发明概述
为此，本发明提供了一种用于对氧敏感的油或对氧敏感的油溶性
物质的包封材料，它是通过将一种蛋白质与含有还原糖基的碳水化合
物的水性混合物反应而制备的。
发生的该反应是在所述蛋白质中氨基酸的游离氨基与所述碳水化
合物中的还原糖基之间进行的。这类反应通常被称为美拉德反应，一
般在食品的非酶促焙烤时进行。该反应在食品的热处理过程中进行。
在本发明中，通过在60～160℃范围内加热而促进美拉德反应。本发
明部分地基于这一认识，即，在多不饱和脂肪酸存在下，美拉德反应
产物[MRP]可表现出抗氧化活性。本发明还依赖于这一发现，即，用选
定的成膜蛋白质物质形成的美拉德反应产物产生用于对氧敏感的油或
油溶性成分的优良包封材料。虽然在专利5601760中提出了用乳清蛋
白质和碳水化合物作为包封材料，但是该专利没有认识到，将这些成
分一起加热会大为改善对氧化变质的抗性而同时保持良好的包封性
能。
所以，在一个实施方案中，本发明提供了一种被包封于蛋白质中
的对氧敏感的海产油或者其它非海产的对氧敏感的油或对氧敏感的油
溶性物质的水包油乳液，所述蛋白质已在碳水化合物存在下被加热而
形成足够的美拉德反应产物以保护包封的油以防氧化。
所述油优选是一种食用油，而所述乳液或通过将该乳液干燥获得
的粉末被用作食品成分，以及用于饲料添加剂中。
本发明的包封材料不但是有效的抗氧化剂，还在油滴周围形成稳
定的结实膜。
任何适用于包封油的蛋白质都可用作本发明的蛋白质组分。将具
有还原糖功能基的碳水化合物与所述蛋白质反应。该蛋白质优选是可
溶性的并且要求在美拉德反应的加热范围内是稳定的，它包括：酪蛋
白，大豆蛋白质和乳清蛋白质，明胶，卵白蛋白和具有更多的游离氨
基酸基的水解蛋白质(包括大豆蛋白质水解物)。在所述蛋白质与碳水
化合物的反应中应小心，以保证反应条件不导致蛋白质的胶凝或凝固，
因为这样将使蛋白质不能形成良好的膜。优选的蛋白质是乳蛋白质，
特别是酪蛋白或乳清蛋白质离析物。酪蛋白在很多应用中是最优选的
蛋白质，是由于它的低成本和它在生成美拉德反应产物的热处理过程
中更大的抗胶凝性。对于婴儿食品用途来说，乳清蛋白质是优选的蛋
白质源。
优选的碳水化合物是具有还原基的糖，优选选自下组糖：单糖(例
如，葡萄糖、果糖)，二糖(例如，麦芽糖、乳糖)，三糖，寡糖和葡萄
糖浆。可应用任何还原糖源，包括蜂蜜。所述蛋白质-碳水化合物混合
物中的美拉德反应产物的量是关键的，因为需要在产品的贮存期限期
间提供抗氧化活性的足够量。优选的是，要求在包封前，所述蛋白质
和碳水化合物之间的最小反应程度消耗存在的糖的至少10％。可通过
出现的颜色变化程度来监测[对于特定的蛋白质/碳水化合物组合]形
成的美拉德反应产物的程度。一个备选的测定方法是分析未反应的糖。
在本发明的另一方面，提供了一种形成对氧敏感的油或对氧敏感
的油溶性物质的水包油乳液的方法，它包括如下步骤：
a)制备一种蛋白质和一种含还原糖基的碳水化合物的水性混合物，
b)在60℃～160℃加热该混合物达一定时间使之形成足够的美拉德反
应产物但不凝结，
c)将所述油相分散入水相。
可利用任何常规均化方法或者通过微流化而形成所述乳液。
优选的是，所述乳液的体积中值粒径至多是2微米，而所述油相
占乳液的约25wt％。也可制备更高含量的油相(至多50wt％)。
为了形成粉末，通过任何常规干燥方法将乳液干燥至含湿量不大
于5％。这样的粉末将包含至多约80％w/w油。
所述水性混合物中的蛋白质含量是5～15wt％，含1～15wt
％的碳水化合物。加热后，可添加另外的碳水化合物或蛋白质或者这
两种组分而使蛋白质∶碳水化合物重量比在1∶4～4∶1之间。优选的最
终比率是1∶2～2∶1，它取决于使用的蛋白质和碳水化合物类别。蛋
白质和碳水化合物的量将取决于待乳化的油的量、油相的氧敏感性和
产品的预计贮存期限。
所述水相的pH在4～10之间，优选是6～8。水相的pH范围将
取决于应用的蛋白质的等电点pH，它反过来又影响不同pH值下的蛋
白质溶解度。
加热时间将取决于所述水性混合物被加热到的温度。对于热敏蛋
白质来说，更低的温度和更长的加热时间可能是合适的。本发明部分
地依赖于这一发现，即，在干燥前，在乳化前或乳化后进行美拉德反
应，提供了更稳定的乳液或粉末，并且避免了对氧敏感的油的降解。
适用于本发明的油或油溶性产品是用于食品和药物中的那些，它
们对氧化变质敏感。这些油包括含多不饱和脂肪酸的那些。
添加所述油相而形成含至多50wt％油的乳液。进行乳化以致体积
中值粒径小于5微米，优选小于2微米(由最终成分的用途来定)。
在本说明书中，术语“对氧敏感的油”表示一种对氧敏感的油、
脂肪或一种油溶性产品，它溶于或分散于油相中。
适用于本发明的油或油溶性产品是用于食品和药物中的那些，它
们对氧化变质敏感。这些油包括含多不饱和脂肪酸的那些，例如，低
芥酸菜籽油、琉璃苣油、月见草油、红花油、葵花油、亚麻籽油、麦
胚油和葡萄籽油，以及得自下列鱼的海产油：例如，金枪鱼、鲱鱼、
鲭鱼、沙丁鱼、鳕鱼肝和鲨鱼。乳脂肪或对氧敏感的其它脂肪也可被
按本发明包封。需要保护以防氧化的油溶性成分包括：维生素A[视黄
醇]、维生素D[钙化醇]、维生素E、生育酚、生育三烯酚、维生素
K[苯醌]和β-胡萝卜素[前维生素A]。
按本发明制备的水包油乳液和粉末适用作制备下列食品的成分：
婴儿配方食品、酸牛奶、饮料、UHT饮料、面食制品、面包和焙烤食
品、融化干酪等。它们还可被用作冰淇淋中的油和脂肪、含乳甜食、
乳酪制品(creamers)、汤料和添加了配料的乳制品的备选来源。所述
包封材料还可用于营养药用途。
所述粉末还可被包被以改善它们的特性，例如，用中链甘油三酯
[MCT]包被而有益于营养，或者用淀粉包被以改善粉末的流动性。在选
定使用的蛋白质和碳水化合物时应小心，因为某些物质完全脱色和表
现焦糖风味，可能不适合包封一些风味成分。
对本发明的详细描述
制备了一些制品，一些是按本发明制备的，而另一些则用作对比。
乳液配方
在大多数实施例中利用金枪鱼油作为选定的油，因为它包含大量
长链多不饱和脂肪酸。它本来是不稳定的，所以暴露于空气中时它容
易氧化。实施例中应用的其它油包括：月见草油(EPO)和无水乳脂肪
(AMF)。
应用不同比率的蛋白质和/或碳水化合物和油混合物配制了一系
列配方。这些配方构成在最终粉末中含40～60％脂肪。
这些实施例中应用的蛋白质是酪蛋白酸钠、乳清蛋白质离析物
(WPI)、大豆蛋白质离析物(SPI)、脱脂奶粉(SMP)、水解酪蛋白(HCP)
和水解乳清蛋白质(HWP)。应用的(单独用或组合用)糖是：葡萄糖、乳
糖、蔗糖、寡糖和葡萄糖浆干粉。在一些配方中，往蛋白质-糖混合物
中添加多糖、高甲氧基果胶或角叉菜聚糖。
乳液制备
通常，首先将蛋白质分散于50～60℃的水中，使之在水浴中水合
至少30分钟。将一部分或全部量的碳水化合物加到一部分或全部量的
蛋白质溶液中。调节pH至所需pH值(6.5～7.5)。为了加快美拉德反
应产物的形成，将这些蛋白质-碳水化合物混合物在90～100℃下加
热或者回流30～90分钟再冷却到50℃。如果没有用全部量的蛋白质
或碳水化合物，就在上述热处理后添加余下量的蛋白质或碳水化合物。
应用Silverson试验用高剪切混合器，将加热到50～60℃的油加入
上述蛋白质-碳水化合物溶液中。然后，在50～60℃和350巴压力(一
步)或者350和100巴压力(分成两步)下利用Rannie试验用高压均化
器均化上述预乳化混合物。在某些情况下，使用在800巴下操作的微
型流化床。在一些情况下，在将油分散入加热的蛋白质-碳水化合物溶
液后添加另外的碳水化合物。MRP的形成还可乳化后干燥前进行。
乳液的喷雾干燥
使用具有二流体喷嘴的Drytec试验用喷雾干燥器在2.0巴雾化压
力下干燥所述乳液。在雾化前，将物料加热到60℃，入口和出口空气
温度分别是180℃和80℃。
粉末游离脂肪分析
粉末的游离脂肪含量被认为是包封效果的一项指标。对粉末中的
游离脂肪的估计基于Pisecky的方法(奶粉生产手册(Handbook of
Milk Powder Manufacture)，1997，p206)，不同的是，用石油醚代
替四氯化碳。将50ml石油醚(沸点40～60℃)加到10g粉末中。在
具塞烧瓶中搅拌该混合物达15分钟。将混合物过滤，应用旋转式蒸发
器在60℃下蒸发溶剂。然后，在105℃的烘箱中干燥余下的脂肪残渣
达1小时。
乳液的油滴尺寸
应用Mastersizer-X激光衍射粒径分析仪测定均化的乳液中油滴
的尺寸。对乳液取样并直接加到测定池中。记录体积中值直径
D(v，0.5)，用作乳液尺寸的指标。
迅速粉末稳定性测试
对10ml的小瓶半填充金枪鱼油粉末样品，在4和35℃下贮存3
周。要求八名专家小组成员来评价在35℃下贮存的粉末样品的鲜度和
酸败(通过开启小瓶后立即嗅样品来评价)。由不同的专家小组成员(经
过训练的和没有经过训练的)对每个样品重复评价4次，将酸败记分取
平均值并进行比较。将记分用作评定贮存的样品变质程度的筛选方法。
测定微胶囊的稳定性的丙醛顶隙分析
将丙醛用作制备的乳液和粉末化油的氧化稳定性的指标。将所述
粉末或乳液样品(1g)密封于玻璃瓶(20ml)中，然后，在40℃下平衡
30分钟。使用Perkin Elmer HS40型顶隙自动取样器和装配了DB1熔
凝石英毛细管柱(30m，0.32内径，4微米膜)和FID检测器的Perkin
Elmer Model Auto-system XL毛细管气相色谱仪对于10ml顶隙进行
分析。对掺入了已知量丙醛的样品重复分析以获得分析的定量值。在
某些情况下，利用内标(IS)3-甲基丁醛。
实施例1
1.1粉末
应用(a)加热的酪蛋白酸钠-还原糖混合物和(b)未加热的酪蛋白
酸钠-糖混合物作为包封材料制备了含40～60％脂肪、含酪蛋白酸钠
和糖的粉末。与没有回流的那些(加热，60℃-30min)相比，含加热的
(回流30min)酪蛋白酸钠-糖混合物的体系中通常获得更低酸败味分
数。用回流和加热的(60℃-30min)蛋白质-糖混合物制备的粉末的选
定样品(40％脂肪，20％蛋白质，40％糖)表明，回流改善了粉末对形
成酸败味的抗性(表1.1)。同样，添加了果胶的粉末(60％脂肪∶13.3
％蛋白质∶26.6％糖∶0.12％果胶)倾向是，回流的酪蛋白酸盐-糖体系
是比在60℃下加热30分钟的那些更优良的包封材料(表1.1)。
表1.1：从加热的酪蛋白-糖溶液制备的40～60％脂肪粉末的特性，
显示加热对粉末游离脂肪和稳定性的影响
操作顺序
加热时的％酪蛋
白-％糖浓度
蛋白质-糖溶
液的热处理
游离脂肪
(g/100g粉末)
酸败味记分
3周-35℃
含40％金枪鱼油、20％酪蛋白酸钠、2.5％乳糖、37.5％蔗糖的粉末
回流(含乳糖)
糖-油-均化
9.8～1.2
回流30min
1.8
2.0
含40％金枪鱼油、20％酪蛋白酸钠、20％乳糖、20％蔗糖的粉末
加热(不含糖)
糖-油-均化
10～0
60℃-30min
2.1
3.8
含40％金枪鱼油、20％酪蛋白酸钠、40％蔗糖的粉末
加热(不含糖)
糖-油-均化
10～0
60℃-30min
2.8
3.8
含60％金枪鱼油、13.3％酪蛋白酸钠、
13.3％乳糖、10.7％蔗糖、2.5％葡萄糖、0.12％果胶的粉末
回流(含葡萄
糖)油-糖-均
化
8.2～1.5
回流30min
7.4
1.8
含60％金枪鱼油、13.3％酪蛋白酸钠、
13.3％乳糖、13.2％蔗糖、0.12％果胶的粉末
加热(不含糖)
糖-油-均化
10～0
60℃-30min
3.3
3.5
油-糖-均化“在添加全部未加热的糖以前添加油”
糖-油-均化“在添加全部未加热的糖之后添加油”
酸败味记分1＝没有酸败味，10＝强烈的酸败味
1.2乳液：
应用(a)回流的酪蛋白酸钠-糖混合物和(b)加热的(60℃-30min)
酪蛋白酸钠-糖混合物作为包封材料制备了含14～20％脂肪的乳液
(添加了或没有添加果胶)。制备的全部乳液产生＜2μm的细乳液(表
1.2)。
表1.2：从加热的酪蛋白-糖溶液制备的乳液的特性
乳液配方
加热时的％酪蛋
白-％糖浓度
蛋白质-糖溶
液的热处理
乳液尺寸
D(0.5)μm
酪蛋白酸钠-糖乳液
14.3％金枪鱼油、7.1％酪蛋白酸
钠、0.9％乳糖、13.4％蔗糖
9.8～1.2
回流30
(含乳糖)
0.75
14.3％金枪鱼油、7.1％酪蛋白酸
钠、7.1％乳糖、7.1％蔗糖
10～0
60℃-30min
0.72
14.3％金枪鱼油、7.1％酪蛋白酸
钠、14.3％蔗糖
10～0
60℃-30min
0.65
添加了果胶的酪蛋白酸钠-糖乳液
21.4％金枪鱼油、4.7％酪蛋白酸
钠、4.7％乳糖、3.8％蔗糖、0.9
％葡萄糖、0.04％果胶
8.2～1.5
回流30min
(含葡萄糖)
1.74
21.4％金枪鱼油、4.7％酪蛋白酸
钠、4.7％乳糖、4.7％蔗糖、0.04
％果胶
10～0
60℃-30min
0.59
实施例2
均化时乳液总固体物对粉末特性的影响
2.1粉末
在均化时，乳液的总固体物对粉末游离脂肪的影响取决于应用的
蛋白质包封材料的类别(表2.1)。对于乳清蛋白质离析物-糖体系来
说，均化时更高的固体物浓度导致更低的粉末游离脂肪，但导致更高
的酸败味记分。然而，对于酪蛋白酸盐-糖体系来说(表2.1)，均化时
更高的固体物浓度导致粉末游离脂肪和酸败味记分这两者的增大。
表2.1用具有不同的总固体物浓度的乳液制备的60％脂肪粉末的特性
乳液
总固体物
加热时的％蛋白
质-％糖浓度
蛋白质溶液的
热处理
游离脂肪
(g/100g粉末)
酸败味记分
3周-35℃
含60％金枪鱼油、13.3％酪蛋白酸钠、13.3％葡萄糖、13.3％乳糖的粉末
36％
10～0
60°-30min
3.5
2.3
46％
10～0
60°-30min
7.5
3.8
含60％金枪鱼油、13.3％WPI、13.3％乳糖、13.3％蔗糖的粉末
36％
7～0
90℃-30min
6.9
2.5
46％
10～0
90℃-30min
4.7
3.3
酸败味记分1＝没有酸败味，10＝强烈的酸败味
2.2乳液：
应用(a)加热的蛋白质-还原糖混合物和(b)未加热的蛋白质-糖混
合物作为包封材料制备了含21～27％脂肪的乳液。制备了不同的总
固体物浓度的乳液。在均化时，乳液的总固体物对乳液尺寸的影响取
决于应用的蛋白质包封材料的类别和浓度(表2.2)。对于乳清蛋白质
离析物-糖体系来说，乳液尺寸相同。然而，对于酪蛋白酸盐-糖体系
来说(表2.2)，随着总固体物的增多，观察到更大的乳液尺寸。制备
的全部乳液产生＜2μm的细乳液。
袁2.2：不同总固体物浓度的乳液特性(其它组分的量相同)
乳液
总固体物
加热时的％蛋白质-
％糖浓度
蛋白质溶液的热处
理
乳液尺寸
D(0.5)μm
21％金枪鱼油、5％酪蛋白酸钠、5％葡萄糖、5％乳糖
36％
7～0
60℃-30min
0.53
27％金枪鱼油、6.3％酪蛋白酸钠、6.3％葡萄糖、6.3％乳糖
46％
10～0
60℃-30min
0.92
21％金枪鱼油、5％WPI、5％乳糖、5％蔗糖
36％
7～O
90℃-30min
0.77
27％全枪鱼油、6.3％WPI、6.3％乳糖、6.3％蔗糖
46％
10～0
90℃-30min
0.77
蛋白质：碳水化合物比率的影响
2.3粉末
用不同的蛋白质对糖的比率制备了含40～60％金枪鱼油的粉末。
当蛋白质∶碳水化合物比率是1∶2时，与该比率是1∶1时相比，相同油
含量的粉末配方中的粉末游离脂肪含量更低(表2.3)。
表2.3具有不同的蛋白质比糖比率的40～60％脂肪粉末的特性
蛋白质∶糖比
率
加热时的％蛋白
质-％糖浓度
蛋白质溶液的
热处理
游离脂肪
(g/100g粉末)
酸败味记分
3周-35℃
含40％金枪鱼油、酪蛋白酸钠-乳糖体系(36％总的固体物)的粉末
1∶2
10～0
60°-30min
3.4
3.5
1∶1
14～0
60°-30min
9.8
8.3
含60％金枪鱼油、WPI-乳糖-蔗糖体系(36％总的固体物)的粉末
1∶2
7～0
90℃-30min
6.9
2.5
1∶1
10～0
90℃-30min
26.4
2.25
酸败味记分1＝没有酸败味，10＝强烈的酸败味
2.4乳液：
用不同的蛋白质比糖的比率制备了含40～60％金枪鱼油的乳液。
制备的全部乳液粒径＜2μm，当蛋白质∶碳水化合物比率是1∶2时，
与该比率是1∶1时相比，配方中的乳液尺寸更小(表2.4)。
表2.4：具有不同蛋白质比糖的比率的14～21％脂肪乳液(含36％总
固体物)的特性
乳液
总固体物
加热时的％蛋白质-
％糖浓度
蛋白质溶液的热处
理
乳液尺寸
D(0.5)μm
14.3％金枪鱼油，酪蛋白酸钠-乳糖体系(36％总的固体物)
1∶2
10～0
60°-30min
0.67
1∶1
14～0
60°-30min
0.98
21.4％金枪鱼油，WPI-乳糖-蔗糖体系(36％总的固体物)
1∶2
7～0
90℃-30min
0.77
1∶1
10～0
90℃-30min
0.84
油添加的阶段的影响
2.5粉末
结果表明，在添加碳水化合物以前添加油导致更低的粉末游离脂
肪(表2.5)。这是可以预计的，因为在乳液形成时，蛋白质没有与碳
水化合物竞争。
表2.5：制备时不同的油添加阶段40～60％脂肪粉末的特性
油添加
的阶段
加热时％蛋白
质-％糖浓度
蛋白质溶液
的热处理
游离脂肪
(g/100g粉末)
酸败味记分
3周-35℃
含40％金枪鱼油、20％酪蛋白酸钠、20％乳糖、
20％蔗糖、0.12％角叉菜聚糖的粉末(36％总的固体物)
酪蛋白酸钠∶角叉菜
聚糖∶乳糖∶蔗糖∶
油1
12～0
60°-30min
3.7
6.3
酪蛋白酸钠∶
油∶角叉
菜聚糖∶乳糖∶蔗糖2
12～0
60°-30min
2.4
4.5
含40％金枪鱼油、20％酪蛋白酸钠、20％乳糖、
20％蔗糖、0.12％果胶的粉末(36％总的固体物)
酪蛋白酸钠∶HMP∶乳
糖∶蔗糖∶
油1
12～0
60°-30min
1.9
3.0
酪蛋白酸钠∶
油∶HMP∶
乳糖∶蔗糖2
12～0
60°-30min
1.0
3.3
含60％金枪鱼油、13.3％酪蛋白酸钠、
13.3％乳糖、13.3％蔗糖的粉末(36％总的固体物)
酪蛋白酸钠∶
油∶HMP∶
乳糖∶蔗糖2
8～0
60°-30min
3.3
3.5
含60％金枪鱼油、13.3％WPI、
13.3％乳糖、13.3％蔗糖的粉末(36％总的固体物)
WPI∶乳糖∶蔗糖∶
油1
7～0
90℃-30min
6.9
2.5
WPI∶
油∶乳糖∶蔗糖2
7～0
90℃-30min
5.3
3.3
1在添加了所有的糖之后添加油
2在添加所有的糖以前添加油，HMP“高甲氧基果胶”；
酸败味记分1＝没有酸败味，10＝强烈的酸败味
2.6乳液：
结果表明，在添加碳水化合物以前添加油导致更小的粒径(表
2.6)。这是可以预计的，因为在乳化时，蛋白质一般没有与碳水化合
物竞争，而这样导致在界面形成更均匀的蛋白质层，它导致更好的乳
液。
表2.6：制备过程中在不同的阶段添加油时乳液的特性
乳液
总固体物
加热时的％蛋白
质-％糖浓度
蛋白质溶液的热处
理
乳液尺寸
D(0.5)μm
14.3％金枪鱼油，含0.12％角叉菜聚糖的
酪蛋白酸钠-乳糖-蔗糖体系(36％总的固体物)
酪蛋白酸钠∶角叉菜聚
糖∶乳糖∶蔗糖∶
油1
12～0
60°-30min
0.75
酪蛋白酸钠∶
油∶角叉菜
聚糖∶乳糖∶蔗糖2
12～0
60°-30min
0.74
14.3％金枪鱼油，含0.12％果胶的
酪蛋白酸钠-乳糖-蔗糖体系(36％总的固体物)
酪蛋白酸钠∶HMP∶乳
糖∶蔗糖∶
油1
12～0
60°-30min
0.63
酪蛋白酸钠∶
油∶HMP∶
乳糖∶蔗糖2
12～0
60°-30min
0.53
21.4％金枪鱼油，含0.12％果胶的
酪蛋白酸钠-乳糖-蔗糖体系(36％总的固体物)
酪蛋白酸钠∶
油∶HMP∶
乳糖∶蔗糖2
8～0
60°-30min
0.59
21.4％金枪鱼油、WPI-乳糖-蔗糖体系(36％总的固体物)
WPI∶乳糖∶蔗糖∶
油1
7～0
90℃-30min
0.77
WPI∶
油∶乳糖∶蔗糖2
7～0
90℃-30min
0.74
1在添加了所有的糖之后添加油，HMP“高甲氧基果胶”
2在添加所有的糖以前添加油
实施例3
用酪蛋白-糖美拉德反应产物(MRPs)作为包封材料，阐述不同的处理条
件对60％金枪鱼油粉末特性的影响
应用酪蛋白和糖的反应产生的美拉德反应产物作为包封材料，制
备了含60％金枪鱼油的粉末。利用部分析因设计选定不同处理变量的
组合来研究这些变量对粉末性能和贮存稳定性的影响。将油乳化入至
少在90℃下加热30分钟的蛋白质-糖混合物(或者将该混合物回流90
分钟)。然后将乳液均化，接着干燥成粉末。在粉末生成后测定粉末的
游离脂肪含量，这些含量在1～20％范围内，它们大为受应用的处理
变量组合的影响。将上述粉末的样品(80g)贮存在2升塑料容器中而
在顶隙提供充足的氧以加速样品的氧化。将这些样品在35℃下贮存4
周。采用气相色谱法(GC)测定丙醛(静态顶隙气体分析)。
于是，可通过选定处理变量和配方的正确组合来优化包封效率和
粉末稳定性(表3)。
pH的影响：
pH(6.5～7.5)对顶隙丙醛浓度的影响是显著的(p＜0.001)。该
结果启示了，在加热时，酪蛋白-糖水溶液的pH很重要。该结果清楚
地表明了这样的趋势，pH从6.5增大到7.5减小了丙醛浓度。该pH
作用与应用的不同糖、与1∶1～1∶2的酪蛋白-糖比率的变化相符，还
与加热全部或部分糖时的情况相符(表3)。
加热时糖浓度对形成MRP的影响
加热时糖浓度对粉末游离脂肪的影响是显著的(p＝0.019)。当加
热时糖浓度从2.5％增大到12％后，生成的粉末在贮存期间具有更低
的丙醛浓度。当蛋白质比糖的比率低得多时，该影响效果更显著(表
3)。
酪蛋白-糖比率的影响
酪蛋白-糖比率对丙醛含量的影响是显著的(p＝0.025)。结果表
明，当增大配方中糖的量时，贮存的粉末中丙醛浓度更低。这启示了，
酪蛋白-糖比率为1∶2的粉末比酪蛋白-糖比率为1∶1的粉末抗氧化稳
定性更大(表3)。
均化和热处理的影响
在均化和热处理之间存在一定的相互作用。均化和热处理的相互
作用是显著的(p＝0.035)。这些结果启示了，在更高温度下的热处理
和乳液分两步(350+100巴)的均化大为改善了粉末稳定性(表3)。
表3：加热时pH、均化、酪蛋白-糖浓度、热处理温度、酪蛋白∶碳水
化合物比率和糖的类别对应用加热的酪蛋白-糖体系的高脂肪粉末的
游离脂肪和稳定性的影响
加热时的pH
均化压力
(巴)
加热时的％蛋白质-％糖
浓度
蛋白质-糖溶
液的热处理
游离脂肪
(g/100g粉末)
丙醛(用IS)4周-35℃
(μg/g粉末)
|
含60％金枪鱼油、13.3％蛋白质、13.3％葡萄糖、13.3％葡萄糖浆干粉的粉末
6.5
350
10-2.5
90℃-30min
3.89
50.9
7.0
350
10-2.5
90℃-30min
5.03
20.3
7.5
350
10-2.5
回流-30min
4.02
15.5
6.5
350/100
6-12
回流-30min
5.10
17.0
7.5
350/100
6-12
90℃-30min
1.66
9.3
含60％金枪鱼油、20％蛋白质、10％葡萄糖、10％葡萄糖浆干粉的粉末
6.5
350/100
10-2.5
90℃-30min
10.84
113.9
7.5
350/100
10-2.5
回流-30min
7.93
26.5
6.5
350
9-9
回流-30min
5.00
17.6
7.0
350/100
9-9
回流-30min
9.54
6.8
7.5
350
9-9
90℃-30min
5.77
10.5
含60％金枪鱼油、13.3％蛋白质、13.3％乳糖、13.3％蔗糖的粉末
6.5
350/100
10-2.5
回流-30min
3.26
37.7
7.5
350/100
10-2.5
90℃-30min
4.00
24.5
6.5
350
6-12
90℃-30min
5.33
121.4
7.0
350/100
6-12
90℃-30min
4.77
25.7
7.5
350
6-12
回流-30min
6.12
7.9
含60％金枪鱼油、20％蛋白质、10％乳糖、10％蔗糖的粉末
6.5
350
10-2.5
回流-30min
12.98
209.7
7.0
350
10-2.5
回流-30min
7.16
64.7
7.5
350
10-2.5
90℃-30min
7.42
41.4
6.5
350/100
9-9
90℃-30min
10.78
169.2
7.5
350/100
9-9
回流-30min
6.45
7.3
含60％金枪鱼油、13.3％蛋白质、3.3％葡萄糖、10％蔗糖、13.3％乳糖的粉末
6.5
350
10-2.5
回流-30min
6.57
39.5
7.0
350/100
10-2.5
回流-30min
12.30
19.6
7.5
350
10-2.5
90℃-30min
4.57
22.6
6.5
350/100
6-12
90℃-30min
9.93
129.4
7.5
350/100
6-12
回流-30min
2.87
5.7
含60％金枪鱼油、
2)％蛋白质、2.5％葡萄糖、7.5％蔗糖、10％乳糖的粉末
6.5
350/100
10-2.5
回流-30min
13.62
58.8
7.5
350/100
10-2.5
90℃-30min
12.45
62.4
6.5
350
9-9
90℃-30min
4.89
54.7
7.0
350
9-9
90℃-30min
5.20
44.8
7.5
350
9-9
回流-30min
5.00
33.3
含60％金枪鱼油、13.3％蛋白质、26.6％葡萄糖浆干粉的粉末
6.5
350/100
10-2.5
90℃-30min
17.63
110.2
7.5
350/100
10-2.5
回流-30min
7.04
34.2
6.5
350
6-12
回流-30min
10.53
28.6
7.0
350
6-12
回流-30min
10.45
18.81
7.5
350
6-12
90℃-30min
7.12
24.7
含60％金枪鱼油、20％蛋白质、20％葡萄糖浆干粉的粉末
6.5
350
10-2.5
90℃-30min
13.24
149.0
7.0
350/100
10-2.5
90℃-30min
16.59
60.8
7.5
350
10-2.5
回流-30min
16.92
41.7
6.5
350/100
9-9
回流-30min
13.88
28.0
7.5
350/100
9-9
90℃-30min
20.71
124.1
实施例4
阐述从乳清蛋白质离析物(WPI)-糖混合物形成的MRP作为包封材料的应用
应用从WPI和糖的反应生成的美拉德反应产物作为包封材料制备
了含金枪鱼油的粉末。将所述油乳化入至少在90℃下加热30分钟或
者回流30分钟的蛋白质-糖混合物。然后，将乳液均化或微流化，接
着干燥成粉末。在粉末生成后测定粉末的游离脂肪含量，这些含量在
4～8％范围内。将粉末样品(80g)贮存在2升塑料容器中而在顶隙提
供充足的氧以加速样品的氧化。将这些样品在35℃下贮存4周。采用
气相色谱法(GC)测定丙醛(静态顶隙气体分析)。
可通过其它蛋白质(而不是酪蛋白)与糖的反应生成MRP并且用作
包封材料。可通过选定处理变量和配方的正确组合来优化包封效率和
粉末稳定性(表4)。
表4：从加热的WPI溶液制备的45％脂肪粉末的特性，它显示操作顺
序和应用的糖类别对粉末性能和稳定性的影响
操作顺序
加热时％蛋白
质-％糖浓度
蛋白质-糖溶液
的热处理
游离脂肪
(g/100g粉末)
丙醛(用IS)
4周-35℃
(μg/g粉末)
含45％金枪鱼油、18.3％WPI、
18.3％葡萄糖、18.3％葡萄糖浆干粉的粉末(均化的)
加热(含糖)-
油-均化
8～16
90℃-30min
0.66
6.5
含45％金枪鱼油、18.3％WPI、
18.3％乳糖、18.3％蔗糖的粉末(均化的)
加热(含糖)-
油-均化
8～16
90℃-30min
0.46
11.1
含45％金枪鱼油、18.3％WPI、
18.3％葡萄糖、18.3％葡萄糖浆干粉的粉末(微流化的)
加热(不含糖)-
糖-油-均化
9～0
90℃-30min
0.49
12.0
加热(不含糖)-
油-糖-均化
9～0
90℃-30min
0.30
8.3
加热(含糖)-
油-均化
8～16
90℃-30min
0.38
3.9
含45％金枪鱼油、18.3％WPI、
18.3％乳糖、18.3％蔗糖的粉末(微流化的)
加热(含糖)-
油-均化
8～16
90℃-30min
0.36
12.0
实施例5
阐述MRP作为具有更高固体脂肪指标的金枪鱼油掺合物的包封材料的
应用
应用从WPI和糖的反应生成的美拉德反应产物作为包封材料制备
了含金枪鱼油和掺合物的粉末。将所述油乳化入已经在60℃、90℃下
加热或回流30分钟的蛋白质-糖混合物。然后将乳液均化，接着干燥
成粉末。在粉末生成后测定粉末的游离脂肪含量，这些含量在3～5
％范围内。将粉末样品(80g)贮存在2升塑料容器中而在顶隙提供充
足的氧以加速样品的氧化。将这些样品在35℃下贮存4周。采用气相
色谱法(GC)测定丙醛(静态顶隙分析)。
当MRPs用作包封材料时，含金枪鱼油掺合物的粉末对于氧化作用
更稳定(表5)。
表5：应用金枪鱼油和具有更高固体脂肪指标的掺合物从加热的酪蛋
白-糖配方制备的60％脂肪粉末的特性
油的类别
蛋白质-糖溶
液的热处理
加热时％酪蛋
白-％糖浓度
游离脂肪
(g/100g粉末)
丙醛(用IS)
4周-35℃
(μg/g粉末)
含51％金枪鱼油、9％氢化棕榈油、
13.3％蛋白质、13.3％葡萄糖、13.3％葡萄糖浆干粉的粉末
金枪鱼油+HPO
60℃-30min
6～12
2.14
7.4
金枪鱼油+HPO
90℃-30min
6～12
2.07
1.8
金枪鱼油+HPO
回流-30min
6～12
1.43
1.3
HPO，“氢化棕榈油”
实施例6
阐述为了保护粉末和乳液中的金枪鱼油以防氧化所需的美拉德反应产
物的最小含量
6.1粉末
应用从酪蛋白和糖的反应生成的美拉德反应产物作为包封材料制
备了含金枪鱼油的粉末。将所述油乳化入至少在60℃加热10分钟直
到在100℃下加热90分钟的蛋白质-糖混合物。然后将乳液均化，接
着干燥成粉末。在粉末生成后测定粉末的游离脂肪含量，这些含量在
0.6～1.5％范围内。将粉末样品(80g)贮存在2升塑料容器中而在顶
隙提供充足的氧以加速样品的氧化。将这些样品在35℃下贮存4周。
采用气相色谱法(GC)测定丙醛(静态顶隙气体分析)。
以贮存粉末的顶隙内丙醛含量指示的金枪鱼油粉末对氧化作用的
稳定性，依赖于这些粉末的生产过程中应用于酪蛋白-糖混合物的热
处理(时间/温度)程度。蛋白质-糖混合物的更高热处理改善了金枪鱼
油粉末对氧化作用的稳定性。为最终粉末提供保护作用的程度随着下
列因素而增大：
·通过反应的糖量测定的美拉德反应程度的增大
·对于酪蛋白-糖混合物的热处理温度从60℃到100℃的升高
·对于酪蛋白-糖混合物在固定的温度下加热的时间从10min到90
min时间的延长
蛋白质-糖混合物中至少～10％的糖必须反应而获得所要求的油的
保护水平(表6.1)
表6.1：反应的糖的水平和用不同热处理的糖-蛋白质混合物制备的金
枪鱼油粉末的特性
蛋白质∶碳水化合物比率＝1∶2
用于含50％金枪鱼油、16.7％酪蛋白酸钠、33.3％葡萄糖的粉末中的酪蛋白-糖混合物
酪蛋白∶糖
比率
热处理
(℃-min)
反应的糖
(％)
游离脂肪
(％粉末)
丙醛@4周-35℃
(μg/g粉末)用IS*
1∶2
60-30
0-1
nd
nd
1∶2
60-60
0-1
nd
nd
1∶2
60-90
0-2
nd
nd
1∶2
80-30
2-3
nd
nd
1∶2
80-60
3-4
nd
nd
1∶2
80-90
4-6
nd
nd
1∶2
100-30
9-10
nd
nd
1∶2
100-60
12-14
nd
nd
1∶2
100-90
17-20
nd
nd
蛋白质∶碳水化合物比率＝1∶2
含50％金枪鱼油、16.67％酪蛋白酸钠、16.67％葡萄糖、16.67％葡萄糖浆干粉的粉末
酪蛋白∶糖
比率
热处理
(℃-min)
反应的糖
(％)
游离脂肪
(％粉末)
丙醛@4周-35℃
(μg/g粉末)用IS*
1∶2
60-30
nd
1.01
47.6
1∶2
60-60
nd
0.58
45.8
1∶2
60-90
nd
0.66
44.7
1∶2
80-30
nd
0.72
27.7
1∶2
80-60
nd
1.59
20.4
1∶2
80-90
nd
0.76
12.3
1∶2
100-30
nd
0.75
3.1
1∶2
100-60
nd
0.88
1.7
1∶2
100-90
nd
1.54
0.9
蛋白质∶碳水化合物比率＝1∶1
含50％金枪鱼油、25％酪蛋白酸钠、25％葡萄糖的粉末
酪蛋白∶糖
比率
热处理
(℃-min)
反应的糖
(％)
游离脂肪
(％粉末)
丙醛@2周-room
(μg/g粉末)用IS*
1∶1
未加热
0-3
nd
8.9
1∶1
60-10
3-6
nd
6.5
1∶1
60-30
6-7
nd
2.7
1∶1
98-30
12-13
nd
0.7
蛋白质∶碳水化合物比率＝2∶1
含50％金枪鱼油、33.3％酪蛋白酸钠、16.7％葡萄糖的粉末
酪蛋白∶糖
比率
热处理
(℃-min)
反应的糖
(％)
游离脂肪
(％粉末)
丙醛@4周-room
(μg/g粉末)用IS*
2∶1
60-30
2-6
nd
4.3
2∶1
98-30
12-14
nd
1.1
*采用3-甲基丁醛作内标分析样品，并且假定不同基质中的响应因子
相似。
nd，“未测得”
6.2乳液
利用从酪蛋白和糖的反应生成的美拉德反应产物作为包封材料制
备了含金枪鱼油的乳液。采用均化器将所述油乳化入至少在60℃加热
10分钟直到在100℃下加热90分钟的蛋白质-糖混合物。将乳液在4
℃下贮存4周并分析。应用GC测定丙醛(静态顶隙分析)。
以贮存乳液的顶隙内丙醛含量指示的金枪鱼油乳液对氧化作用的
稳定性，依赖于这些乳液的制备过程中对酪蛋白-糖混合物应用的热
处理(时间/温度)程度。蛋白质-糖混合物的热处理改善了金枪鱼油乳
液对氧化作用的稳定性。为最终乳液提供保护作用的程度随着下列因
素而增大：
·通过反应的糖量测定的美拉德反应程度的增大，
·对于酪蛋白-糖混合物的热处理温度从60℃到100℃温度的升高，
·对于酪蛋白-糖混合物在固定的温度下加热的时间从10min到90
min时间的延长。
蛋白质-糖混合物中至少～10％的糖已反应而获得所要求的油的保
护水平(表6.2)
表6.2：反应的糖的水平和用不同反应程度的糖-蛋白质混合物制备的
金枪鱼油乳液的丙醛含量
蛋白质∶碳水化合物比率＝1∶2
用于含18％金枪鱼油、6％酪蛋白酸钠、12％葡萄糖的乳液中的酪蛋白-糖混合物
酪蛋白∶糖
比率
热处理
(℃-min)
反应的糖
(％)
丙醛@20周-4℃
(μg/g乳液)用IS*
1∶2
60-30
0-1
nd
1∶2
60-60
0-1
nd
1∶2
60-90
0-2
nd
1∶2
80-30
2-3
nd
1∶2
80-60
3-4
nd
1∶2
80-90
4-6
nd
1∶2
100-30
9-10
nd
1∶2
100-60
12-14
nd
1∶2
100-90
17-20
nd
蛋白质∶碳水化合物比率＝1∶2
含18％金枪鱼油、6％酪蛋白酸钠、6％葡萄糖、6％葡萄糖浆干粉的乳液
酪蛋白∶糖
比率
热处理
(℃-min)
反应的糖
(％)
丙醛@20周-4℃
(μg/g乳液)用IS*
1∶2
60-30
nd
na
1∶2
60-60
nd
1.4
1∶2
60-90
nd
1.4
1∶2
80-30
nd
1.4
1∶2
80-60
nd
1.1
1∶2
80-90
nd
1.3
1∶2
100-30
nd
0.3
1∶2
100-60
nd
0.3
1∶2
100-90
nd
0.4
*采用3-甲基丁醛作内标分析样品，并且假定不同基质中的响应因子
相似。
nd，未测得
实施例7
阐述美拉德反应产物作为金枪鱼油和其它油的包封材料的应用
7.1粉末
这些实施例阐述了通过蛋白质-糖混合物的反应生成的MRP作为金
枪鱼油和其它油的包封材料的应用。将所述油乳化入已经在60℃下加
热30分钟或者在98℃下加热30分钟的蛋白质-糖混合物。随后，将
均化的含金枪鱼油、月见草油(EPO)或无水乳脂肪(AMF)的乳液干燥成
粉末。在粉末生成后测定粉末中的游离脂肪含量，该含量在0.6～2.2
％范围内。将粉末样品(80g)贮存在2升塑料容器中而在顶隙提供充
足的氧以加速样品的氧化，在35℃下贮存4周。应用GC测定丙醛(静
态顶隙气体分析)。
当MRPs被用作包封材料时，含所有试验的油(金枪鱼油、EPO或AMF)
的粉末对氧化作用的稳定性更大(表7.1)。
表7.1通过不同的热处理制备的含50％油、16.67％酪蛋白酸钠、
16.67％葡萄糖、16.67％葡萄糖浆干粉的粉末的特性
含50％金枪鱼油、16.67％酪蛋白酸钠、
16.67％葡萄糖、16.6％葡萄糖浆干粉的粉末
油的类别
热处理
(℃-min)
游离脂肪
(％粉末)
丙醛@4周-35℃
(μg/g)**
丙醛@13周-35℃
(μg/g粉末)**
金枪鱼油
60-30
0.86
1.8
nd
金枪鱼油
98-30
0.62
0.7
nd
含50％月见草油(EPO)、16.67％酪蛋白酸钠、
16.67％葡萄糖、16.67％葡萄糖浆干粉的粉末
油的类别
热处理
(℃-min)
游离脂肪
(％粉末)
己醛@13周-35℃
(μg/g)**
丙醛@13周-35℃
(μg/g粉末)**
EP0
60-30
2.15
49.5
5.2
EPO
98-30
1.13
13.2
2.6
含50％无水乳脂肪(AMF)、16.67％酪蛋白酸钠、
16.67％葡萄糖、16.67％葡萄糖浆干粉的粉末
油的类别
热处理
(℃-min)
游离脂肪
(％粉末)
己醛@13周-35℃
(μg/g)**
丙醛@13周-35℃
(μg/g粉末)**
AMF
60-30
0.64
＜0.1
0.4
AMF
98-30
0.62
＜0.1
＜0.1
**没有利用内标的情况下分析样品
nd，未测得
注：金枪鱼油粉末是在贮存4周后分析的，而EPO或AMF的粉末则是
在贮存13周后分析的，因为贮存4周后的样品中氧化程度很低。
7.2乳液
应用酪蛋白与糖的反应产生的美拉德反应产物作为包封材料制备
了含金枪鱼油、月见草油(EPO)和无水乳脂肪(AMF)的乳液。将所述油
乳化入已经在98℃下加热30分钟的蛋白质-糖混合物，随后均化。将
乳液在4℃下贮存4周并分析。应用GC测定丙醛(静态顶隙分析)。
表7.2制备的含不同类别油的乳液的特性
含18％金枪鱼油、
6％酪蛋白酸钠、6％葡萄糖、6％葡萄糖浆干粉的乳液
油的类别
热处理
(℃-min)
丙醛@4周-4℃
(μg/g乳液)**
金枪鱼油
98～30
＜0.1
含18％月见草油(EPO)、
6％酪蛋白酸钠、6％葡萄糖、6％葡萄糖浆干粉的乳液
油的类别
热处理
(℃-min)
己醛@4周-4℃
(μg/g乳液)**
EPO
98～30
0.3
含18％无水乳脂肪(AMF)、
6％酪蛋白酸钠、6％葡萄糖、6％葡萄糖浆干粉的粉末
油的类别
热处理
(℃-min)
丙醛@4周-4℃
(μg/g乳液)**
AMF
98～30
＜0.1
**没有利用内标的情况下分析样品
nd，未测得
由于没有优化乳液的物理稳定性，所以一些乳液在贮存期间分层了，
因而在分析以前振荡样品。
实施例8
美拉德反应产物作为包封材料在保护脂溶性维生素方面的推广应用
8.1粉末
如下实施例阐述了美拉德反应产物作为脂溶性维生素的包封材料
的应用。在形成乳液以前，已经将蛋白质和糖在60℃下反应30分钟
或者在98℃下反应30分钟而形成MRP。将溶于中链甘油三酯(MCT)中
的混合类胡萝卜素乳化入酪蛋白-糖反应溶液，随后干燥成粉末。在粉
末生成后测定粉末中的游离脂肪，在2.0～2.5％范围内。应用紫外-
可见光谱法测定粉末中的胡萝卜素含量。
表8.1粉末中的胡萝卜素含量
含15％混合类胡萝卜素和35％中链甘油三酯油(MCT)、
16.67％酪蛋白酸钠、16.67％葡萄糖、16.67％葡萄糖浆干粉的粉末
油的类别
处理
(℃-min)
游离脂肪
(％粉末)
生产后的混合类胡萝卜素
(mg/10g粉末)
MCT+混合类胡萝卜素
60～30
2.1
1500
MCT+混合类胡萝卜素
98～30
2.5
1500
8.2乳液
如下实施例阐述了美拉德反应产物作为乳液体系中的脂溶性维生
素的包封材料的应用。应用从酪蛋白和糖的反应产生的美拉德反应产
物作为包封材料制备了含混合类胡萝卜素的乳液。将混合类胡萝卜素
乳化入在60℃下加热30分钟或者在98℃下加热30分钟的蛋白质-糖
混合物，接着均化。通过紫外-可见光谱法测定乳液中的胡萝卜素含量。
表8.2制备的乳液中的胡萝卜素含量
含5.4％混合类胡萝卜素和12.6％中链甘油三酯油(MCT)、
6％酪蛋白酸钠、6％葡萄糖、6％葡萄糖浆干粉的乳液
油的类别
处理
(℃-min)
生产后的混合类胡萝卜素
(mg/10g乳液)
MCT+混合类胡萝卜素
60～30
540
MCT+混合类胡萝卜素
98～30
540
实施例9
美拉德反应产物作为包封材料在保护添加了铁盐(硫酸亚铁)的长链多
不饱和(LCP)油方面的推广应用
9.1粉末
如下实施例阐述了美拉德反应产物作为包封材料在保护添加了铁
盐(硫酸亚铁)的长链多不饱和(LCP)油方面的应用。在形成乳液以前，
已经将蛋白质和糖在60℃下反应30分钟或者在98℃下反应30分钟而
形成MRP，随后干燥。将含50％金枪鱼油的粉末与硫酸亚铁干混。将
含有所述铁盐的粉末样品(80g)贮存在2升塑料容器中而在顶隙提供
充足的氧以加速样品的氧化，在35℃下贮存4周。应用GC测定丙醛(静
态顶隙气体分析)。
当MRPs被用作包封材料(在98℃下30分钟形成的)时，与更不苛
刻的热处理相比，对金枪鱼油粉末和铁盐的干混合物中的油保护作用
更大(表9.1)。
表9.1：粉末生成后，添加了铁盐(硫酸亚铁)的金枪鱼油粉末的特性
含50％掺了硫酸亚铁的金枪鱼油、16.67％
酪蛋白酸钠(Ncas)、16.67％葡萄糖、16.67％葡萄糖浆干粉的粉末
油的类别
热处理
(℃-min)
铁含量#
(mg/10g粉末混合物)
丙醛@4周-35℃
(μg/g粉末)**
金枪鱼油
60～30
14
1.8
金枪鱼油
98～30
14
0.7
含50％金枪鱼油、16.67％乳清蛋白质离析物(WPI)、
16.67％葡萄糖、16.67％葡萄糖浆干粉的粉末
油的类别
热处理
(℃-min)
铁含量#
(mg/10g粉末混合物)
丙醛@4周-35℃
(μg/g粉末)**
金枪鱼油
60～30
14
1.3
金枪鱼油
98～30
14
0.8
#粉末生成后干混
**没有利用内标的情况下分析样品
9.2乳液
应用从酪蛋白和糖的反应产生的美拉德反应产物作为包封材料制
备了含金枪鱼油的乳液。将所述油乳化入在60℃下加热30分钟或者
在98℃下加热30分钟后的蛋白质-糖混合物，接着均化。均化后，添
加铁并溶于该乳液中。将乳液在4℃下贮存4周并分析。应用GC测定
丙醛(静态顶隙分析)。
由甲氧基苯胺值指示的在60℃下加热30分钟的样品中次级氧化
产物的含量比在98℃下加热30分钟的样品中的更高，说明了MRPs为
所述油提供保护作用。由于过氧化物是初级氧化产物，所以，在60℃
下加热30分钟的样品中较低的值与更高的甲氧基苯胺值结合启示了
一些过氧化物已分解成其它产物。
随着MRPs作为包封材料(在98℃下加热30分钟形成的)的应用，
与更不苛刻的热处理的相应样品比较，对处于Fe增强的乳液中的油保
护作用更大(表9.2)。
表9.2：在室温下光亮处贮存1周后，从含铁盐(硫酸亚铁)的乳液提
取的金枪鱼油的特性
含18％金枪鱼油、6％酪蛋白酸钠、
6％葡萄糖、6％葡萄糖浆干粉和硫酸亚铁的乳液
油的类别
热处理
(℃-min)
铁含量#
(mg/10g乳液)
DHA含量
％面积
过氧化物值
(meq/1000g)
对-甲氧基苯
胺值
金枪鱼油
60～30
25
26.62
1.0
17.2
金枪鱼油
98～30
25
26.78
11.2
12.5
#乳化后将铁加入乳液中。
DHA，“二十二碳六烯酸(docosahexanoic acid)”
实施例10
美拉德反应产物作为包封材料在保护与选定的营养药组合的长链多不
饱和(LCP)油方面的推广应用
10.1粉末
如下实施例阐述了美拉德反应产物作为包封材料在保护与选定的
营养药组合的长链多不饱和(LCP)油方面的应用。在形成乳液以前，已
经将蛋白质和糖在60℃下反应30分钟或者在98℃下反应30分钟而形
成MRP，随后干燥。将含50％金枪鱼油的粉末与选定的营养药干混。
将含有钙、叶酸盐或异黄酮的金枪鱼油粉末样品(80g)贮存在2升塑
料容器中而在顶隙提供充足的氧以加速样品的氧化，在35℃下贮存4
周。应用GC测定丙醛(静态顶隙气体分析)。
当MRPs被用作包封材料(在98℃下30分钟形成的)时，与经过更
不苛刻的热处理的相应样品相比，对金枪鱼油粉末和其它营养药的干
混合物中的油保护作用通常更大(表10.1)。
表10.1：在粉末生成后添加了其它营养药(钙、叶酸盐、异黄酮)的金
枪鱼油粉末的特性
含50％金枪鱼油、16.67％酪蛋白酸钠(Ncas)、
16.67％葡萄糖、16.67％葡萄糖浆于粉和营养药的粉末
油的类别
处理
(℃-min)
钙#
(mg/10g粉末)
丙醛@4周-35℃
(μg/g粉末)**
金枪鱼油
60-30
260
2.0
金枪鱼油
98-30
260
0.5
|
油的类别
处理
(℃-min)
叶酸盐#
(mg/10g粉末)
丙醛@4周-35℃
(μg/g粉末)**
金枪鱼油
60-30
200
1.7
金枪鱼油
98-30
200
0.6
|
油的类别
处理
(℃-min)
异黄酮#
(mg/10g粉末)
丙醛@4周-35℃
(μg/g粉末)**
金枪鱼油
60-30
30
2.3
金枪鱼油
98-30
30
0.7
含50％金枪鱼油、16.67％乳清蛋白质离析物(WPI)、
16.67％葡萄糖、16.67％葡萄糖浆干粉的粉末
油的类别
处理
(℃-min)
钙#
(mg/10g粉末)
丙醛@4周-35℃
(μg/g粉末)**
金枪鱼油
60-30
260
1.2
金枪鱼油
98-30
260
0.6
|
油的类别
处理
(℃-min)
叶酸盐#
(mg/10g粉末)
丙醛@4周-35℃
(μg/g粉末)**
金枪鱼油
60-30
200
1.0
金枪鱼油
98-30
200
0.7
#粉末生成后干混
**没有利用内标的情况下分析样品
实施例11
阐述寡糖在开发美拉德反应产物用于包封油中的效果
11.1粉末
如下实施例阐述了用于制备旨在作为金枪鱼油和其它脂质的包封
材料的MRP的寡糖的效果。本实施例中采用了一种来自菊苣菊粉的寡
糖-Raftilose P95(Mandurah Australia Pty Ltd)。在形成乳液以
前，已将蛋白质和糖(葡萄糖或寡糖)在60℃下反应30分钟或者在98
℃下反应30分钟而形成MRP，随后干燥。在粉末生成后测定粉末中的
游离脂肪含量，该含量在0.6～3.6％范围内。将粉末样品(80g)贮存
在2升塑料容器中而在顶隙提供充足的氧以加速样品的氧化，在35℃
下贮存4周。应用GC测定丙醛(静态顶隙气体分析)。
将MRPs用作包封材料(在98℃下30分钟形成的)时，与经受更不
苛刻的热处理的相应样品相比，对油保护作用更大(表11.1)。
表11.1：含通过应用其它类别的糖形成的MRP的粉末的特性
含50％金枪鱼油、
16.67％酪蛋白酸钠、16.67％葡萄糖、16.67％葡萄糖浆干粉的粉末
油的类别
处理
(℃-min)
游离脂肪
(％粉末)
丙醛@4周-35℃
(μg/g粉末)**
金枪鱼油
60～30
0.86
1.8
金枪鱼油
98～30
0.62
0.7
含50％金枪鱼油、
16.67％酪蛋白酸钠、16.67％寡糖、16.67％葡萄糖浆干粉的粉末
油的类别
处理
(℃-min)
游离脂肪
(％粉末)
丙醛@4周-35℃
(μg/g粉末)**
金枪鱼油
60～30
3.55
1.6
金枪鱼油
98～30
2.54
0.7
**没有采用内标的情况下分析样品
11.2乳液
利用从酪蛋白和糖的反应产生的美拉德反应产物作为包封材料制
备了含金枪鱼油的乳液。将所述油乳化入在98℃下加热30分钟后的
蛋白质-糖混合物，接着均化。将乳液在4℃下贮存4周并分析。应用
GC测定丙醛(静态顶隙分析)。
表11.2由使用其它类别的糖生成的MRP制备的乳液的特性
含18％金枪鱼油、
6％酪蛋白酸钠、6％葡萄糖、6％葡萄糖浆干粉的乳液
油的类别
处理(℃-min)
丙醛@4周-4℃(μg/g乳液)**
金枪鱼油
98～30
＜0.1
含18％金枪鱼油、
6％酪蛋白酸钠、6％寡糖、6％葡萄糖浆干粉的乳液
油的类别
处理(℃-min)
丙醛@4周-4℃(μg/g乳液)**
金枪鱼油
98～30
＜0.1
**没有采用内标的情况下分析样品
实施例12
阐述在生产粉末和乳液的过程中，生成美拉德反应产物的不同阶段对
油的保护效果
12.1粉末
如下实施例阐述了乳化前或乳化后形成的MRP的效果。在乳化前
或乳化后，将蛋白质与葡萄糖和葡萄糖浆干粉在98℃下反应30分钟
而生成MRP，随后干燥成粉末。在粉末生成后测定粉末中的游离脂肪
含量，该含量在0.7～2.3％范围内。将粉末样品(80g)贮存在2升塑
料容器中而在顶隙提供充足的氧以加速样品的氧化，在35℃下贮存4
周。应用GC测定丙醛(静态顶隙气体分析)。
与经受更不苛刻的热处理的相应样品相比，乳化前或乳化后在98
℃下反应30分钟而生成的MRP对油保护作用更大(表12.1)。
表12.1：用乳化前或乳化后反应的MRP制备的粉末的特性
含50％金枪鱼油、
16.67％酪蛋白酸钠、16.67％葡萄糖、16.67％葡萄糖浆干粉的粉末
操作顺序*
热处理
(℃-min)
游离脂肪
(％粉末)
丙醛@4周-35℃
(μg/g粉末)**
加热-油-均化1
60～30
0.65
1.7
加热-油-均化1
98～30
1.34
0.8
油-均化-加热2
98～30
2.34
0.4
**没有利用内标的情况下分析样品
关于MRP生成的不同阶段的注释：
1加热-油-均化“将蛋白质-糖混合物加热，将油乳化，接着均化”
2油-均化-加热“将油乳化入蛋白质-糖混合物，均化，接着加热”
12.2乳液
应用从酪蛋白和糖的反应产生的美拉德反应产物作为包封材料制
备了含金枪鱼油的乳液。反应(MRP生成)的阶段是在乳化前(没有油)
或乳化后(在油存在下)。将混合物在98℃下加热30分钟而生成MRP，
接着均化。将乳液在4℃下贮存4周并分析。应用GC测定丙醛(静态
顶隙分析)。
表12.2用乳化前或乳化后反应的MRP制备的乳液的特性
含18％金枪鱼油、
6％酪蛋白酸钠、6％葡萄糖、6％葡萄糖浆干粉的乳液
操作顺序*
处理(℃-min)
丙醛@4周-4℃(μg/g乳液)**
加热-油-均化1
98～30
＜0.1
油-均化-加热2
98～30
＜0.1
**没有采用内标的情况下分析样品
关于MRP生成的不同阶段的注释：
1加热-油-均化“在乳化前形成MRP”
2油-均化-加热“在乳化后形成MRP”
实施例13
不同的蛋白质在制备旨在用作油的包封材料的美拉德反应产物中的效
果
13.1粉末
如下实施例阐述了其它蛋白质在制备旨在用作金枪鱼油和其它脂
质的包封材料的MRP中的效果。应用的不同蛋白质是酪蛋白酸钠
(Na-Cas)、乳清蛋白质离析物(WPI)、大豆蛋白质离析物(SPI)和脱脂
奶粉(SMP)。在形成乳液前，已经将这些蛋白质和糖在60℃下反应了
30分钟或者在98℃下反应了30分钟而形成MRP，随后干燥。在粉末
生成后测定粉末中的游离脂肪含量，该含量在0.6～2.7％范围内。
将粉末样品(80g)贮存在2升塑料容器中而在顶隙提供充足的氧以加
速样品的氧化，在35℃下贮存4周。应用GC测定丙醛(静态顶隙气体
分析)。
与经受更不苛刻的热处理的相应样品相比，对于用来形成用作包
封材料的MRP(在98℃下反应30分钟而生成的)的所有蛋白质来说，对
油保护作用更大(表13.1)。
表13.1：应用不同蛋白质来生成MRP而制备的粉末的特性
蛋白质
的类别
处理
(℃-min)
游离脂肪
(％粉末)
丙醛@4周-35℃
(μg/g粉末)**
含50％金枪鱼油、
16.67％酪蛋白酸钠、16.67％葡萄糖、16.67％葡萄糖浆干粉的粉末
Na-Cas
60-30
0.86
1.8
Na-Cas
98-30
0.62
0.7
含50％金枪鱼油、
16.67％WPI、16.67％葡萄糖、16.67％葡萄糖浆干粉的粉末
WPI
60-30
0.78
1.3
WPI
98-30
0.72
0.8
含50％金枪鱼油、
17.6％SPI、16.7％葡萄糖、15.7％葡萄糖浆干粉的粉末
SPI
60-30
0.67
2.9
SPI
98-30
0.63
2.1
含50％金枪鱼油，
42％SMP(17.6％蛋白质、24.3％乳糖)，8％葡萄糖的粉末
SMP
60-30
1.98
2.5
SMP
98-30
2.72
0.3
**没有利用内标的情况下分析样品
13.2乳液
如下实施例阐述了其它蛋白质在制备旨在用作金枪鱼油和其它脂
质的包封材料的MRP中的效果。应用的不同蛋白质是酪蛋白酸钠
(Na-Cas)、乳清蛋白质离析物(WPI)、大豆蛋白质离析物(SPI)、脱脂
奶粉(SMP)、水解酪蛋白(HCP)和水解乳清蛋白质(HWP)。在形成乳液前，
将这些蛋白质和糖在98℃下反应30分钟而生成MRP。将乳液在4℃下
贮存4周，应用GC测定丙醛(静态顶隙分析)。
表13.2应用不同蛋白质来生成MRP而制备的乳液的特性
蛋白质的类别
处理(℃-min)
丙醛@4周-4℃
(μg/g乳液)**
含18％金枪鱼油、
6％Na-cas、6％葡萄糖、6％葡萄糖浆干粉的乳液
Na-Cas
98-30
＜0.1
含18％金枪鱼油、
6％WPIs、6％葡萄糖、6％葡萄糖浆干粉的乳液
WPI
98-30
＜0.1
含18％金枪鱼油、
6.3％SPI、6％葡萄糖、5.7％葡萄糖浆干粉的乳液
SPI
98-30
＜0.1
含18％金枪鱼油，
15％SMP(6.3蛋白质、8.7％乳糖)，3％葡萄糖的乳液
SMP
98-30
＜0.1
含18％金枪鱼油、
6％HCP、6％葡萄糖、6％葡萄糖浆干粉的乳液
HCP
98-30
＜0.1
含18％金枪鱼油、
7％HWP(0.4％乳糖)、6％葡萄糖、5％葡萄糖浆干粉的乳液
HWP
98-30
＜0.1
**没有利用内标的情况下分析样品
实施例14
对粉末涂布二次涂布材料
涂布二次涂层可通过在粉末周围提供另外的屏障而延长粉末的贮
存期限，或者可将二次涂层用作送递所需的组分的备选方法。二次涂
层还可通过提供控制释放或延迟释放(为释放提供特定的靶向时间或
靶向位置)而改变包封的材料的释放性能。可用来达到上述所要求的效
果的二次涂布材料包括：脂肪/油、脂肪混合物、脂肪和非脂肪混合物、
多糖、凝胶、亲水性胶体、紫胶、酸性晶体、蛋白质、树胶等。用来
涂布二次涂层的涂布方法可包括：流化床涂布(表面喷涂或沃斯特
(wurster application))、盘式涂布、喷涂胶凝，以及通过在掺合(螺
条混合器)过程中对物料喷涂。
在该实施例中，应用蛋白质和糖的反应生成的MRP制备的含50％
油的粉末被筛分通过600μm筛并被分成500g的多份。将中链甘油三
酯(MCT)油用作二次涂布材料，应用流化床干燥-制粒机(NIRO STREA-1)
来涂布它。将喷嘴安置在流化床上方而进行表面喷涂。
该实施例中应用的操作条件如下：
空气体积 80m3hr-1
产品/筛分压力降 90mmH2O
喷嘴空气压力 80kPa
产品温度 25℃
出口温度 18℃
下表阐释了二次涂布增强包封的粉末性能的可能性。每次添加中
链甘油三酯涂层后粉末游离脂肪的增多说明了，喷涂的脂肪沉积在粉
末表面。
表14对于二次涂布的粉末的游离脂肪分析
MCT涂层添加
(％w/w)
粉末游离脂肪
(g/100g)
0
8.9
1
9.8
2
11.0
4
12.1
结论
水包油乳液的配方和制备是成功生产在乳液或粉末中的微囊包封
脂肪和油的最重要步骤。
应用混合的蛋白质-碳水化合物包封材料，即使在高的油载荷下也
实现了金枪鱼油粉末中很低的粉末游离脂肪含量。应用酪蛋白酸钠或
乳清蛋白质离析物(WPI)与糖(葡萄糖、蔗糖、乳糖、葡萄糖浆干粉和
寡糖)组合，而在某些情况下与多糖(角叉菜聚糖或高甲氧基果胶)组
合，研究的混合体系(蛋白质-碳水化合物)给出良好的粉末。用加热的
酪蛋白酸钠-糖混合物制备的粉末与从没有加热的混合物制备的那些
相比通常更抗氧化。
其它一般性的结论包括：
·可适当地选择包封材料而成功地生产油载荷高达80％的干自由流动
的粉末。
·增大糖的含量降低了粉末游离脂肪含量，但也减少干燥过程中的粉
末回收。所以，必须小心地选择糖的含量以保证在生产过程中适当
的粉末回收，但实现更低的粉末游离脂肪含量。
·通常，均化时更低的总固体物含量降低了粉末游离脂肪含量。
·在混合的蛋白质和碳水化合物体系中，蛋白质∶碳水化合物比率为
1∶2比1∶1更好，通过更低的粉末游离脂肪含量和更好的对油抗氧
化保护作用证实了这一点。
·通过回流或者在90℃下加热30分钟而对水相中的全部酪蛋白酸盐
和糖加热，与仅仅加热用于该体系中的部分酪蛋白酸盐和部分糖相
比，对粉末提供更好的抗氧化保护作用。
·在加热的酪蛋白-糖体系中，将混合物回流30分钟比在90℃下加热
30分钟对粉末提供更好的抗氧化保护作用。
·加热时酪蛋白-糖混合物的pH对于粉末游离脂肪含量和贮存期间粉
末对氧化作用的抗性这两者具有显著的影响；在7.5的更高pH下加
热比在pH7或pH6.5下加热更好。
·与蛋白质组合应用的糖的类别对于抗氧化的保护程度也有一定的效
果，它可在粉末贮存期间提供抗氧化的保护作用。
·糖蛋白质混合物中至少约10％的糖应当反应以达到所要求的抗氧化
保护水平。