由金属膦酸络合催化剂制备聚酯的方法.pdf

本发明公开了一种制备聚酯的方法，该方法包括：在第一步骤中，使二羧酸或C1-C4二羧酸二酯与二醇在适当温度和压力下进行酯化或酯交换反应来制备预缩合物；和在第二步骤中，使预缩合物在适当温度和压力下进行缩聚反应来制备高分子量聚酯，其中式(I)的金属膦酸络合物在第一步骤、第二步骤或者在第一和第二两个步骤中都用作反应催化剂；并且其中n是0、1、2、3、4、5或6；p是1到30的整数；M是选自Li、Na、K、Cs、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Sb、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属；v是金属M的化合价，并且为1、2或3；q是1到20的整数，其中q＝2p/v；并且R1是氢、1到36个碳原子的直链或支链烷基、1到36个碳原子的直链或支链链烯基、5到8个碳原子的环烷基或6到10个碳原子的芳基；或者是由一到四个羟基、卤素、1到8个碳原子的直链或支链烷氧基、1到8个碳原子的直链或支链烷基或氨基行取代的所述烷基、链烯基、环烷基或芳基。

1.  一种制备聚酯的方法，该方法包括：
在第一步骤中，使二羧酸或C₁-C₄二羧酸二酯与二醇在适当温度和压力下进行酯化或酯交换反应来制备预缩合物，和
在第二步骤中，使预缩合物在适当温度和压力下进行缩聚反应来制备高分子量聚酯，
其中具有下式的金属膦酸络合物在第一步骤、第二步骤或者在两个步骤中都用作反应催化剂；

并且其中
n是0、1、2、3、4、5或6；
p是1到30的整数；
M是选自Li、Na、K、Cs、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Sb、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属；
v是金属M的化合价，并且为1、2或3；
q是1到20的整数，其中q＝2p/v；并且
R₁是氢、1到36个碳原子的直链或支链烷基、1到36个碳原子的直链或支链链烯基、5到8个碳原子的环烷基或6到10个碳原子的芳基；或者是由一到四个羟基、卤素、1到8个碳原子的直链或支链烷氧基、1到8个碳原子的直链或支链烷基或氨基取代的所述烷基、链烯基、环烷基或芳基。

2.  根据权利要求1的方法，其中金属膦酸络合物具有下式：

其中
n是0、1、2、3、4、5或6；
p是1到30的整数，其中p＝(v·q)/2；
M是选自Li、Na、K、Cs、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Sb、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属；
v是金属M的化合价，并且为1、2或3；
q是1到20的整数，其中q＝2p/v；并且
R₂和R₃独立地是氢、羟基、卤素、1到8个碳原子的直链或支链烷氧基、1到8个碳原子的直链或支链烷基或氨基；和
R₄是氢或1到8个碳原子的直链或支链烷基。

3.  根据权利要求1的方法，其中金属膦酸络合物具有下式：

其中
n是0、1、2、3、4、5或6；
p是1到30的整数，其中p＝(v·q)/2；
M是选自Li、Na、K、Cs、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Sb、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属；
v是金属M的化合价，并且为1、2或3；
q是1到20的整数，其中q＝2p/v；并且
R₄是氢或1到8个碳原子的直链或支链烷基。

4.  根据权利要求1的方法，其中金属膦酸络合物具有下式：

其中
p是1到30的整数，其中p＝(v·q)/2；
M是选自Li、Na、K、Cs、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Sb、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属；
v是金属M的化合价，并且为1、2或3；并且
q是1到20的整数，其中q＝2p/v。

5.  根据权利要求1的方法，其中金属膦酸络合物具有下式：

其中
n是0、1、2、3、4、5或6；
p是3到30的整数；
q是2到20的整数，其中q＝2p/3；并且
R₁是氢、1到36个碳原子的直链或支链烷基、1到36个碳原子的直链或支链链烯基、5到8个碳原子的环烷基或6到10个碳原子的芳基；或者是由一到四个羟基、卤素、1到8个碳原子的直链或支链烷氧基、1到8个碳原子的直链或支链烷基或氨基取代的所述烷基、链烯基、环烷基或芳基。

6.  根据权利要求1的方法，其中金属膦酸络合物具有下式：

其中
n是0、1、2、3、4、5或6；
R₁是氢、1到36个碳原子的直链或支链烷基、1到36个碳原子的直链或支链链烯基、5到8个碳原子的环烷基或6到10个碳原子的芳基；或者是由一到四个羟基、卤素、1到8个碳原子的直链或支链烷氧基、1到8个碳原子的直链或支链烷基或氨基取代的所述烷基、链烯基、环烷基或芳基。

7.  根据权利要求1的方法，其中金属膦酸络合物具有下式：

其中
n是0、1、2、3、4、5或6；
R₂和R₃独立地是氢、羟基、卤素、1到8个碳原子的直链或支链烷氧基、1到8个碳原子的直链或支链烷基或氨基；和
R₄是氢或1到8个碳原子的直链或支链烷基。

8.  根据权利要求1的方法，其中金属膦酸络合物具有下式：

其中
n是0、1、2、3、4、5或6；并且
R₄是氢或1到8个碳原子的直链或支链烷基。

9.  根据权利要求1的方法，其中铝膦酸络合物是：


10.  根据权利要求1的方法，其中二羧酸与二醇反应来制备预缩合物，并且其中二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二甲酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、癸二酸或它们的混合物。

11.  根据权利要求1的方法，其中二羧酸二酯与二醇反应来制备预缩合物，并且其中二羧酸二酯是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二甲酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、癸二酸或它们的混合物的C₁-C₄二烷基二酯。

12.  根据权利要求10的方法，其中二酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸。

13.  根据权利要求11的方法，其中二酯是对苯二甲酸二甲酯。

14.  根据权利要求1的方法，其中二醇是乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙烷-1，3-二醇、丙烷-1，2-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基戊烷-2，4-二醇、2-甲基戊烷-1，4-二醇、2，2-二乙基丙烷-1，3-二醇、1，4-二-(羟基乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)乙烷或它们的混合物。

15.  根据权利要求1的方法，其中二醇是乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或者丁烷-1，4-二醇。

16.  根据权利要求1的方法，其中聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或聚(2，6-萘-2，6-二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)。

17.  根据权利要求1的方法，其中第一步骤在约200到约300℃的温度下进行。

18.  根据权利要求1的方法，其中第二步骤在约250到约300℃的温度，约10到约0.1托的压力下进行。

19.  根据权利要求1的方法，其中催化剂用量为约1到约1500ppm重量，基于二羧酸或二羧酸二酯和二醇的重量。

20.  根据权利要求1的方法，其中催化剂用量为约1到约1000ppm重量，基于二羧酸或二羧酸二酯和二醇的重量。

由金属膦酸络合催化剂制备聚酯的方法
本发明涉及制备聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，该方法包括使用特定的金属膦酸络合催化剂。
聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在工业上以两段法制备。PET制备的第一阶段包括用乙二醇直接酯化对苯二甲酸，或二者择一地，用乙二醇对对苯二甲酸二C₁-C₄烷基酯进行酯交换反应来形成低分子量预缩合物。在第二阶段中，预缩合物进行缩聚来形成高分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯。两个阶段一般都使用催化加速。
根据聚酯的最终用途，使用进一步的固态聚合(solid statepolymerization，SSP)来达到所需要的粘度。
已提议众多的化合物用作酯化、酯交换或缩聚反应催化剂。催化剂的选择影响到最终产品的颜色、强度和加工性能。催化剂的选择影响到例如醛的生成量。催化剂的选择还控制了反应的选择性，并且为最终产品提供降低了的不需要的杂质诸如二甘醇、环状低聚物和羧酸端基。
US-A-2003/083191的目标在于聚酯聚合催化剂，其为铝或铝化合物和磷金属盐化合物的组合。该铝化合物是例如羧酸盐、无机酸盐、铝醇盐、铝螯合物或有机铝化合物。
US-A-2004/058805的目的在于聚酯聚合催化剂，其包含在至少一种选自式1和2的磷化合物存在下作为第一含金属组分的选自铝和铝化合物中的至少一员。

式1                                       式2
U.S.专利No.3,310,575和3,824,192公开了金属(邻-烷基)-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸盐。金属膦酸盐被称作聚合物稳定剂。
U.S.专利No.6,383,970教导了固态酸催化剂。
合适的制备聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯的的催化剂仍然是所寻求的。所述催化剂被用在第一或第二制备阶段中，或者用在两个阶段中。
本发明公开了制备聚酯的方法，该方法包括：
在第一步骤中，使二羧酸或C₁-C₄二羧酸二酯与二醇在适当温度和压力下进行酯化或酯交换反应来制备预缩合物，和
在第二步骤中，使预缩合物在适当温度和压力下进行缩聚反应来制备高分子量聚酯，
其中下式的金属膦酸络合物在第一步骤、第二步骤或者在第一和第二步骤的两个步骤中都用作反应催化剂；并且

其中
n是0、1、2、3、4、5或6；
p是1到30的整数；
M是选自Li、Na、K、Cs、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Sb、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属；
v是金属M的化合价，并且为1、2或3；
q是1到20的整数，其中q＝2p/v；并且
R₁是氢、1到36个碳原子的直链或支链烷基、1到36个碳原子的直链或支链链烯基、5到8个碳原子的环烷基或6到10个碳原子的芳基；或者是由一到四个羟基、卤素、1到8个碳原子的直链或支链烷氧基、1到8个碳原子的直链或支链烷基或氨基取代的所述烷基、链烯基、环烷基或芳基。
金属膦酸络合物例如具有下式：

其中
n是0、1、2、3、4、5或6；
p是1到30的整数，其中p＝(v·q)/2；
M是选自Li、Na、K、Cs、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Sb、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属；
v是金属M的化合价，并且为1、2或3；
q是1到20的整数，其中q＝2p/v；并且
R₂和R₃独立地是氢、羟基、卤素、1到8个碳原子的直链或支链烷氧基、1到8个碳原子的直链或支链烷基或氨基；和
R₄是氢或1到8个碳原子的直链或支链烷基。
金属膦酸络合物例如具有下式：

其中
n是0、1、2、3、4、5或6；
p是1到30的整数，其中p＝(v·q)/2；
M是选自Li、Na、K、Cs、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Sb、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属；
v是金属M的化合价，并且为1、2或3；
q是1到20的整数，其中q＝2p/v；并且
R₄是氢或1到8个碳原子的直链或支链烷基。
金属膦酸络合物例如具有下式：

其中
p是1到30的整数，其中p＝(v·q)/2；
M是选自Li、Na、K、Cs、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Sb、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属；
v是金属M的化合价，并且为1、2或3；并且
q是从1到20的整数，其中q＝2p/v。
金属膦酸络合物例如具有下式：

其中
n是0、1、2、3、4、5或6；
p是3到30的整数；
q是2到20的整数，其中q＝2p/3；并且
R₁是氢、1到36个碳原子的直链或支链烷基、1到36个碳原子的直链或支链链烯基、5到8个碳原子的环烷基或6到10个碳原子的芳基；或者是由一到四个羟基、卤素、1到8个碳原子的直链或支链烷氧基、1到8个碳原子的直链或支链烷基或氨基取代的所述烷基、链烯基、环烷基或芳基。
金属膦酸络合物例如具有下式：

其中
n是0、1、2、3、4、5或6；
R₁是氢、1到36个碳原子的直链或支链烷基、1到36个碳原子的直链或支链链烯基、5到8个碳原子的环烷基或6到10个碳原子的芳基；或者是由一到四个羟基、卤素、1到8个碳原子的直链或支链烷氧基、1到8个碳原子的直链或支链烷基或氨基取代的所述烷基、链烯基、环烷基或芳基。
金属膦酸络合物例如具有下式：

其中
n是0、1、2、3、4、5或6；
R₂和R₃独立地是氢、羟基、卤素、1到8个碳原子的直链或支链烷氧基、1到8个碳原子的直链或支链烷基或氨基；和
R₄是氢或1到8个碳原子的直链或支链烷基。
金属膦酸络合物例如具有下式：

其中
n是0、1、2、3、4、5或6；并且
R₄是氢或1到8个碳原子的直链或支链烷基。
铝膦酸络合物特别地为下式所示的化合物：

该铝催化剂例如如U.S.专利No.3,310,575中所公开的制备。
具有最多36个碳原子的烷基是支化或未支化的基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。
链烯基为烷基的不饱和形式，例如烯丙基、异丙烯基、丙烯基、己烯基、庚烯基等等。
未取代的或烷基-取代的环烷基是例如环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、环庚基或环辛基。例如环己基和叔丁基环己基。
芳基是苯基或萘基。烷基-取代的芳基，其含有例如1到3个，又比如1或2个烷基，是例如，邻甲基苯基、间甲基苯基或对甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基或2，6-二乙基苯基。
二羧酸选自8到14个碳原子的芳族二羧酸、4到12个碳原子的脂族二羧酸、8到12个碳原子的环脂族二羧酸及它们的混合物。
C₁-C₄二羧酸二酯是上述二羧酸的二烷基二酯。该二酯为例如二甲酯。
优选这种二酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二甲酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、癸二酸和它们的混合物。
尤其优选的酸和酯是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。
二醇或二元醇得自通式HO-R-OH，其中R是具有2到18个碳原子的脂族、环脂族或芳族部分。
优选这种二醇或二元醇是乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙烷-1，3-二醇、丙烷-1，2-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基戊烷-2，4-二醇、2-甲基戊烷-1，4-二醇、2，2-二乙基丙烷-1，3-二醇、1，4-二-(羟基乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)乙烷以及它们的混合物。
最优选地，二醇是乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或丁烷-1，4-二醇。
聚酯优选是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)PET或聚(2，6-萘-2，6-二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)；最优选聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
聚酯由本领域熟知的方法制备。所述方法公开在例如US-A-2003/083191和2004/058805以及U.S.5,744,571、U.S.6,013,756和U.S.5,453,479中。
第一酯化或酯交换步骤通过如下方式进行：将一种或多种二羧酸或二羧酸二酯与一种或多种二醇在约150℃到约300℃范围，例如约200℃到约300℃，约260℃到约300℃的温度下，以及在大气压到约0.2mmHg的压力下进行混合。产物为低分子量预缩合物。
在第二步骤中，通过提高温度和降低压力同时除去过量二醇来进行缩聚反应。温度为例如约250℃到约300℃，例如约275℃到约300℃。压力被降低为约10到约0.1托(torr)，或约5到约0.5托。
在金属膦酸络合催化剂存在下来有利地进行所述步骤之一或二者。该催化剂用量为约1到约1500ppm重量，基于二羧酸或二羧酸二酯和二醇的总重量。例如，该催化剂用量为约1到约1000ppm或约1到约500ppm，基于二羧酸或二羧酸二酯和二醇的总重量。例如，该催化剂用量为约2到约250ppm重量，比如约10到约300ppm重量，基于二羧酸或二酯加上二醇的重量。
金属膦酸络合催化剂也可有利地存在用于进一步的固态聚合。该催化剂在任选的固态聚合步骤中提供了出色的结果。
本发明由下列实施例进行进一步举例说明。除非另有说明，全部份数和百分数都按重量计。
分析方法
特性粘度(I.V.)：将1g聚合物溶于100g的苯酚和四氯乙烷的3∶2混合物中。使用Viscotek相对粘度计Y501C在35℃测量该溶液的粘度，并且再计算为特性粘度。
PET粒料颜色：PET粒料的L^*值使用DCI分光光度计按照ASTMD1925，包括D65 10°镜(D65 10degm specular)测量。
本发明铝膦酸络合催化剂

将30.0g(0.1mol)的(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)-膦酸加入到含有溶解在300ml甲醇中的14.0g(0.25mol)KOH的溶液中。将反应混合物在N₂氛中在室温下搅拌1小时。然后将该反应混合物滴加到另一个含有溶解在250ml甲醇中的24.1g(0.1mol)AlCl₃·6H₂O的溶液中。在滴加完成后，将反应混合物在60℃下氮气氛中加热3小时。然后将反应混合物冷却到室温，并且过滤掉固体。将滤液浓缩得到固体，将其与300mL蒸馏水一起煮沸2小时。将固体过滤，然后在～70℃的烘箱中干燥直到得到恒定重量。获得31g的产物。
理论值  ％C  50.27  ％H  7.78  ％Al  5.02
测试值  ％C  50.30  ％H  7.90  ％Al  4.97
对比的铝膦酸络合物

将3.0g(0.01mol)的(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)-膦酸加入到含有溶解在30ml甲醇中的0.56g(0.01mol)KOH的溶液中。将反应混合物在N₂氛中在室温下搅拌1小时。然后将该反应混合物滴加到另一个含有溶解在10ml甲醇中的0.8g(0.003mol)AlCl₃·6H₂O的溶液中。在滴加完成后，将反应混合物在60℃下加热3小时。然后将反应混合物冷却到室温，并且过滤掉固体。将滤液浓缩得到固体，将其与30mL蒸馏水一起煮沸2小时。将固体过滤，然后在～70℃的烘箱中干燥直到得到恒定重量。获得2.9g的产物。
理论值  ％C  58.43  ％H  7.85  ％Al  2.92
测试值  ％C  55.82  ％H  8.44  ％Al  2.72
实施例1
将87.3g对苯二甲酸和2.7g间苯二甲酸与40.5g EG(乙二醇)进行混合，并经历典型酯化条件(在～40psi氮气压力275～280℃下～7小时)。来自反应成的水从约140℃开始从装置中蒸馏出去。反应持续进行直到水不再生成。
将35g由酯化反应得到的空白的预缩合物与0.0288g(～800ppm)的本发明的铝膦酸络合催化剂一起混合。将固体混合物加热，并且在275℃在氮气流下进行搅拌。然后在从大气压到完全真空(～0.8托)的逐渐增加的真空下于275℃经90分钟使熔融混合物进行缩聚。在完全真空中继续缩聚另外90分钟。得到特性粘度为0.55dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例2
将87.3g对苯二甲酸和2.7g间苯二甲酸与40.5g EG和0.025g的Sb₂O₃进行混合，并经历典型酯化条件(在～40psi氮气压力275～280℃下～7小时)。由反应生成的水从约140℃开始从装置中蒸馏出去。反应持续进行直到水不再生成。
将40g由酯化反应得到的含有240ppm Sb₂O₃的预缩合物与0.0200g(～500ppm)的本发明的铝膦酸络合催化剂一起混合。将固体混合物加热，并且在275℃在氮气流下进行搅拌。然后在从大气压到完全真空(～0.9托)的逐渐增加的真空下于275℃经90分钟使熔融混合物进行缩聚。在完全真空中继续缩聚另外90分钟。得到特性粘度为0.70dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
常规聚酯(PET)合成步骤A
用于4L缩聚间歇式反应器的常规聚合反应步骤。使用间歇式反应器，其装备有增压、加热的高压釜反应器，该高压釜反应器带有叶轮式搅拌器、惰性气体进气系统、分离在酯化阶段反应的水和乙二醇以从反应中除去水并使乙二醇返回到反应体系中的分馏柱；连接到能够收集在真空缩聚期间的反应副产品乙二醇和水的收集器和真空系统的侧臂输送管路(sidearm transfer line)；在反应器底部的用于排放和分离聚合物产品的排出阀系统。各个工艺点装备有热电偶和压力传感器来监测或者控制反应系统。
原料
PTA，提纯的对苯二甲酸(8.933mol，1484g)
PIA，提纯的间苯二甲酸(0.276mol，46g)
EG，乙二醇(11.11mol，689g)
(任选的)用于减少二甘醇形成的抑制剂，(例如)作为45％甲醇溶液的胆碱氢氧化物
三氧化锑，240ppm
其它添加剂，按需要
将EG(120mol％)加入并且开始搅拌。将97mol％PTA和3％PIA的混合物与三氧化锑一起加入到反应器中。在此时可以加入固体添加剂，并用EG冲洗到反应器中。任选地，可以通过注射器与数毫升EG一起添加任何液体催化剂或添加剂。DEG(二甘醇)抑制剂可通过移液管加入，并用EG冲洗。反应器用氮气吹扫并随后关闭。
对于酯化阶段，反应体系在93-105℃，以20rpm搅拌进行20分钟调理。将加热器设定在275℃，侧臂)设定在150℃。当熔融温度读数为200℃时，在30分钟内逐渐升高搅拌速度最高到60rpm。酯化反应步骤在标称50psig氮气压力下进行，并且达到270℃的最终温度。当在收集器的观察镜中观察到水(也就是说水开始从分馏柱中蒸馏出来)时，酯化反应计时开始。当反应器熔融温度达到标称260℃时，加热器设定值向下调节到最终的约243℃设定值，其允许约270℃的最终酯化温度。
从该批次(时间零点)开始直到水开始从分馏柱蒸馏进入水收集器花费约1小时45分钟。完全酯化(即当柱顶温度下降并稳定在125-135℃时)花费另外120分钟。
有时候被称为常压酯化(别名预缩聚)的该过程的下一阶段在反应器压力被释放并回复到大气压力时发生。常压酯化在270℃进行30分钟。添加剂任选地可以在此时使用在添加口的隔膜和大号压力注射器(largegauge syringe)来加入到反应器中。
该工艺的下一阶段，真空缩聚，发生在反应器压力(即施加真空)通过编排好的真空逐步降低程序在60分钟内减少到1托或更少时。在达到最终真空水平后，在最终熔融温度目标值285-286℃时，继续缩聚约60分钟。在该总缩聚时间内，反应器搅拌速度随着聚合物分子量(即熔体粘度)的提高而逐渐降低。一般地反应器保持在60rpm 105分钟，然后在50rpm 15分钟，在40rpm 10分钟，并且在15rpm 15分钟直到聚合物出料。缩聚总时间可能轻微变化，因为反应终点通常通过发动机转矩值而不通过反应时间进行测定。具有显著更快反应速率的缩聚将比标准聚酯配方更快地达到终点转矩值，诸如在配方中带有改进的催化剂或共添加剂的情况下。在达到给定的发动机转矩水平时，认为聚合反应完成。在此时，该批次从反应器底部出料，通过水槽成条并且转化为小碎片。酯化时间是104分钟，缩聚时间是60分钟。制得稀溶液粘度值为0.63dL/g以及羧酸端基为24meq/kg的聚酯。
实施例3
聚酯按照常规聚酯(PET)合成步骤A进行制备。代替氧化锑的添加，将含有1.42g本发明的铝膦酸络合催化剂的15g EG淤浆在该过程的常压酯化阶段结束时加入到反应器中。其余聚合过程如上所述进行。酯化时间是96分钟，缩聚时间是80分钟。制得稀溶液粘度值为0.61dL/g和羧酸端基为12meq/kg的聚酯。
常规聚酯(PET)合成步骤B
使用2L可拆分的高压釜反应器，其装备有外部铝制区段加热器、锚型搅拌器、惰性气体进气系统、分离在酯化阶段反应的水和乙二醇以从反应中除去水并使乙二醇返回到反应体系中的水分馏柱；连接到能够收集在真空缩聚期间的反应副产品乙二醇和水的收集器和真空系统的侧臂输送管路；以及在反应器底部的用于排放和分离聚合物产品的排出阀系统。反应器安装有热电偶和压力传感器以监测反应系统。
原料
PTA，提纯的对苯二甲酸(2.680mol，445.23g)
PIA，提纯的间苯二甲酸(0.083mol，13.77g)
EG，乙二醇(3.587mol，222.66g)
(任选的)用于减少二甘醇形成的抑制剂(例如作为45％甲醇溶液的胆碱氢氧化物)
缩聚催化剂：三氧化锑，240ppm
其它添加剂，按需要
将对苯二甲酸(97％)、间苯二甲酸(3％)、乙二醇(130％)和胆碱氢氧化物在2L不锈钢反应器中混合形成糊状物。当使用时，缩聚催化剂三氧化锑与对苯二甲酸一起在糊状物制备期间混合。将反应混合物用氮气吹扫并增压到40psig，然后在70分钟内以60rpm搅拌加热到239-243℃，同时压力提高到50psig。此时，观察到反应器中的温度下降，表示酯化反应开始，反应生成的水分开始通过分馏柱蒸馏出来。然后将反应混合物进一步地在50psig下加热2小时20分钟，同时反应器温度缓慢上升到250-252℃。
有时候被称为常压酯化(别名预缩聚)的该过程的下一阶段在反应器压力被释放并在5分钟内回复到0psig(大气压力)时发生。添加剂任选地可以在此时使用在添加口的隔膜和大号压力注射器来加入到反应器中。在常压酯化期间，温度在40分钟内缓慢升高到260-262℃。
常压酯化步骤之后，将反应器压力从大气压降低到完全真空，1.0托或更少，同时在1小时内缓慢提高反应温度到280-284℃。在达到最终真空水平后，缩聚反应步骤继续，直到得到所需要的聚合物分子量并且反应温度上升到最终熔融温度目标值296-298℃。缩聚反应的进展通过记录电动机转矩电流来进行监测。一旦达到所需要的电流大小读数(2.00amp)，就停止搅拌器，并且通过在反应器底部的排出阀出料，通过水槽成条并且转化为小碎片，来收集聚合物。缩聚时间从真空下降点末端开始计算，直到搅拌器和真空停止。缩聚时间是120分钟。制得稀溶液粘度值为0.62dL/g以及L^*值为74.4的聚酯。
实施例4
按照上述的常规实施例B步骤来制备聚酯。代替氧化锑的添加，将含有0.21g(400ppm)本发明的铝膦酸络合催化剂的16g EG淤浆在该过程的常压酯化阶段结束时加入到反应器中。其余聚合过程如上所述进行。缩聚时间是93分钟。制得稀溶液粘度值为0.63dL/g和L^*值为82.4的聚酯。
实施例5
按照上述的常规实施例B步骤来制备聚酯。代替氧化锑的添加，将含钛催化剂(等价于2.5ppm Ti)在酯化反应开始时与对苯二甲酸一起加入，并且将含有0.11g(200ppm)本发明的铝膦酸络合催化剂的16g EG淤浆在该过程的常压酯化阶段结束时加入到反应器中。其余聚合过程如上所述进行。缩聚时间是99分钟。制得稀溶液粘度值为0.62dL/g的聚酯。
常规固态缩聚(SSP)步骤C
在以上常规步骤B中所述的熔体缩聚反应之后，进行固态缩聚(SSP)来进一步增加分子量，分子量通过监测稀溶液特性粘度(I.V.)进行测量。
下列描述对该常规步骤进行了举例说明：
将根据常规实施例B使用240ppm的氧化锑制得的500g聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料置于110℃，真空度为50托的干燥烘箱中16小时来干燥该粒料。将干燥好的粒料转移到真空转筒式干燥机中。在1到2托的真空下连续翻转聚对苯二甲酸乙二醇酯期间，在2小时内将温度升高到216℃。在216℃下10小时后，冷却聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料。制得稀溶液特性粘度值(I.V.)为0.71dL/g和L^*值为85.2的聚酯。
实施例6
根据固态缩聚(SSP)步骤C使由实施例4的步骤制得的聚酯与500g聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料进一步在217℃反应10小时。制得稀溶液特性粘度值(I.V.)为0.82dL/g和L^*值为88.7的聚酯。
实施例7
重复实施例2和5，将氧化锑和钛基催化剂用氧化锗代替。得到优异的结果。
如所示，本发明的铝膦酸络合催化剂可以与其它已知的催化剂，例如锑、钛或锗催化剂一起使用。