光电探测器，并且共掺杂的铈掺杂的 GGAG适合用于医学成像、地质勘探或国土安全中。在一些实施方式中， 目前公开的主题提供了一种检测高能光子和粒子的方法，其中，该方法包 括使用包括光电探测器和共掺杂的铈掺杂的GGAG的装置。
V、制备方法
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种制备共掺杂的石榴石 型闪烁体材料的方法。在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种制 备闪烁体材料的方法，包括从熔体中制备晶体。例如，在一些实施方式中， 共掺杂的石榴石型闪烁体材料可以是通过直拉(向上拉)方法生长的晶体。 然而，通过其他方法生长或产生的单晶或多晶材料和/或陶瓷还可以用作根 据本公开的闪烁体材料。例如，用于产生石榴石型材料的替换方法包括但 不限于微型下拉方法、布里兹曼法、区熔法、限边馈膜生长(EFG)方法 以及热等静压机(HIP)烧结法。
在晶体的任何生产方法中，氧化物或碳酸盐原材料可以用作起始材 料。因此，用于制备晶体的合适的起始材料包括但不限于Gd2O3、β-Ga2O3、 α-Al2O3、CeO2、Pr6O3、Lu2O3等。在晶体用作闪烁体的晶体时，可以使用 高纯度原材料(例如，具有99.99％或更高的纯度和/或不包含大于1ppm 的杂质)。这些起始材料可以称重并且混合，以便在形成熔体时，获得期 望的成分。
在一些实施方式中，直拉技术(其中，从熔化的原材料中“拉出”大 单晶)可以用于生成共掺杂的稀土镓晶锭。可以按量配给并且混合原材料 (例如，Gd2O3、Al2O3、Ga2O3、铈盐(例如，硝酸铈)等)，例如，使用 球磨机等，并且将混合的粉末放入坩埚内。可以在(例如)1000到1700 摄氏度下煅烧几个小时。合适的坩埚材料包括铂、铱、铑、铼及其合金。 可以使用高频振荡器、冷凝式热水器或电阻加热器。而且，可以使用氩、 氦或氮的流动大气。在一些实施方式中，可以使用具有少量氧气(例如， 在大约0.1与大约5vol％之间)的氮气的气氛。
在一些实施方式中，目前公开的材料可以提供为陶瓷，例如，通过使 用热压或热等静压(HIP)方法。在这种方法中，可以按量配给并且例如 使用球磨机等混合原材料(例如，Gd2O3、Al2O3、Ga2O3、铈盐(例如， 硝酸铈)等)。然后，可以将混合的粉末放入坩埚(例如，氧化铝坩埚) 内，并且可以(例如，在1200到1500摄氏度下)煅烧几个小时。在热压 方法的情况下，在煅烧之后，可以进行热压成型，以在使用具有合适的孔 径的筛网使粉末粒化之后，使用模具获得形成的物体。然后，可以将所形 成的物体设为碳模，并且可以在(例如)1500到1700摄氏度下并且在10 MPa到80MPa的压力下，在惰性气氛中进行热压烧结。在HIP方法的情 况下，使用球磨机等研磨煅烧粉末，并且可以执行热压成型，以使用模具 获得形成的物体。所获得的形成的物体可以由冷等静压方法增密，放入由 氧化铝制成的烤箱内，并且在惰性气体大气中，在(例如)1500到1700 摄氏度的温度下，执行煅烧。可以在50MPa或更高的压力下，并且在1300 到1700摄氏度的温度下，向所获得的陶瓷进一步进行HIP烧结。
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种制备材料的方法，该 材料包括：
Gd3-x-y-zRxDyEzAl5-sGasO12，
其中，
R是Y或Lu；
D是至少一个三价掺杂离子；
E是至少一个共掺杂离子；
0≤x≤2；
0.0001≤y≤0.15；
0.0001≤z≤0.15；并且
1≤s≤4.0；
其中，所述方法包括从熔体中制备晶体(例如，单晶)。
在一些实施方式中，D可以(例如)选自包括但不限于Ce3+、Pr3+、 Nd3+、Sm3+、Eu3+、Dy3+、Ho3+、Er3+以及Tm3+的组。在一些实施方式中， 至少一个三价掺杂离子是Ce3+或Pr3+。E可以是元素的离子，例如但不限 于Ba、B、Ca、Fe、Bi、Cr、Zn、Ag、Nb、K、Na、Sr以及Cu。在一 些实施方式中，共掺质E是除了Mg、Zr、Sc、Hf、Si、Ge、Ti或Ni中 的任一个或多个以外的元素。在一些实施方式中，所述至少一个共掺质是 Ca2+、B3+或Ba2+。在一些实施方式中，所述至少一个共掺质是Ca2+或Ba2+。
在一些实施方式中，x在0与大约1之间。在一些实施方式中，x是0， 并且在主要石榴石基质中的仅有稀土元素是Gd。在一些实施方式中，s大 约是2或大约是3。在一些实施方式中，x是0并且s是2或3。
在一些实施方式中，激活剂/掺杂离子被提供为在大约0.1与大约0.5 原子％之间(例如，相对于主要石榴石基质中的稀土元素(Gd+R)的含 量)。因此，在一些实施方式中，y在大约0.003与大约0.015之间。在一 些实施方式中，激活剂/掺杂离子被提供为大约0.2原子％。因此，在一些 实施方式中，y大约是0.006。
在一些实施方式中，共掺杂被提供为在大约0.1与大约0.5原子％之 间(例如，相对于主要石榴石基质中的稀土元素(Gd+R)的含量)。因 此，z可以在大约0.003与大约0.015之间。在一些实施方式中，共掺质被 提供为相对于主要石榴石基质中的稀土元素在大约0.2与大约0.4原子％ 之间。因此，在一些实施方式中，z可以在大约0.006与大约0.012之间。
在一些实施方式中，掺杂离子与共掺杂离子的比率在大约10:1与大约 1:10之间。在一些实施方式中，该比率在大约2:1与大约1:3之间。在一 些实施方式中，该比率在大约1:1与大约1:2之间。
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种制备包括铈掺杂的 GGAG的成分的方法，其中，所述铈掺杂的GGAG与共掺杂离子共掺杂， 其中，该方法包括从熔化的原材料中制备晶体(例如，单晶)。在一些实 施方式中，该方法包括制备包括铈掺杂的Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12的成分，其中，铈掺杂的Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12与共掺杂离子共掺 杂，其中，该方法包括从熔化的原材料制备(例如，拉出)晶体(例如， 单晶)。
VI、改变闪烁和/或光学性能的方法
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种改变石榴石型闪烁材 料的一个或多个闪烁和/或光学性能的方法，例如但不限于闪烁光输出、衰 减时间、上升时间、能量分辨率、比例性和/或对曝光的灵敏度。在一些实 施方式中，该方法包括在具有掺杂离子和一个或多个共掺杂离子时制备闪 烁材料。在一些实施方式中，石榴石型闪烁材料是稀土镓铝石榴石。在一 些实施方式中，石榴石型闪烁材料是钆镓铝石榴石。
掺杂离子可以是三价离子，例如，三价稀土元素离子。在一些实施方 式中，掺杂离子是Ce3+或Pr3+。共掺杂的身份可以随着石榴石闪烁体的成 分以及期望的闪烁性能而变化。在一些实施方式中，共掺杂离子并非选自 包括Sc、Mg、Ni、Ti、Zr、Hf、Si以及Ge(或任何单个元素或其子组合) 的组的元素的离子。在一些实施方式中，共掺杂离子是选自包括Ba、B、 Ca、Fe、Bi、Cr、Zn、Ag、Nb、Sr、K、Na以及Cu的组的元素的离子。 在一些实施方式中，共掺杂是选自包括Ca、B以及Ba的组的元素的离子。 在一些实施方式中，共掺杂离子是Ca2+。在一些实施方式中，共掺杂离子 是B3+。在一些实施方式中，共掺杂离子是Ba2+。
在一些实施方式中，该方法包括制备单晶稀土镓铝石榴石型闪烁体。 在一些实施方式中，该方法包括：(a)形成混合物，用于石榴石型闪烁体 的生长，其中，形成所述混合物包括提供预定量的掺杂离子和预定量的至 少一种共掺杂离子；(b)熔化所述混合物，以形成熔体；以及(c)从所 述熔体中生长晶体，从而获得共掺杂的单晶石榴石型闪烁体。
在一些实施方式中，掺杂离子是Ce3+，并且共掺杂离子是Ca2+，并且 所述方法提供稀土镓铝石榴石型闪烁体，与非共掺杂的稀土镓铝石榴石型 闪烁体相比，所述稀土镓铝石榴石型闪烁体显示了更快的衰减、更短的上 升时间、或降低的光敏度中的一个或多个。在一些实施方式中，掺杂离子 是Ce3+，并且共掺杂离子是Ba2+，并且所述方法提供稀土镓铝石榴石型闪 烁体，与非共掺杂的稀土镓铝石榴石型闪烁体相比，所述稀土镓铝石榴石 型闪烁体显示了增大的光输出。在一些实施方式中，掺杂离子是Ce3+，并 且共掺杂离子是B3+，并且所述方法提供稀土镓铝石榴石型闪烁体，与非 共掺杂的稀土镓铝石榴石型闪烁体相比，所述稀土镓铝石榴石型闪烁体显 示了更好的能量分辨率、更大的光输出、更长的衰减时间、更短的上升时 间、更好的比例性以及降低的光敏度中的一个或多个。
在一些实施方式中，所述方法进一步包括对共掺杂单晶石榴石型闪烁 体退火。在一些实施方式中，可以在空气、氮气，或氮气与氢气的混合物 中，执行退火。在一些实施方式中，例如，在大约800与大约1600摄氏 度(例如，大约800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500以及 大约1600摄氏度)之间的任何合适的温度下，可以进行退火。
在一些实施方式中，所述方法进一步包括在光或黑暗中暴露闪烁体材 料一段时间(即，在将该材料用作闪烁体之前)。
在一些实施方式中，目前公开的主题提供了一种改变铈掺杂的GGAG 闪烁体材料的一种或多种闪烁和/或光学性能的方法，所述方法包括在具有 共掺杂离子时，制备铈掺杂的GGAG闪烁体材料，从而提供共掺杂的 GGAG闪烁体材料。在一些实施方式中，该方法提供了改变铈掺杂的 Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12闪烁体材料的一种或多种闪烁和/或光学性 能，所述方法包括在具有共掺杂离子时，制备铈掺杂的Gd3Ga3Al2O12或 Gd3Ga2Al3O12闪烁体材料，从而提供共掺杂的Gd3Ga3Al2O12或 Gd3Ga2Al3O12闪烁体材料。在一些实施方式中，所述共掺质选自包括Ca2+、 B3+以及Ba2+的组。在一些实施方式中，共掺杂的GGAG闪烁体(例如， Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12闪烁体)是单晶并且所述方法包括：(a)形 成熔体，用于铈掺杂的GGAG闪烁体材料(例如，铈掺杂的Gd3Ga3Al2O12 或Gd3Ga2Al3O12闪烁体材料)的生长；(b)将共掺杂加入熔体中；以及(c) 从所述熔体中拉出或获得晶体。
在一些实施方式中，共掺杂离子是Ca2+，并且该方法提供共掺杂的 GGAG闪烁体(例如，共掺杂的Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12闪烁体)， 与非共掺杂的GGAG闪烁体(例如，非共掺杂的Gd3Ga3Al2O12或 Gd3Ga2Al3O12闪烁体)相比，所述共掺杂的GGAG闪烁体显示了更快速的 衰减、更短的上升时间、或降低的光敏度中的一个或多个。在一些实施方 式中，所述共掺杂离子是Ba2+，并且所述方法提供共掺杂的GGAG闪烁 体(例如，共掺杂的Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12闪烁体)，与非共掺杂 的GGAG闪烁体相比，所述共掺杂的GGAG闪烁体显示了增大的光输出。 在一些实施方式中，所述共掺杂离子是B3+，并且所述方法提供共掺杂的 GGAG闪烁体(例如，共掺杂的Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12闪烁体)， 与非共掺杂的GGAG闪烁体相比，所述共掺杂的GGAG闪烁体显示了更 好的能量分辨率、增大的光输出、更长的衰减时间、更短的上升时间、更 好的比例性以及降低的光敏度中的一个或多个。
在一些实施方式中，所述方法进一步包括对共掺杂的GGAG闪烁体 (例如，共掺杂的Gd3Ga3Al2O12或Gd3Ga2Al3O12闪烁体材料)退火。在一 些实施方式中，在空气、氮气，或氮气与氢气的混合物中，执行所述退火。
实例
包括以下实例，以给本领域的技术人员提供指导，用于实践目前公开 的主题的代表性实施方式。鉴于本公开以及本领域的整体技术水平，技术 人员可以理解的是，以下实例旨在仅仅具有示例性，并且在不背离目前公 开的主题的范围的情况下，可以使用多个变化、修改以及变更。
实例1
一般方法
晶体生长：通过直拉法生长晶体。更具体地，在具有少部分百分比氧 气的流动氮气气氛下，在Cyberstar Oxypuller Czochralski生长站(Cyberstar, Echirolles法国)中，在电感加热的铱坩埚中生长晶体。在本文中引用的 掺杂和共掺杂浓度表示初始起始熔体，并且相对于稀土元素离子(例如， 在晶体是Gd3Ga3Al2O12时，相对于Gd3+)提供。在一些实施方式中，初始 起始熔体包含0.2原子％的掺杂。由于在固-液接口处分离，所以在完成的 晶锭中的浓度可以与在熔体中的浓度不同。可以将过多的Ga2O3加入熔体 中，以负责蒸发造成的Ga损失。参照Donnald等2013。从每个晶锭的相 似位置中提取样品，以确保一致的掺杂浓度。必要时，可以使用(例如) 辉光放电质谱(GDMS)，在完成的样品中确定掺杂和/或共掺杂离子浓度。
根据在别处更详细描述的方法，执行晶体的表征。例如，参照Donnald等2013；Tyagi等的2013a以及Tyagi等的2013b。简单地说，使用Varian Cary 5000UV-Vis-NIR分光光度计(位于美国加利福尼亚州圣克拉拉的 Agilent Technologies)，测量透射光谱。使用HORIBA JobinYvon Fluorolog-3 分光荧光计(位于日本京都的Horiba)，测量低温发射和激发光谱。高级 研究系统(ARS)DE-202AE闭合循环氦低温恒温器系统(位于美国宾夕 法尼亚州Macungie的高级研究系统)用于控制样品冷却。对于发射和激 发光谱，450W连续氙灯用作激发源。对于光致发光(PL)，HORIBA Jobin Yvon NanoLED(脉冲发光二极管；位于日本京都的Horiba)用作激发源。 对于辐射发光(RL)测量，x射线管用作激发源。
光输出和能量分辨率测量：如在别处所述，执行光输出和能量分辨率 测量。参照Donnald等2013；Tyagi等的2013a以及Tyagi等的2013b。简 单地说，使用包括R2059光电倍增管(PMT；位于日本滨松的Hamamatsu Photonics)、672放大器(位于美国田纳西州橡树岭的Advanced Measurement Technology公司)、Canberra 2005前置放大器(位于美国康 乃迪克州Meridan的Canberra Industries公司)、以及Tukan 8k多通道分析 器(MCA；位于波兰的核研究国家中心)的脉冲处理链，在5x 5 x 5mm3样品上，进行绝对光输出(LO)和能量分辨率测量。PMT通过光 学润滑油直接耦合至每个样品，并且半球形反射器(位 于美国新罕布什尔North Sutton的Labsphere)用于最大化光的收集。通过 锗酸铋(BGO)参考晶体，进行相对LO测量。通过137Cs源辐照样品。
实例2
共掺杂对光输出和衰减时间的影响
为钙、硼以及钡共掺杂的铈掺杂的GGAG(GGAG:Ce)单晶测量共 掺杂对光输出和衰减时间的影响，并且与没有共掺杂的GGAG:Ce的影响 进行比较。示例性GGAG Gd3Ga3Al2O12用作主要基质材料，除非另有说明。 而且，除非另有说明，否则在初始熔体内具有共掺质，用于制备具有0.2 原子％(相对于Gd)的共掺杂晶体，并且在初始熔体内存在的Ce的量也 是0.2原子％(相对于Gd)。
在图1中示出了为不同的共掺杂样品测量的相对闪烁LO。最高LO 源自B共掺杂，而Ca共掺杂减少了LO。Ba共掺杂还可以增大LO。还 发现B共掺杂提供更好的能量分辨率。图2示出了Ca和B共掺杂对室温 闪烁衰减和上升时间的影响。提供了具有0.2和0.4原子％的B共掺杂的 数据。两种共掺杂具有修改的动力，但是具有不同的方式。Ca共掺杂缩 短了衰减时间，而B延长了衰减时间。Ca和B缩短了上升时间。因此， 虽然损害了光输出，但是表面上，钙共掺杂可以提供更快的衰减时间。
实例3
共掺杂对光输出非比例性的影响
在闪烁材料开发中，目标在于，提供一种材料，其中，闪烁光子的数 量与沉积在材料中的能量直接成比例。然而，实际上，无机闪烁体通常显 示了某种程度的光输出非比例性。目前公开的GGAG:Ce样品显示了一种 相似的趋势，其光输出以更低的能量不成比例地减小。如图3中所示，将 硼加入GGAG:Ce中，似乎对光输出的比例性具有总体积极影响。相反， 增加钙，似乎对光输出成比例地具有消极影响。
实例4
共掺杂对光敏度的影响
在涉及到基于闪烁体的探测器的可制造性时，对曝光的敏感度可以是 一种可取的质量。GGAG晶体显示了缺陷，例如，室温陷阱中心，这可以 促使材料对光敏感。可以使用退火研究，显示光敏度的变化，其中，样品 加热，同时由不同的大气包围。实例包括在真空中加热对在大气压力下加 热，或者在空气(氧化作用)中加热对在氮气(中性)或氮气加上氢气(还 原)中加热。
共掺杂的GGAG:Ce样品在不同的大气中在不同的温度下加热。图4 示出了共掺杂对在四个不同的温度下在空气中退火的GGAG:Ce、 GGAG:Ce,Ca以及GGAG:Ce,B样品的影响。随后，测量光输出，而不将 样品暴露于环境光。在测量之前保护不曝光的退火的晶体具有修改的退火 后的光输出，并且共掺杂的晶体与仅有Ce掺杂的晶体不同地运行。
图5示出了共掺杂对在四个不同的温度下在空气中退火的然后在测量 光输出之前暴光的样品的影响。共掺杂对闪烁体的光敏度具有明显的并且 可测量的影响，与对任何其他退火性能的影响分开并且不同。光敏度在 Ca共掺杂的晶体中降低。不限于任何一种理论，人们认为Ca共掺杂可以 抑制缺陷。
实例5
共掺杂对热致发光的影响
图6示出了GGAG:Ce、GGAG:Ce,Ca；GGAG:Ce,Ba以及GGAG:Ce,B 样品的热致发光测量的结果。辉光曲线表示Ca共掺杂抑制深(低温)陷 阱，而B共掺杂对浅、室温陷阱具有更明显的影响。
如图7A和7B中所示，在闪烁体衰减和上升时间的时间依赖性中， 可以看出这个明显陷阱抑制的重要性。图7A示出了从12到300+开氏度 的仅Ce晶体的衰减和上升时间。图7B示出了Ca共掺杂晶体的相似数据。 人们发现，在仅Ce晶体的情况下，衰减和上升时间随着温度的减小而增 大，而Ca共掺杂修改动力，使得衰减和上升时间随着温度的变化保持恒 定。
为了获得对陷阱中心在闪烁动力的温度依赖性中的作用的更好理解， 还研究了这些晶体的光谱分辨的热致发光性能。热激发的发射光谱示出了 特征Ce 5d-4f跃迁，表示在陷阱中心捕获电子，并且在热释放之后，随后 与在Ce站位捕获的空穴重新组合。因此，似乎浅以及室温陷阱中心的存 在有助于在GGAG:Ce晶体中的闪烁衰减和上升时间。
因此，总之，热致发光光谱表示浅陷阱中心和室温陷阱中心由Ca共 掺杂抑制，并且B共掺杂抑制室温陷阱中心。人们发现，GGAG:Ce晶体 的闪烁上升时间取决于温度，并且在温度从10K增大为300K时，该时 间从大约60纳秒(ns)减小到大约8ns。另一方面，通过Ca共掺杂，人 们发现，上升时间与温度一致。Ca共掺杂还改变了闪烁衰减时间的较长 分量的温度依赖性。不限于任何一种理论，数据表明，这两个陷阱中心在 闪烁上升时间中起作用，并且Ca共掺杂用于抑制这些陷阱。
实例6
Ca、Ba以及B共掺杂的GGAG:Ce的额外数据
如在Tyagi等2013b中所述，GGAG:Ce晶体的吸收光谱示出了在440 和340nm的主要吸收带，这可以分配给Ce3+4f-5d跃迁。在274和310nm 的窄带可以分配给窄带Gd3+跃迁。钙共掺杂通过更高的能量增大吸收，并 且抑制与Ce3+4f-5d跃迁相关联的在340nm处的更高能吸收。硼和钡共掺 杂在更高能量区域内显示出转移的小幅增大。这三个共掺杂都未在可见区 域内引起具有更长波长的任何额外的吸收带。
光致发光测量显示了由于Ce3+离子的4f-5d跃迁造成GGAG:Ce晶体 具有位于340nm和440nm的激发带。使用440nm的单色光，记录发射 光谱。由从Cd3+的最低激发5d态跃迁到地4f态造成的发射带具有位于 520nm和565nm两个带。虽然激发带和发射带的位置不受到共掺杂的影 响，但是更高能量的激发带受Ca共掺杂抑制并且由B或Ba共掺杂略微 增强。热淬火能量不受到共掺杂的影响。为345nm激发和550nm发射观 察的非指数PL衰减的快速分量对于GGAG:Ce、GGAG:Ce,Ca以及 GGAG:Ce,B分别是50ns、42ns以及55ns。PL衰减的更慢分量被测量为 对于GGAG:Ce是80ns并且对于GGAG:Ce,Ca是112ns。GGAG:Ce,B和 GGAG:Ce,Ba的衰减曲线可以仅由单指数衰减函数拟合。
不受到任一个理论的限制，吸收、发射以及激发光谱的数据被认为是 在所研究的共掺杂样品中的晶体场、带隙或Ce激发态的位置没有变化的 指示。因此，在至少这些样品中，共掺杂策略似乎影响缺陷结构，而非造 成晶体场变化。
下面在表2中示出了绝对LO值以及自吸收对LO的影响。从能谱中 测量能量分辨率。硼共掺杂减少了自吸收并且提高了能量分辨率9％至 7.8％。参照Tyagi等2013b；以及Donnald等2013。
表1：绝对LO和对LO的自吸收影响
在表2中描述了由伽马激发在室温下测量的闪烁上升(τr)和衰减时 间(τ1和τ2)的拟合值。参照Tyagi等2013b。所有时间是以纳秒为单位。 用于衰减时间的在圆括号内的值表示其相对比率。
表2：闪烁上升和衰减时间的拟合值
成分 闪烁上升时间τr 衰减时间τ1(R％) 衰减时间τ2(R％) GGAG:Ce 8 52(74) 335(26) GGAG:Ce,Ca 6 44(76) 260(24) GGAG:Ce,B 8 58(75) 350(25) GGAG:Ce,Ba 8 56(80) 330(20)
图8A和图8B分别示出了在350nm和450nm处激发之后GGAG共 掺杂的闪烁体的发射的温度依赖性。图9A和9B分别示出了在350nm和 450nm激发的温度依赖性。图10示出了闪烁体寿命的温度依赖性。图11A 和11B示出了闪烁体光输出的温度依赖性。图12示出了在共掺杂的闪烁 体中的余辉。
图13示出了与仅有Ce掺杂的GGAG晶体相比GGAG:Ce,Ca晶体在 1300摄氏度下以2％H2的氮气的退火的影响。GGAG:Ce和GGAG:Ce,B (未显示)的闪烁衰减时间在退火之后更慢并且具有更强的余辉，而Ca 对于共掺杂的晶体，没有检测到任何可观察的变化。
总之，看来硼共掺杂可以提高闪烁光输出、能量分辨率以及比例性， 而钙共掺杂具有相反的影响。不限于任何一种理论，似乎共掺杂改变了晶 格的缺陷结构，而不改变在发射Ce3+掺杂离子周围的晶体场。不限于任何 一种理论，人们进一步认为，与异价Ca2+共掺杂，可以有利于空穴陷阱中 心以及Ce4+离子的浓度，而硼共掺杂降低了电子陷阱中心的浓度。
实例7
Nb共掺杂的GGAG:Ce
研究了在GGAG:Ce,Nb单晶中铌(Nb)共掺杂的影响。掺杂离子浓 度是0.2％，并且共掺杂离子浓度是0.2％。GGAG:Ce,Nb晶锭的上半部分 在大量氮气内生长，具有小部分空气。在生长的第二部分中，关闭空气。
测量GGAG:Ce,Nb晶体的闪烁光输出、上升和衰减时间，并且与仅有 Ce掺杂的GGAG以及Ca、B以及Ba共掺杂的GGAG的那些相比较。参 照下面的表3。衰减和上升时间以纳秒为单位示出。用圆括号表示每个衰 减时间的相对百分比。GGAG:Ce,Nb的相对光输出被测量为270。
表3：光输出、衰减和上升时间
表4提供了GGAG共掺杂材料的计算的Ce3+激活能量(在345nm的 激发波长以及550nm的发射波长)。从光致发光强度(I(T))的温度依赖 性并且使用Mott-Seitz等式，计算激活能量：
I＝I0/[1+Aexp(-d E/kT)]
其中，dE是激活能量。
表4：计算的Ce3+激活能量
成分 激活能量(eV) 热淬火温度 GGAG:0.2Ce 0.46195 ～275K GGAG:0.2Ce,0.2Ca 0.36619 ～300K GGAG:0.2Ce,0.2B 0.4902 ～325K GGAG:0.2Ce,0.2Ba 0.65859 ～375K GGAG:0.2Ce,0.4B 0.84219 ～425K GGAG:0.2Ce,0.4Ba 0.52434 ～325K GGAG:0.2Ce,0.2NB 0.4046 ～300K
TL辉光曲线用于使用在Yang等2012中描述的技术确定各种共掺杂 材料的陷阱参数。对于在温度Tmax下发生的每个辉光曲线峰值，N0是陷 阱中心粒子总数，E是激活能量，并且S是频率因子。此外，计算室温陷 阱寿命τ298K。下面在表5-9中提供结果。
表5：用于仅铈激活的GGAG(即，GGAG:0.2Ce)的计算的陷阱参数
Tmax(K) N0 E(eV) ln S(s-1) τ298K(s) 40 420 0.011 -1.346 5.90E+00 65 53.27 0.118 18.287 1.15E-06 72 503.3 0.017 -2.359 2.05E+01 162 21.66 0.120 2.944 5.71E+00 239 9.921 0.275 8.352 1.09E+01 289 43.06 0.619 20.542 3.80E+01 303 20.67 0.559 16.820 1.51E+02 331 12.21 0.363 7.320 9.52E+02 431 1.583 0.898 19.376 6.09E+06
表6：用于钙共掺杂的铈激活的GGAG(即，GGAG:0.2Ce、0.2Ca) 的计算的陷阱参数
Tmax(K) N0 E(eV) ln S(s-1) τ298K(s) 36 0.9419 0.01 -0.623 2.754E+00 62 1.1 0.128 21.121 9.974E-08 389 305.8 0.962 18.467 1.118E+07
表7：用于硼共掺杂的铈激活的GGAG(即，GGAG:0.2Ce、0.2B) 的计算的陷阱参数
Tmax(K) N0 E(eV) ln S(s-1) τ298K(s) 55 1000 0.008 -3.612 5.062E+01 246 3.9 0.663 25.953 9.467E-01 291 26.84 0.788 24.013 8.686E+02
表8：用于钡共掺杂的铈激活的GGAG(即，GGAG:0.2Ce、0.2Ba) 的计算的陷阱参数
Tmax(K) N0 E(eV) ln S(s-1) τ298K(s)
49 1060 0.008 -3.072 2.950E+01 100 127.1 0.045 0.314 4.236E-01 196 7.432 0.139 3.172 9.562E+02 274 21.62 0.385 11.443 3.644E+01 334 55.11 0.481 11.773 1.114E+03 383 15.14 0.446 8.090 1.128E+04 482 4.317 0.846 15.289 5.149E+07
表9：用于铌共掺杂的铈激活的GGAG(即，GGAG:0.2Ce、0.2Nb) 的计算的陷阱参数
Tmax(K) N0 E(eV) ln S(s-1) τ298K(s) 46 431.6 0.007 -3.297 3.553E+01 101 51.38 0.042 0.019 5.062E+00 185 2.882 0.152 4.566 3.941E+00 265 24.84 0.362 11.038 2.224E+01 311 19.64 0.376 8.859 3.398E+02 335 4.736 0.287 4.059 1.274E+03 495 1.253 0.952 17.292 4.339E+07
实例8
额外的共掺杂策略
用以下成分制备透明陶瓷或多晶球粒：GGAG:Ce、GGAG:Ce,Fe、 GGAG:Ce,Bi、GGAG:Ce,Cr、GGAG:Ce,Zn、GGAG:Ce,Ag、GGAG:Ce,Nb、 GGAG:Ce,Ca、GGAG:Ce,Cu、GGAG:Ce,Na、GGAG:Ce,K、GGAG:Pr、 GGAG:Pr,B、GGAG:Pr,Ca、GGAG:Pr,Ba、GGAG:Pr,Mg、GGAG:Pr,Sr、 GGAG:Pr,Zr、GGAG:Pr,Fe、GGAG:Pr,Bi、GGAG:Pr,Cr、GGAG:Pr,Zn、 GGAG:Pr,Ag、GGAG:Pr,Nb、GGAG:Pr,Cu、GGAG:Pr,Na以及GGAG:Pr,K。 在图14A和14B中分别示出了一些共掺杂的GGAG:Ce球粒的辐射发光和 光致发光测量。在图14A中可以看出，与铬(Cr)共掺杂的铈掺杂的GGAG 增加了在大约650nm与大约800nm之间的额外发射峰值，而与铁(Fe) 共掺杂具有抑制发射的影响。对于在图14B中显示的共掺质，可以看出， 虽然发射的强度的峰值在大约345nm处改变，但是发射的波长和激发峰 值基本上未变。在图15A和15B中分别示出了一些共掺杂的GGAG:Pr球 粒的辐射发光和光致发光测量。在图15A和15B中，可以看出与Cr的共 掺杂的镨掺杂的GGAG增加了额外峰值。
引用文献
下面列出的引用文献以及在说明书中叙述的所有参考文献包括但不 限于专利、专利申请出版物、以及期刊文章，这些参考文献包含在本文中， 以作参考，以便补充、解释、提供背景、或者讲授在此处使用的方法、技 术和/或成分。
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