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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610730880.7 (22)申请日 2016.08.26 (71)申请人 衢州建华东旭助剂有限公司 地址 324012 浙江省衢州市高新园区绿茵 路16号 (72)发明人 唐吉元 (74)专利代理机构 杭州浙科专利事务所(普通 合伙) 33213 代理人 张晓红 (51)Int.Cl. C07D 207/263(2006.01) C07D 207/267(2006.01) (54)发明名称 一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶 液的制备方法及其用途 (57)摘要 一。
2、种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶 液的制备方法及其用途， 属于化工方法技术领 域。 包括以下步骤： 1） 将反应装置氮气置换； 2） 将 足够量的2-吡咯烷酮加热成液体， 备用； 3） 将足 够量的碱金属液体与2-吡咯烷酮液体混合反应， 得到碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液， 氮 气密封保存。 上述一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2- 吡咯烷酮溶液的制备方法及其用途， 制备过程中 无需其它的溶剂或助剂， 无需处理第二溶剂， 无 需催化剂， 无需助剂进行分散和混合， 稍高于碱 金属熔点的较低的反应温度， 极低的副反应， 在 生产规模上是简单的、 经济的和安全的。 权利要求书2页 说明书4页。
3、 CN 106432028 A 2017.02.22 CN 106432028 A 1.一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液的制备方法， 其特征在于包括以下步 骤： 1） 将2-吡咯烷酮进料容器、 加热器、 过滤器、 混合器、 微反应器、 反应液储罐、 碱金属计 量罐及连接系统氮气置换， 置换至氧含量小于0.5%； 2） 将足够量的2-吡咯烷酮装入2-吡咯烷酮进料容器中， 进料容器内液体的温度控制在 28-35， 用泵以80-100ml/min的流量经加热器将2-吡咯烷酮加热至110-130， 再经过 滤器、 混合器、 微反应器返回2-吡咯烷酮进料容器， 在投碱金属前1.5-2.5分钟，。
4、 切换至反应 液储罐中， 使得2-吡咯烷酮与碱金属的反应液送至反应液储罐中； 3） 将足够量的碱金属在煤油的保护下放入碱金属计量罐中， 碱金属计量罐内液体的温 度控制在105-115， 碱金属计量罐的氮气密封压力设定为0.35-0.45MPa， 再通过压力将熔 融的碱金属从碱金属计量罐底部压出送入混合器与2-吡咯烷酮混合后进入微反应器反应， 碱金属的进料量为0.8-2.2克/min， 反应后的液体经氮气置换脱出氢气后送入反应液储罐 中， 得到0.1-10%的碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液， 氮气密封保存。 2.如权利要求1所述的一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液的制备方法， 其。
5、特 征在于所述的碱金属为钠、 钾或钠钾合金。 3.如权利要求1所述的一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液的制备方法， 其特 征在于所述的2-吡咯烷酮， 其分子结构式为式1： 又名： 吡咯酮、 氮戊环酮、 丁内酰胺。 4.如权利要求1所述的一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液的制备方法， 其特 征在于所述的碱金属2-吡咯烷酮盐， 其分子结构式为式2： M:钠、 钾、 钠钾合金。 5.如权利要求1所述的一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液的制备方法， 其特 征在于步骤2） 中： 用泵以85-95ml/min的流量经加热器将2-吡咯烷酮加热至115-125， 优 选用泵以88-90。
6、ml/min的流量经加热器将2-吡咯烷酮加热至118-120。 6.如权利要求1所述的一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液的制备方法， 其特 征在于步骤3） 中： 碱金属计量罐的氮气密封压力设定为0.38-0.44MPa， 优选0.40-0.42MPa。 7.如权利要求1所述的一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液的制备方法， 其特 征在于步骤3） 中： 碱金属的进料量为0.9-1.8/min， 优选1.2-1.5克/min。 8. 如权利要求1所述的一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液的制备方法， 其特 征在于所述的微反应器为不锈钢、 玻璃、 陶瓷或塑料制成， 微反应器的通道。
7、宽度为1-10000 m， 优选10-1000m， 更优选50-150m之间； 混合器为不锈钢、 陶瓷或塑料制成的微孔膜混合 权利要求书 1/2 页 2 CN 106432028 A 2 器， 微孔膜的孔径为1-1000m， 优选10-800m， 更优选10-100m。 9. 如权利要求1所述的一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液的制备方法， 其特 征在于反应温度一般控制在65-240， 优选为: 80-200， 更优选为100-150； 控制反应 温度上升的幅度为1-120， 优选为1-80， 更优选为1-50。 10.如权利要求1制得的2-吡咯烷酮溶液在用于与乙炔反应制备乙烯基吡咯烷。
8、酮中的 应用。 权利要求书 2/2 页 3 CN 106432028 A 3 一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液的制备方法及其 用途 技术领域 0001 本发明属于化工方法技术领域， 具体为一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶 液的制备方法及其用途。 背景技术 0002 碱金属2-吡咯烷酮盐主要作为催化剂， 用于2-吡咯烷酮与乙炔反应制备乙烯基吡 咯烷酮的催化剂。 0003 专利号为： 200810072060.9， 描述了含均相催化剂吡咯烷酮钾的2-吡咯烷酮与乙 炔反应制取乙烯基吡咯烷酮的方法， 并未描述吡咯烷酮钾的制备方法。 0004 化工科技市场 2004第5期 N-乙烯基吡。
9、咯烷酮的合成 一文中论述了2-吡咯烷酮 与乙炔反应制取乙烯基吡咯烷酮的催化剂为2-吡咯烷酮钾盐， 2-吡咯烷酮钾盐的制法为2- 吡咯烷酮与氢氧化钾在真空或氮气鼓泡下脱水制得， 间歇生产。 0005 专利号为： 200880119517.5， 描述了2- 吡咯烷酮与乙炔反应的催化剂为碱金属吡 咯烷酮盐， 由2- 吡咯烷酮与碱金属氢氧化物或碱金属醇盐反应制得。 0006 专利号为： 200410061451.2和201110354299.7的两篇专利分别描述了一种由2-吡 咯烷酮在碱性下水解开环并酸化后制取4-氨基丁酸的方法。 0007 2-吡咯烷酮与氢氧化钾的反应方程式如式3和式4所示： 式3的。
10、反应产物为2-吡咯烷酮钾盐是目的产物， 碱性强， 催化活性好； 式4的反应产物为 4-氨基丁酸钾盐， 副产物， 碱性弱， 无催化活性。 减少副反应发生的办法一般为快速脱水、 快 速分离产物。 副产物4-氨基丁酸钾盐的生成量一般为40-50%， 可以通过电位滴定的方法进 行检测。 0008 在工业生产中， 为了保证催化活性， 提高2-吡咯烷酮钾盐含量， 往往采取增加氢氧 化钾投料量的办法来实现， 不可避免的造成催化剂制造时的副产物的增加， 2-吡咯烷酮与 乙炔反应时的聚合副产物增加， 收率低， 堵塞反应器， 频繁停产。 0009 使用碱金属与2-吡咯烷酮反应， 制备2-吡咯烷酮钾盐催化剂， 因反。
11、应时间短， 反应 速度快， 副反应少， 催化活性高， 收率高， 是一个很好的选择。 但是在短时间内会产生大量氢 气， 并放出大量的热量， 将导致工业规模上的高安全要求， 为了有效的进行碱金属的分散和 热量的去除， 工业间歇生产的实现存有一定难度。 说明书 1/4 页 4 CN 106432028 A 4 发明内容 0010 针对现有技术中存在的上述问题， 本发明的目的在于设计提供一种碱金属2-吡咯 烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液的制备方法及其用途的技术方案， 可以相应的减少单位反应器体 积的碱金属投料量， 来控制温度的升高和氢气的发生量， 可以简单的微反应器数量的重复 增加就可以实现令人满意的工业生。
12、产规模， 其生产成本低， 反应过程安全、 可靠。 0011 所述的一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液的制备方法， 其特征在于包括 以下步骤： 1） 将2-吡咯烷酮进料容器、 加热器、 过滤器、 混合器、 微反应器、 反应液储罐、 碱金属计 量罐及连接系统氮气置换， 置换至氧含量小于0.5%； 2） 将足够量的2-吡咯烷酮装入2-吡咯烷酮进料容器中， 进料容器内液体的温度控制在 28-35， 用泵以80-100ml/min的流量经加热器将2-吡咯烷酮加热至110-130， 再经过 滤器、 混合器、 微反应器返回2-吡咯烷酮进料容器， 在投碱金属前1.5-2.5分钟， 切换至反应 液储罐中。
13、， 使得2-吡咯烷酮与碱金属的反应液送至反应液储罐中； 3） 将足够量的碱金属在煤油的保护下放入碱金属计量罐中， 碱金属计量罐内液体的温 度控制在105-115， 碱金属计量罐的氮气密封压力设定为0.35-0.45MPa， 再通过压力将熔 融的碱金属从碱金属计量罐底部压出送入混合器与2-吡咯烷酮混合后进入微反应器反应， 碱金属的进料量为0.8-2.2克/min， 反应后的液体经氮气置换脱出氢气后送入反应液储罐 中， 得到0.1-10%的碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液， 氮气密封保存。 0012 所述的一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液的制备方法， 其特征在于所述 的碱金属为钠、。
14、 钾或钠钾合金。 0013 所述的一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液的制备方法， 其特征在于所述 的2-吡咯烷酮， 其分子结构式为式1： 又名： 吡咯酮、 氮戊环酮、 丁内酰胺。 0014 所述的一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液的制备方法， 其特征在于所述 的碱金属2-吡咯烷酮盐， 其分子结构式为式2： M:钠、 钾、 钠钾合金。 0015 所述的一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液的制备方法， 其特征在于步骤 2） 中： 用泵以85-95ml/min的流量经加热器将2-吡咯烷酮加热至115-125， 优选用泵以88- 90ml/min的流量经加热器将2-吡咯烷酮加热至。
15、118-120。 0016 所述的一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液的制备方法， 其特征在于步骤 3） 中： 碱金属计量罐的氮气密封压力设定为0.38-0.44MPa， 优选0.40-0.42MPa。 说明书 2/4 页 5 CN 106432028 A 5 0017 所述的一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液的制备方法， 其特征在于步骤 3） 中： 碱金属的进料量为0.9-1.8/min， 优选1.2-1.5克/min。 0018 2-吡咯烷酮溶液在用于与乙炔反应制备乙烯基吡咯烷酮中的应用。 0019 反应中所产生的氢气可以在脱气装置简单的脱出。 0020 本文的微反应器体系为。
16、连续体系， 参加反应的物料的量是克或毫升级范围， 反应 器的通道宽度一般在1-10000m， 优选10-1000m， 更优选50-150m之间。 材质为不锈钢， 也 可以选择玻璃、 陶瓷、 塑料等材质。 0021 碱金属与2-吡咯烷酮的混合是采用微孔膜进行混合的， 在物料进入反应器前， 首 先进入一个微孔膜混合器， 微孔膜的孔径一般在1-1000m， 优选10-800m， 更优选10-100 m之间。 材质为不锈钢， 也可以选择陶瓷、 塑料等材质。 0022 反应的温度是通过碱金属、 2-吡咯烷酮的熔融温度确定的， 微反应器体系的温度 要确保碱金属、 2-吡咯烷酮具有顺畅的流动性， 一般情况反。
17、应温度低于2-吡咯烷酮沸点为 好。 反应温度一般控制在65-240， 优选为: 80-200， 更优选为100-150。 0023 反应热是通过过量的2-吡咯烷酮带走的， 碱金属投料量大， 反应液从开始反应到 反应结束时的温升就大， 一般控制反应温度上升的幅度为1-120， 优选为1-80， 更优选 为1-50。 也可以选择用热交换器移除热量。 0024 碱金属2-吡咯烷酮盐的浓度是通过控制碱金属与2-吡咯烷酮的配比量实现的， 反 应中2-吡咯烷酮相对于碱金属是过量的， 过量的多少可根据溶液的有无析出情况和反应液 温度上升情况确定。 0025 反应压力根据混合器、 反应器阻力， 反应液温升等因。
18、素确定。 0026 碱金属与2-吡咯烷酮的反应在没有机械搅拌的情况下进行， 原因在于微反应器及 前置的微孔混合器的混合效果是足够的。 0027 上述一种碱金属2-吡咯烷酮盐的2-吡咯烷酮溶液的制备方法及其用途， 制备过程 中无需其它的溶剂或助剂， 无需处理第二溶剂， 无需催化剂， 无需助剂进行分散和混合， 稍 高于碱金属熔点的较低的反应温度， 极低的副反应， 在生产规模上是简单的、 经济的和安全 的。 具体实施方式 0028 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。 0029 实施例1 将2-吡咯烷酮容器、 加热器、 过滤器、 混合器、 微反应器、 反应液储罐及连接系统氮气置 换， 置换至氧含。
19、量小于0.5%。 0030 将足够量的2-吡咯烷酮 （熔点为24.6， 常压下的沸点为245， 密度1.116 （25/4 ） ） 装入进料容器中， 进料容器内液体的温度控制在28以上， 目的是保持2-吡咯烷酮处 于液体状态。 用泵以90ml/min的流量经加热器将2-吡咯烷酮加热至120， 再经过滤器、 混 合器、 微反应器返回进料储罐， 在投金属钠前2分钟， 切换至反应液储罐中， 使得2-吡咯烷酮 与钠的反应液送至反应液储罐中。 0031 将钠计量罐及钠进料管线氮气置换， 置换至氧含量小于0.5%。 将足够量的钠 （熔点 为97.82， 相对密度(H2O)0.968） 在煤油的保护下放入钠。
20、计量罐中， 计量罐内液体的温度 说明书 3/4 页 6 CN 106432028 A 6 控制在105以上， 目的是保持金属钠处于熔融状态。 钠计量罐的氮气密封压力设定为 0.4MPa， 因熔融的钠比煤油重， 可以通过压力将熔融的金属钠从钠计量罐底部压出送入混 合器与2-吡咯烷酮混合后进入微反应器反应， 金属钠的进料量为1.0克/min， 反应后的液体 经氮气置换脱出氢气后送入反应液储罐中， 得到约4.6%2-吡咯烷酮钠盐的2-吡咯烷酮溶 液， 氮气密封保存。 0032 实施例2 2-吡咯烷酮供料系统同实施例1， 用钾代替钠。 0033 将钾计量罐及钾进料管线氮气置换， 置换至氧含量小于0.5%。 将足够量的钾 （熔点 63.25， 密度0.86g/cm） 在煤油的保护下放入钾计量罐中， 计量罐内液体的温度控制在70 以上， 目的是保持金属钾处于熔融状态。 钾计量罐的氮气密封压力设定为0.4MPa， 因熔融 的钾比煤油略重， 可以通过压力将熔融的金属钾从钾计量罐底部压出送入混合器与2-吡咯 烷酮混合后进入微反应器反应， 金属钾的进料量为0.5克/min， 反应后的液体经氮气置换脱 出氢气后送入反应液储罐中， 得到约1.6%2-吡咯烷酮钾盐的2-吡咯烷酮溶液， 氮气密封保 存。 说明书 4/4 页 7 CN 106432028 A 7 。