一种多酸聚合物复合膜及其制备方法和用途.pdf

本发明涉及多金属氧酸盐和聚合物构筑的有机-无机复合膜的制备方法和光催化性能研究。该复合膜采用(TBA)3PW12O40，N，N-Dimethylacetamide和Poly(vinylidene fluoride)，通过刮涂法和浸入沉淀相转化法制备而成。该复合膜可用于降解甲基橙、甲基蓝、玫瑰红或刚果红或与前述有机染料具有相同生色团的有机染料。该复合膜不仅具有多金属氧酸盐的光催化性能，而且具有易于回收便于循环利用的优点。

1.  一种多酸—聚合物复合膜，其特征在于：该复合膜由PW₁₂O₄₀^3-和Poly(vinylidene fluoride)组成。

2.  一种权利要求1的多酸—聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：该复合膜由(TBA)₃PW₁₂O₄₀和聚合物Poly(vinylidene fluoride)作为原料，采用刮涂法和浸入沉淀相转化法制备而成。

3.  如权利要求2所述的多酸—聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：所述的刮涂法和浸入沉淀相转化法包括如下步骤：将四正丁基溴化铵加入到溶解有磷钨酸钠的水溶液中，将得到的沉淀用无水乙醇、蒸馏水洗涤并真空干燥，得到具有两亲性的多酸材料(TBA)₃PW₁₂O₄₀；将(TBA)₃PW₁₂O₄₀和Poly(vinylidene fluoride)加入到N，N-Dimethylacetamide中，密封搅拌得到多酸—聚合物的溶胶；将洁净玻璃片的四周用透明胶带固定好，把溶胶滴加到玻璃片上，用玻璃棒徐徐滚动后将玻璃片放到盛有蒸馏水的烧杯中，最后将分离所得到的复合膜真空干燥，即得到多酸—聚合物复合膜PW₁₂/PVDF。

4.  一种权利要求1的多酸—聚合物复合膜的用途，其特征在于：该材料用于降解有机染料。

5.  如权利要求4所述的多酸—聚合物复合膜的用途，其特征在于：所述的有机染料为甲基橙、甲基蓝、玫瑰红或刚果红或与前述有机染料具有相同生色团的有机染料。

一种多酸—聚合物复合膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种由多酸和聚合物聚偏二氟乙烯制备而成的有机—无机复合膜，更尤其涉及一种能保持多酸催化剂光催化活性且易于回收便于循环利用的有机—无机复合膜。
背景技术
随着工业的发展，人类本已有限的水资源受到日益严重的污染，清除水体中的有毒有害化学物质如农药、有机染料等成为环保领域的重要工作。但目前水污染的处理方法大多是针对排放量大、浓度较高的污染物，对于水体中浓度低、难以转化的优先污染物的净化还无能为力。而80年代发展起来的光催化降解技术却为这一问题的解决提供了良好的途径。
多酸(Polyoxometalates，POMs)类化合物一般因在紫外光区域的光敏性而具有催化作用。研究表面，POMs能够高效氧化分解有机污染物，但其具有比表面积小(1—10m²/g)，易溶于水等极性溶剂而难于回收的缺点，限制了它的广泛应用。而把POMs和聚合物有机的结合起来制备的有机—无机复合膜，不但保持了多酸的光催化活性，而且易于回收、便于循环利用。刮涂法和浸入沉淀相转化法是制备此类有机—无机复合膜的一种简单可靠的方法。利用磷钨酸钠和聚偏二氟乙烯制备的复合膜作为光催化材料进行有机染料的降解还未见报道。
发明内容
本发明是制备了一种由多酸和聚偏二氟乙烯掺杂的有机—无机复合膜，该复合膜对有机染料具有较好的光催化活性并且容易回收，便于循环利用。
本发明制备的有机—无机复合膜，由多酸离子PW₁₂O₄₀^3-和Poly(vinylidenefluoride)(PVDF)构筑。
本发明采用刮涂法和浸入沉淀相转化法制备该有机—无机复合膜。包括如下步骤：将四正丁基溴化铵(TBAB)加入到溶解有磷钨酸钠的水溶液中，将得到的沉淀用无水乙醇、蒸馏水洗涤并真空干燥，得到具有两亲性的多酸材料(TBA)₃PW₁₂O₄₀；将(TBA)₃PW₁₂O₄₀和Poly(vinylidene fluoride)(PVDF)加入到N，N-Dimethylacetamide(DMA)中，密封搅拌得到多酸—聚合物的溶胶；将洁净玻璃片的四周用透明胶带固定好，把溶胶滴加到玻璃片上，用玻璃棒徐徐滚动后将玻璃片放到盛有蒸馏水的烧杯中，最后将分离所得到的复合膜真空干燥，即得到多酸—聚合物复合膜PW₁₂/PVDF。
本发明制备的具有光催化活性的有机—无机复合膜是首次合成的。该材料不仅保留了杂多酸高效的光催化活性，而且容易回收、便于循环利用。本发明制备的多酸—聚合物复合膜对甲基橙、甲基蓝、玫瑰红、刚果红等有机染料有很好的降解作用。
具体实施方式
实施例1：PW₁₂/PVDF有机—无机复合膜的制备
将四正丁基溴化铵(TBAB)加入到溶解有磷钨酸钠的水溶液中，使两者的物质的量比为3∶1，然后混合溶液在氮气保护下，于80摄氏度下反应24小时，得到白色沉淀。过滤后，沉淀依次用无水乙醇、蒸馏水，洗涤三次；然后在80摄氏度真空干燥24小时以上，得到具有两亲性的多酸材料(TBA)₃PW₁₂O₄₀。
将1.04g Poly(vinylidene fluoride)和0.46g具有两亲性的多酸材料(TBA)₃PW₁₂O₄₀加入到6mL N，N-Dimethylacetamide(DMA)中，在室温下密封搅拌24小时，可以得到成膜用的多酸—聚合物溶胶。
玻璃片的清洗：将玻璃片先用清洗剂清洗、自来水冲洗干净后，浸在丙酮溶液中，超声30分钟；取出用蒸馏水冲洗后，浸泡在蒸馏水再超声30分钟；取出后置于丙醇中、用盖子盖好，备用。在使用时，用镊子小心取出后依次用无水乙醇、蒸馏水清洗、吹干，即可得到成膜用的玻璃基片。
将洁净的玻璃片的四周都用透明胶带(作为间隔层)固定好，在玻璃片上滴加制备好的多酸-聚合物溶胶，用玻璃棒徐徐滚动。5分钟后，将玻璃片转入到盛有蒸馏水的烧杯中，放置1小时后取出，将分离后得到的复合膜在80摄氏度，真空干燥24小时，即可得到多酸—聚合物复合膜PW₁₂/PVDF。
多酸—聚合物复合膜PW₁₂/PVDF的表面形貌由日立公司生产的JSM—6700F表征。多酸—聚合物复合膜的红外光谱分析KBr压片，在美国PE公司spectrumone红外光谱仪上测定，结果表明：多酸材料与聚合物能够很好的复合在一起。重复多次光催化降解染料实验回收后的多酸—聚合物复合膜的红外光谱表明，在光催化的过程中，多酸材料还能够较好的保持在复合膜中，损失很少。
实施例2：多酸—聚合物复合膜PW₁₂/PVDF的光催化活性测试
光催化实验：通过300W的高压汞灯照射PW₁₂/PVDF有机—无机复合膜以降解水溶液中的甲基橙、甲基蓝、玫瑰红、刚果红等有机染料来完成。具体过程为：将PW₁₂/PVDF复合膜加入到有机染料溶液中，在搅拌条件下，光照有机染料溶液。
光催化活性评价：称取各0.20g(含多酸约0.05g)的PW₁₂/PVDF复合膜，分散到20ml的20mg/L的甲基橙、甲基蓝、玫瑰红、刚果红溶液中，在紫外灯下照射一定时间，分离、取一部分清液用PERKIN-ELMER公司Lambda 35紫外/可见分光度计测定染料在光照过程中吸收光谱的变化，测得反应液在最大吸收波长处的光吸收值ε₁；同时进行空白和对照实验，空白实验只加相同体积同一浓度的染料溶液而不加样品，在相同条件下光照相同的时间，测得反应液在最大吸收波长处的光吸收值ε₂；对照实验是加入相同体积同一浓度的染料溶液，并加入0.20g样品，在避光条件下，搅拌相同时间后，离心分离，取一部分清液测其在最大吸收波长处的光吸收值ε₃，从而计算出染料溶液相应浓度的变化。
样品对甲基橙光催化降解率的计算式为：
D = { ϵ 0 - ϵ 1 ϵ 0 - ϵ 0 - ϵ 2 ϵ 0 - ϵ 0 - ϵ 3 ϵ 0 } × 100 % ]]>
式中：ε₀为染料原液在最大吸收波长处的光吸收值。染料溶液的最大吸收波长甲基橙为463nm，甲基蓝为664nm，玫瑰红为554nm，刚果红为492nm。
实施例3：多酸—聚合物复合膜PW₁₂/PVDF光催化降解甲基橙溶液
测试步骤参照实例2。
降解结果：在光照2小时后甲基橙的降解率可以达到69.05％，且降解率随着光照时间的增加线性增加。
实施例4：多酸—聚合物复合膜PW₁₂/PVDF光催化降解甲基蓝溶液
测试步骤参照实例2。
降解结果：在光照2小时后甲基蓝的降解率可以达到82.36％，且降解率随着光照时间的增加线性增加。
实施例5：多酸—聚合物复合膜PW₁₂/PVDF光催化降解玫瑰红溶液
测试步骤参照实例2。
降解结果：在光照2小时后玫瑰红的降解率可以达到81.42％，且降解率随着光照时间的增加线性增加。
实施例6：多酸—聚合物复合膜PW₁₂/PVDF光催化降解刚果红溶液
测试步骤参照实例2。
降解结果：在光照2小时后刚果红的降解率可以达到42.36％，且降解率随着光照时间的增加线性增加。
该多酸—聚合物复合膜PW₁₂/PVDF的光催化活性评价表明：多酸—聚合物复合膜PW₁₂/PVDF对于这几种有机染料模型都具有较高的降解效率，尤其是对于甲基蓝和玫瑰红的降解有着很高的光学活性。此外，通过将可溶性的多酸与聚合物的复合，不仅保持了多酸本身较高的光催化活性，而且易于回收、便于循环利用。本发明在处理含有机染料废水方面有着一定的应用前景。