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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710112984.6 (22)申请日 2017.02.28 (71)申请人 山东润博生物科技有限公司 地址 250101 山东省济南市高新区综合保 税区港兴三路北段1号济南药谷研发 平台区2号楼901 (72)发明人 孙国庆侯永生张国中赵广理 陈桂元 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 赵青朵 (51)Int.Cl. C07C 59/70(2006.01) C07C 51/02(2006.01) (54)发明名称 2， 4-二氯苯氧乙。
2、酸的制备方法 (57)摘要 本发明提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备 方法， 包括以下步骤： A)卤代乙酸盐与2,4-二氯 苯酚盐， 在卤化盐-相转移催化剂复合催化剂的 作用下进行反应， 得到2,4-二氯苯氧乙酸盐； B) 2,4-二氯苯氧乙酸盐酸化， 得到2,4-二氯苯氧乙 酸。 本发明在卤代乙酸盐与2,4-二氯苯酚盐缩合 过程中， 加入复合催化剂， 提高了反应速率， 且反 应彻底， 收率高， 产品纯度高。 权利要求书1页 说明书4页 CN 108503536 A 2018.09.07 CN 108503536 A 1.一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： A)。
3、卤代乙酸盐与2,4-二氯苯酚盐， 在卤化盐-相转移催化剂复合催化剂的作用下进行 反应， 得到2,4-二氯苯氧乙酸盐； B)2,4-二氯苯氧乙酸盐酸化， 得到2,4-二氯苯氧乙酸。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述卤化盐为溴化钠、 溴化钾、 碘化钠 和碘化钾中的一种或多种。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述相转移催化剂为十六烷基三甲基 铵盐， 四丁基铵盐和聚乙二醇类化合物中的一种或多种。 4.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 所述相转移催化剂为聚乙二醇800， 十 六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵。 5.根据权利要求14任一项所述的制备方法。
4、， 其特征在于， 所述卤化盐-相转移催化剂 复合催化剂为碘化钠-聚乙二醇800， 溴化钾-十六烷基三甲基溴化铵或溴化钾-四丁基溴化 铵。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述卤化盐和相转移催化剂的质量比 为1： (110)。 7.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述反应的温度为110150， 反应 时间为1.53h。 8.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述卤代乙酸盐通过卤代乙酸和碱反 应得到。 9.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述2,4-二氯苯酚盐通过2,4-二氯苯 酚与碱反应得到。 10.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征。
5、在于， 所述酸化， 反应液的pH值为02。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108503536 A 2 2， 4-二氯苯氧乙酸的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及合成技术领域， 尤其涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法。 背景技术 0002 2,4-二氯苯氧乙酸具有较大的市场需求， 但是其制备过程一直存在诸多缺陷， 现 有技术公开的2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法主要采用Williamson缩合法， 生产工艺具体可 分为先缩合后氯代和先氯代后缩合两种。 但是两种工艺均为酚盐与氯乙酸盐水相缩合反 应， 反应速率慢， 反应不彻底， 产品品质差， 且原子利用率低， 严重影响了2,4-二氯苯氧。
6、乙酸 的生产和应用。 发明内容 0003 有鉴于此， 本发明要解决的技术问题在于提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方 法， 具有较高的收率和纯度。 0004 一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法， 包括以下步骤： 0005 A)卤代乙酸盐与2,4-二氯苯酚盐， 在卤化盐-相转移催化剂复合催化剂的作用下 进行反应， 得到2,4-二氯苯氧乙酸盐； 0006 B)2,4-二氯苯氧乙酸盐酸化， 得到2,4-二氯苯氧乙酸。 0007 本发明对所述卤代乙酸盐的制备方法并无特殊限定， 可以为本领域技术人员熟知 的制备方法， 本发明优选通过卤代乙酸和碱反应得到。 0008 所述卤代乙酸优选为氯乙酸、 溴乙酸或碘。
7、乙酸， 更优选为氯乙酸或溴乙酸。 0009 所述碱可以为本领域技术人员熟知的有机或无机碱性化合物， 本发明优选为氢氧 化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 氢氧化镁、 氢氧化铝、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢钠、 碳酸氢钾、 甲醇 钠、 甲醇钾、 乙醇钠、 乙醇钾、 叔丁醇钠和叔丁醇钾中的一种或多种， 更优选为氢氧化钠、 氢 氧化钾、 碳酸钠、 碳酸钾、 甲醇钠或叔丁醇钠。 0010 本发明对所述2,4-二氯苯酚盐的制备方法并无特殊限定， 可以为本领域技术人员 熟知的制备方法， 本发明优选通过2,4-二氯苯酚与碱反应得到。 0011 所述碱同上述碱， 在此不再赘述。 0012 当所述碱为一元碱时， 2。
8、,4-二氯苯酚和一元碱的摩尔比优选为1： (11.50)， 更优 选的为1： (11.10)； 当所述碱为二元碱时， 2,4-二氯苯酚和二元碱的摩尔比优选为1： (0.5 0.75)， 更优选的为1： (0.500.55)。 0013 本发明在卤代乙酸盐与2,4-二氯苯酚盐的缩合反应中， 加入了卤化盐-相转移催 化剂复合催化剂。 0014 所述卤化盐优选为溴化钠、 溴化钾、 碘化钠和碘化钾中的一种或多种， 更优选为溴 化钾或碘化钠。 0015 所述相转移催化剂优选为十六烷基三甲基铵盐， 四丁基铵盐和聚乙二醇类化合物 中的一种或多种， 更优选为聚乙二醇800， 十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵。
9、。 说明书 1/4 页 3 CN 108503536 A 3 0016 所述卤化盐和相转移催化剂的质量比优选为1： (110)， 更优选为1： (1.56)。 0017 在本发明的某些具体实施例中， 所述卤化盐-相转移催化剂复合催化剂为碘化钠- 聚乙二醇800， 所述碘化钠和聚乙二醇800的质量比优选为1： (16)， 更优选为1： 1、 1： 1.5、 1： 2、 1： 3、 1： 4、 1： 5或1： 6。 0018 在本发明的另外一些具体实施例中， 所述卤化盐-相转移催化剂复合催化剂为溴 化钾-十六烷基三甲基溴化铵， 所述溴化钾和十六烷基三甲基溴化铵的质量比优选为1： (1 6)， 更优。
10、选为1： 1、 1： 1.5、 1： 2、 1： 3、 1： 4、 1： 5或1： 6。 0019 在本发明的另外一些具体实施例中， 所述卤化盐-相转移催化剂复合催化剂为溴 化钾-四丁基溴化铵， 所述溴化钾和四丁基溴化铵的质量比优选为1： (16)， 更优选为1： 1、 1： 1.5、 1： 2、 1： 3、 1： 4、 1： 5或1： 6。 0020 所述反应的温度优选为110150， 反应时间优选为1.53h。 0021 反应得到2,4-二氯苯氧乙酸盐后， 对其进行酸化， 即可得到2,4-二氯苯氧乙酸。 0022 具体的， 将2,4-二氯苯氧乙酸盐与酸反应即可。 0023 所述酸可以为盐酸。
11、、 硫酸、 硝酸、 甲酸等本领域常规酸性化合物， 优选为盐酸或硫 酸。 0024 所述酸化的温度优选为40100， 更优选6080。 0025 所述酸化中， 反应液的pH值优选为02。 0026 即加入酸至反应液pH值为02。 0027 与现有技术相比， 本发明提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法， 包括以下步骤： A)卤代乙酸盐与2,4-二氯苯酚盐， 在卤化盐-相转移催化剂复合催化剂的作用下进行反应， 得到2,4-二氯苯氧乙酸盐； B)2,4-二氯苯氧乙酸盐酸化， 得到2,4-二氯苯氧乙酸。 本发明在 卤代乙酸盐与2,4-二氯苯酚盐缩合过程中， 加入复合催化剂， 提高了反应速率， 且反应彻。
12、 底， 收率高， 产品纯度高。 具体实施方式 0028 为了进一步说明本发明， 下面结合实施例对本发明提供的2,4-二氯苯氧乙酸的制 备方法进行详细描述。 0029 实施例1： 0030 将质量分数32的氢氧化钠水溶液125g(1mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌， 搅 拌1h， 得到氯乙酸钠溶液。 将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、 质量分数32的氢氧化钠水溶液 125g(1mol)混合搅拌， 搅拌1h， 得到2,4-二氯酚钠溶液。 向2,4-二氯酚钠溶液投入1.5g碘化 钠， 9g聚乙二醇800， 再投入氯乙酸钠溶液中， 升温到130下搅拌反应2h， 加入30盐酸 130g酸。
13、化， 10下结晶1h， 过滤， 滤饼干燥， 得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g， 纯度99.3， 收率99.2。 0031 比较例1 0032 将质量分数32的氢氧化钠水溶液125g(1mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌， 搅 拌1h， 得到氯乙酸钠溶液。 将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、 质量分数32的氢氧化钠水溶液 125g(1mol)混合搅拌， 搅拌1h， 得到2,4-二氯酚钠溶液。 将2,4-二氯酚钠溶液与氯乙酸钠溶 液混合， 升温到130下搅拌反应2h， 加入30盐酸130g酸化， 10下结晶1h， 过滤， 滤饼干 说明书 2/4 页 4 CN 108503536 。
14、A 4 燥， 得到2,4-二氯苯氧乙酸固体176g， 纯度97.5， 收率77.6。 0033 实施例2： 0034 将质量分数32的氢氧化钠水溶液125g(1mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌， 搅 拌1h， 得到氯乙酸钠溶液。 将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、 质量分数50的氢氧化钾水溶液 113g(1mol)混合搅拌， 搅拌1h， 得到2,4-二氯酚钾溶液。 向2,4-二氯酚钾溶液投入1.2g溴化 钾， 3.6g十六烷基三甲基溴化铵， 再投入氯乙酸钠溶液中， 升温到120下搅拌反应2.5h， 加 入30盐酸130g酸化， 10下结晶1h， 过滤， 滤饼干燥， 得到2,4-。
15、二氯苯氧乙酸固体220g， 纯 度99.4， 收率99.0。 0035 比较例2 0036 将质量分数32的氢氧化钠水溶液125g(1mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌， 搅 拌1h， 得到氯乙酸钠溶液。 将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、 质量分数50的氢氧化钾水溶液 113g(1mol)混合搅拌， 搅拌1h， 得到2,4-二氯酚钾溶液。 将2,4-二氯酚钾溶液与氯乙酸钠溶 液混合， 升温到120下搅拌反应2.5h， 加入30盐酸130g酸化， 10下结晶1h， 过滤， 滤饼 干燥， 得到2,4-二氯苯氧乙酸固体178g， 纯度97.0， 收率78.1。 0037 实施例3： 。
16、0038 将质量分数32的氢氧化钠水溶液125g(1mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌， 搅 拌1h， 得到氯乙酸钠溶液。 将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、 质量分数50的氢氧化钾水溶液 113g(1mol)混合搅拌， 搅拌1h， 得到2,4-二氯酚钾溶液。 向2,4-二氯酚钾溶液投入1.2g溴化 钾， 2.4g四丁基溴化铵， 再投入氯乙酸钠溶液中， 升温到120下搅拌反应2h， 加入30盐酸 130g酸化， 10下结晶1h， 过滤， 滤饼干燥， 得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g， 纯度99.4， 收率99.5。 0039 比较例3 0040 将质量分数32的氢氧化钠水溶液。
17、125g(1mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌， 搅 拌1h， 得到氯乙酸钠溶液。 将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、 质量分数50的氢氧化钠水溶液 113g(1mol)混合搅拌， 搅拌1h， 得到2,4-二氯酚钾溶液。 将2,4-二氯酚钾溶液与氯乙酸钠溶 液混合， 升温到120下搅拌反应2h， 加入30盐酸130g酸化， 10下结晶1h， 过滤， 滤饼干 燥， 得到2,4-二氯苯氧乙酸固体177g， 纯度97.6， 收率78.2。 0041 实施例4： 0042 将质量分数20的碳酸钠水溶液265g(0.5mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌， 搅 拌1h， 得到氯乙酸钠。
18、溶液。 将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、 质量分数32的氢氧化钠水溶液 125g(1mol)混合搅拌， 搅拌1h， 得到2,4-二氯酚钠溶液。 向2,4-二氯酚钠溶液投入1.5g碘化 钠， 6g聚乙二醇800， 再投入氯乙酸钠溶液中， 升温到130下搅拌反应2h， 加入30盐酸 130g酸化， 10下结晶1h， 过滤， 滤饼干燥， 得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g， 纯度99.1， 收率99.1。 0043 实施例5： 0044 将质量分数20的碳酸钠水溶液265g(0.5mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌， 搅 拌1h， 得到氯乙酸钠溶液。 将2,4-二氯苯酚164g(1。
19、mo1)、 质量分数50的氢氧化钾水溶液 113g(1mol)混合搅拌， 搅拌1h， 得到2,4-二氯酚钾溶液。 向2,4-二氯酚钾溶液投入1.2g溴化 钾， 2.4g十六烷基三甲基溴化铵， 再投入氯乙酸钠溶液中， 升温到130下搅拌反应2.5h， 加 说明书 3/4 页 5 CN 108503536 A 5 入30盐酸130g酸化， 10下结晶1h， 过滤， 滤饼干燥， 得到2,4-二氯苯氧乙酸固体220g， 纯 度99.6， 收率99.2。 0045 实施例6： 0046 将质量分数32的氢氧化钠水溶液125g(1mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌， 搅 拌1h， 得到氯乙酸钠溶液。
20、。 将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、 质量分数50的氢氧化钾水溶液 113g(1mol)混合搅拌， 搅拌1h， 得到2,4-二氯酚钾溶液。 向2,4-二氯酚钾溶液投入1.2g溴化 钾， 1.8g四丁基溴化铵， 再投入氯乙酸钠溶液中， 升温到130下搅拌反应2h， 加入30盐酸 130g酸化， 10下结晶1h， 过滤， 滤饼干燥， 得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g， 纯度99.7， 收率99.6。 0047 由上述实施例及比较例可知， 本发明在卤代乙酸盐与2,4-二氯苯酚盐缩合过程 中， 加入特定的复合催化剂， 提高了反应速率， 且反应彻底， 收率高， 产品纯度高。 0048 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。 应当指出， 对 于本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以对本发明进行 若干改进和修饰， 这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 说明书 4/4 页 6 CN 108503536 A 6 。