用于制造离子液体的工艺.pdf

本发明提供用于在不使用挥发性溶剂和/或水的情况下制造离子液体的方法。在一些实施方式中，本发明的方法容许用于制造离子液体的连续工艺。

1.  用于制造式[R¹Q]⁺R_F^-的离子液体的工艺，所述工艺包括：
使式Q的化合物与式R¹X的季化剂在不存在挥发性溶剂的情况下在足以产生下式的季盐的条件下反应：
[R¹Q]⁺X^-
使所述季盐与式HR_F的酸形式的离子液体抗衡阴离子化合物在足以产生所述式[R¹Q]⁺R_F^-的离子液体和式HX的挥发性酸的条件下反应，
其中
Q为胺、膦、或胂；
R¹为季化用部分，使得[R¹Q]⁺形成离子液体阳离子；
X为离去基团；
R_F为离子液体阴离子部分。

2.  权利要求1的工艺，其中Q为在环体系中具有3-6个碳原子的胺杂环部分。

3.  权利要求2的工艺，其中Q选自：吡咯烷、咪唑、吡啶、和哌啶，其各自任选地被取代。

4.  权利要求1的工艺，其中Q为叔胺、叔膦或叔胂。

5.  权利要求1的工艺，其中在制造所述离子液体的所述工艺期间未产生固体。

6.  权利要求1的工艺，其中使所述式Q的化合物与所述式R¹X的季化剂反应的所述步骤的反应温度在约50℃-约200℃的范围内。

7.  权利要求1的工艺，进一步包括将所述挥发性酸从所述离子液体分离的步骤。

8.  权利要求1的工艺，其中用于制造所述离子液体的所述工艺为连续工艺。

9.  权利要求1的工艺，其中所述离子液体阴离子部分具有式[YSO₂]₂N^-，其中各Y独立地为F或氟烃。

10.  权利要求9的工艺，其中Y各自独立地为F或全氟烃。

11.  权利要求10的工艺。其中Y各自独立地为F或三氟甲基。

12.  权利要求9的工艺，其中所述离子液体阴离子为双(三氟甲基磺酰) 亚胺或者双(氟磺酰)亚胺。

13.  权利要求1的工艺，其中使所述式Q的化合物与所述式R¹X的季化剂反应的所述步骤在非挥发性溶剂中进行。

14.  权利要求13的工艺，其中所述非挥发性溶剂为离子液体溶剂。

15.  权利要求14的工艺，其中所述离子液体溶剂具有式[R¹Q]⁺R_F^-，其中R¹、Q和R_F为权利要求1中定义的那些。

16.  权利要求14的工艺，其中将所述离子液体溶剂的至少一部分再循环。

17.  权利要求14的工艺，其中使用所产生的所述离子液体的至少一部分作为所述工艺中的离子液体溶剂。

18.  权利要求1的工艺，其中通过使所述离子液体与惰性气体物流接触而除去所述挥发性酸。

19.  权利要求1的工艺，其中通过使所述离子液体经历减压而除去所述挥发性酸。

20.  用于制造式[R¹Q¹]⁺R¹_F^-的离子液体的工艺，所述工艺包括：
使式Q¹的化合物与式R¹X的季化剂在不存在挥发性溶剂的情况下在足以产生下式的季盐的条件下反应：
[R¹Q¹]⁺X^-
使所述季盐与式HR¹_F的氟化的酸形式的离子液体抗衡阴离子化合物在足以产生所述式[R¹Q]⁺R¹_F^-的离子液体和式HX的挥发性酸的条件下反应，
其中
Q¹为叔胺、叔膦或叔胂化合物；
R¹为季化用部分，使得[R¹Q¹]⁺形成离子液体季阳离子；
X为离去基团；
R¹_F为氟化的离子液体阴离子部分。

21.  权利要求20的工艺，其中Q¹为包括在环体系中具有3-6个碳原子的含氮杂环的叔胺化合物。

22.  权利要求21的工艺，其中所述含氮原子的杂环化合物选自：吡咯烷、咪唑、吡啶、和哌啶，其各自任选地被取代。

23.  权利要求20的工艺，其中所述离子液体阴离子部分具有式[YSO₂]₂N^-，其中各Y独立地为F或氟烃。

24.  权利要求23的工艺，其中Y各自独立地为F或全氟烃。

25.  权利要求24的工艺，其中Y各自独立地为F或三氟甲基。

26.  权利要求23的工艺，其中所述离子液体阴离子为双(三氟甲基磺酰)亚胺或者双(氟磺酰)亚胺。

27.  离子液体，其具有不超过100ppm重量的水和不超过100ppm重量的卤根。

用于制造离子液体的工艺
技术领域
本发明涉及用于在不使用挥发性溶剂和/或水的情况下制造离子液体的方法。在一些实施方式中，本发明的方法能够以连续工艺使用。
背景技术
典型的离子液体是非挥发性的且不可燃的(不易燃的)。另外，它们具有宽的电化学稳定性窗口和高的离子导电性。这些性质使得离子液体(例如，具有低于100℃的熔点的盐)可用于各种各样的应用，包括作为电池、电容器和太阳能电池中的电解质。对于电化学应用而言，需要非常高纯度的离子液体。
用于制造离子液体的常规方法使用间歇工艺并且利用有机溶剂，为了使用离子液体作为电解质，所述有机溶剂必须最后被除去。用于制造离子液体的典型方法涉及：用于产生所需阳离子的季化(quaternization)步骤，之后为代入(替换)所需阴离子的复分解步骤。在许多情况下，通过季化步骤产生的盐在室温下为固态，这使处理复杂化并且使得难以利用连续工艺。
由于连续工艺会大幅提高制造离子液体的效率，因此在开发连续离子液体制造工艺方面存在强烈的兴趣。此外，如果在离子液体制造工艺中能够消除溶剂的使用，则通过消除分离和/或处理溶剂的需要，其会进一步增强离子液体制造工艺和大幅降低总时间和成本。
发明内容
本发明的一些方面提供用于在不使用挥发性溶剂的情况下制造离子液体的工艺(方法)。这样的工艺(方法)典型地包括：
使式Q的化合物与式R¹X的季化剂(quaternizingagent)在不存在挥发性溶剂的情况下在足以产生下式的季盐的条件下反应：
[R¹Q]⁺X^-
使所述季盐与式HR_F的酸形式的离子液体抗衡阴离子化合物在足以产 生式[R¹Q]⁺R_F^-的所述离子液体和式HX的挥发性酸的条件下反应，
其中
Q为胺、膦、或胂；
R¹为季化用部分，使得[R¹Q]⁺形成离子液体阳离子；
X为离去基团；
R_F为离子液体阴离子部分。
在一些实施方式中，Q为在环体系中具有3-6个碳原子的胺杂环部分。在这些实施方式内，在一些情况下Q选自：吡咯烷、咪唑、吡啶、和哌啶，其各自任选地被取代。
在还另外的实施方式中，在制造所述离子液体的所述工艺期间未产生固体。
在再另外的实施方式中，使所述式Q的化合物与所述式R¹X的季化剂反应的所述步骤的反应温度在约50℃-约200℃的范围中。
在另外的实施方式中，所述工艺进一步包括将所述挥发性酸从所述离子液体分离的步骤。
在还再另外的实施方式中，所述工艺为连续工艺。
在一种具体实施方式中，所述离子液体阴离子部分具有式[YSO₂]₂N^-，其中各Y独立地为F或氟烃。在一些情况下，各Y独立地为F或全氟烃。在还另外的情况下，各Y独立地为F或三氟甲基。在一种具体情况下，离子液体阴离子为双(三氟甲基磺酰)亚胺(根)或双(氟磺酰)亚胺(根)。
在再还另外的实施方式中，使所述式Q的化合物与所述式R¹X的季化剂反应的所述步骤在非挥发性溶剂中进行。在一些情况下，所述非挥发性溶剂为离子液体溶剂。在一些情况下，所述离子液体溶剂具有式[R¹Q]⁺R_F^-，其中R¹、Q和R_F为本文中定义的那些。
本发明的另一方面提供用于制造式[R¹Q¹]⁺R¹_F^-的离子液体的工艺。这样的工艺大体上包括：
使式Q¹的含氮原子的杂环化合物与式R¹X的季化剂在不存在挥发性溶剂的情况下在足以产生下式的季盐的条件下反应：
[R¹Q¹]⁺X^-
使所述季盐与式HR¹_F的氟化的酸形式的离子液体抗衡阴离子化合物在足以产生所述式[R¹Q]⁺R¹_F^-的离子液体和式HX的挥发性酸的条件下反应，
其中
Q¹为含氮原子的杂环；
R¹为季化用部分，使得[R¹Q¹]⁺形成含氮原子的杂环离子液体阳离子；
X为离去基团；
R¹_F为氟化的离子液体阴离子部分。
在一些实施方式中，所述含氮原子的杂环化合物在环体系中包括3-6个碳原子。在一些情况下，所述含氮原子的杂环化合物选自：吡咯烷、咪唑、吡啶、和哌啶，其各自任选地被取代。
在还另外的实施方式中，所述离子液体阴离子部分具有式[YSO₂]₂N^-，其中各Y独立地为F或氟烃。在一些情况下，各Y独立地为F或全氟烃。在还另外的情况下，各Y独立地为F为三氟甲基。在一种具体实施方式中，所述离子液体阴离子为双(三氟甲基磺酰)亚胺或双(氟磺酰)亚胺。
本发明的还另一方面提供具有不超过100ppm重量的水、不超过100ppm重量的卤根和/或小于100ppm重量的溶剂的离子液体。
本发明的再另一方面提供用于制造式[R¹Q¹]⁺R¹_F^-的盐的工艺。这样的工艺典型地包括：
使式Q¹的含氮原子的杂环化合物与式R¹X的季化剂在不存在挥发性溶剂的情况下在足以产生下式的季盐的条件下反应：
[R¹Q¹]⁺X^-
使所述季盐与式HR¹_F的氟化的酸在足以产生所述式[R¹Q]⁺R¹_F^-的盐和式HX的挥发性酸的条件下反应，
其中
Q¹为含氮原子的杂环；
R¹为季化用部分，使得[R¹Q¹]⁺形成含氮原子的杂环阳离子；
X为离去基团；和
R¹_F^-为氟化的阴离子。
在一些实施方式中，所述氟化的阴离子具有式[YSO₂]₂N^-，其中各Y独立地为F或全氟化的烃基。
在还另外的实施方式中，所述工艺为连续工艺。
本发明的再另一方面提供用于制造式[R¹Q¹]⁺R¹_F^-的离子液体的工艺。在本发明的该方面中，所述工艺包括：
使式Q¹的含氮原子的杂环化合物与式R¹X的季化剂在离子液体溶剂的存在下在足以产生下式的季盐的条件下反应：
[R¹Q¹]⁺X^-
使所述季盐与式HR¹_F的氟化的酸形式的离子液体抗衡阴离子化合物在所述离子液体溶剂的存在下在足以产生所述式[R¹Q]⁺R¹_F^-的离子液体和式HX的挥发性酸的条件下反应，
其中
Q¹为含氮原子的杂环；
R¹为季化用部分，使得[R¹Q¹]⁺形成含氮原子的杂环离子液体阳离子；
X为离去基团；
R¹_F为氟化的离子液体阴离子部分，
和其中所述离子液体溶剂为所述式[R¹Q¹]⁺R¹_F^-的离子液体。
在一些实施方式中，将所述离子液体溶剂的至少一部分再循环。除非上下文另有要求，如本文中使用的，术语“再循环”指的是在相同工艺中将所述离子液体溶剂回收并再使用。
在再另外的实施方式中，使用所产生的所述离子液体的至少一部分作为所述工艺中的离子液体溶剂。因此，由于所述工艺中产生的离子液体与反应中使用的离子液体溶剂相同，因此本发明的一些实施方式利用所产生的产物的至少一部分作为所述溶剂。
反应中产生的挥发性酸(HX)可通过本领域技术人员已知的任何分离方法除去。在一种实施方式中，通过使所述离子液体与惰性气体物流接触而除去所述挥发性酸。在这样的实施方式中，可将惰性气体物流鼓泡到离子液体中或者简单地在离子液体的表面上或者附近提供惰性气体的物流来除去所述挥发性酸。
替代地，可通过使所述离子液体经历减压而除去所述挥发性酸。如本文中使用的，术语“减压”指的是低于环境压力、典型地100mmHg或更低、经常地50mmHg或更低、经常地10mmHg或更低、和最经常地1mmHg或更低的压力。通常，减压条件是使用真空泵或者一些其它类似手段实现的。
应领会，由于离子液体是盐，因此与所述挥发性酸相比，它们具有明显更低的蒸气压。因此，使产物经历惰性气体物流或者减压导致离子液体的少于5％重量损失、典型地少于1％重量损失、和经常少于0.5％重量损失。
本发明的一些方面提供用于制造高纯度离子液体的连续工艺。在一些实施方式中，本发明的方法避免了产生固体中间体。在再另外的实施方式中，与常规方法相比，本发明的方法导致优越的离子液体纯度和/或更低的总成本。本发明的主要差异和优点之一是本发明的方法不需要使用挥发性溶剂。
附图说明
图1为用于以连续工艺制造离子液体的本发明的一种具体实施方式的示意图。
具体实施方式
本发明的一些方面提供用于在不使用挥发性溶剂的情况下制造离子液体的工艺。如本文中使用的，术语“挥发性溶剂”指的是在标准温度即20℃下具有1mmHg或更高、典型地20mmHg或更高、和经常100mmHg或更高的纯组分蒸气压的液态化合物。因此，常规方法中使用的典型溶剂例如二甲基甲酰胺(DFM)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、乙腈和甲醇均是挥发性溶剂的实例。挥发性溶剂的其它实例包括，但不限于，水、全氟化的烃，并且超临界二氧化碳也是挥发性溶剂。
本发明的一个具体方面提供用于制造式[R¹Q]⁺R_F^-的离子液体的工艺，其中Q为胺、膦、或胂部分；R¹为季化用部分，使得[R¹Q]⁺形成离子液体阳离子部分；和R_F为离子液体阴离子部分。典型地，Q为叔胺、叔膦或叔胂部分，使得当R¹连接至Q时，所得R¹Q⁺形成离子液体的阳离子部分。术语“叔胺”和对应的膦和胂指的是式R^aR^bR^cM的氨基、膦基、和胂基化合物，其中M分别为N、P或As，并且R^a、R^b和R^c各自独立地为非环状的或者环状的烃，其任选地被取代。或者，两个或更多个R^a、R^b和R^c与M一起形成环状的氨基、膦基或者胂基化合物。还应注意，当R^a和R^b与M一起形成不饱和的环状环体系例如芳族氨基、膦基或者胂基化合物时，不存在R^c。类似地，如果在非环状的化合物中R^a与M形成双键，则不存在R^c。为了举例说明，叔胺包括：三烷基胺(例如三乙基胺、三丁基胺、二乙基甲基胺等)，以及在环结构中具有总计5-9个原子的杂环化合物，包括任选地取代的双环和三环杂环。
离子液体为在100℃或更低的温度下为液态的盐。因此，离子液体包括阳离子部分和阴离子部分。在整个本公开内容中，式[RQ]⁺(不管R和/或Q的上标为何)部分表示离子液体的阳离子部分，和部分R_F^-表示离子液体的阴离子部分。
本发明的工艺典型地包括使式Q的化合物与式R¹X的季化剂在不存在挥发性溶剂的情况下在足以产生式[R¹Q]⁺X^-的季盐的条件下反应，其中R¹和Q为本文中定义的那些并且X为离去基团。术语“季化剂”指的是如下的通式RX(不管R和/或X的上标为何)的化合物：其在与叔的并且具有至少一对孤对电子的化合物Q反应时与Q形成键以产生季阳离子部分[RQ]⁺，例如，Q包含总计四个键。术语“离去基团”具有在合成有机化学中的与其常规相关的含义，即，能够被亲核体置换的原子或者基团，并且包括卤代、乙酰氧基、甲磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、2,4-二硝基苯氧基、甲氧基、N,O-二甲基羟氨基、以及有机化学领域的技术人员知晓的其它离去基团。术语“卤代”和“卤根”在本文中可互换地使用并且指的是氟代、氯代、溴代、或碘代。短语“在不存在挥发性溶剂的情况下”指的是：使用常规分析设备，具有25重量％或更少、典型地10重量％或更少、经常5重量％或更少的挥发性溶剂、且最经常地未明显地检测到挥发性溶剂。当描述化学反应时，术语“处理”、“接触”和“反应”在本文中可互换地使用，并且指的是在合适条件下添加或者混合两种或更多种反应物(试剂)以产生所示出的和/或期望的产物。应领会，产生所示出的和/或期望的产物的反应可不一定直接由初始添加的反应物的组合得到，即，可存在一种或多种在最终导致所示出的和/或期望的产物的形成的混合物中产生的中间体。
用于制造式[R¹Q]⁺X^-的季盐的典型的反应条件包括将反应混合物加热到至少20℃、典型地至少50℃、和经常至少100℃。通常将反应混合物加热至少约1分钟、典型地至少30分钟和经常至少48小时。应领会，本发明的范围不限于这些特定的反应温度和时间。这样的反应温度和/或时间可取决于反应物的具体性质而变化。
在一些实施方式中，季盐的形成是在非挥发性溶剂中进行的。溶剂的使用可帮助避免固态产物或者中间体的沉淀，并且在放热反应的情况下可帮助控制温度升高。术语“非挥发性溶剂”指的是在标准温度下具有1mmHg或更低、典型地0.1mmHg或更低、和经常地0.01mmHg或更低的纯组分 蒸气压的溶剂。在一种具体实施方式中，非挥发性溶剂为离子液体。当使用溶剂时，经常所述离子液体溶剂为与通过本发明的工艺制造的离子液体相同的化合物。以此方式，可消除纯化步骤。而且，整个工艺可以连续方式进行。实际上，在一些实施方式中，使用所制造的离子液体的至少一部分作为用于进一步反应的溶剂。
由于不使用挥发性溶剂，因此消除了用于挥发性溶剂的纯化或者处置的时间和成本。因此，本发明的工艺大幅降低了用于制造离子液体的总成本和时间。
本发明的工艺还包括使式[R¹Q]⁺X^-的季盐与式HR_F的酸(即，质子化)形式的离子液体抗衡阴离子化合物在足以产生所述式[R¹Q]⁺R_F^-的离子液体和式HX的挥发性酸的条件下反应。术语“挥发性酸”指的是在标准温度下具有10mmHg或更高、典型地760mmHg或更高、和经常地33,000mmHg或更高的纯组分蒸气压的酸性化合物。或者，术语“挥发性酸”指的是可在真空下从反应混合物相对容易地除去的酸。示例性的挥发性酸包括所有的卤酸(例如，HF、HCl、HBr、和HI)以及甲烷磺酸、甲苯磺酸、羧酸例如甲酸、乙酸等，以及其至少99％可在真空(例如，<10mmHg压力)下在24小时内除去的其它酸。
通常，季盐与酸形式的离子液体抗衡阴离子化合物的反应在至少约-25℃、典型地至少约20℃和经常至少约100℃的温度下进行。季盐与酸形式的离子液体抗衡阴离子化合物之间的反应时间典型地为至少1小时、经常至少8小时和有时至少48小时。然而，本发明的范围不限于这些反应温度和反应时间。实际上，反应温度和/或反应时间可取决于季盐和/或离子液体抗衡阴离子化合物的性质而显著变化。
反应中产生的挥发性酸可容易地从期望的离子液体除去或分离。例如，由于离子液体与挥发性酸相比具有非常低的蒸气压，因此可简单地容许挥发性酸从反应混合物蒸发或者可使用减压方法除去挥发性酸。
季盐与酸形式的离子液体抗衡阴离子化合物的反应也可在非挥发性溶剂中例如在离子液体中进行。当使用溶剂时，经常离子液体溶剂为与通过本发明的工艺制造的离子液体相同的化合物。以此方式，可消除纯化步骤。而且，整个工艺可以连续方式进行。在一些实施方式中，使用通过所述工艺制造的离子液体的至少一部分作为用于进一步反应的溶剂。
在一种具体实施方式中，离子液体阴离子部分具有式[YSO₂]₂N^-，其中各Y独立地为F或氟烃。术语“氟烃”指的是其中一个或多个氢原子被氟代替的烃部分。在一些实施方式中，各Y独立地为F或全氟烃。术语“全氟烃”指的是其中氢原子全部被氟代替的烃部分。
在一些实施方式中，离子液体阴离子为双(三氟甲基磺酰)亚胺(“TFSI”)或双(氟磺酰)亚胺(“FSI”)。
图1中示出了本发明的连续工艺的一种具体实施方式。如图1中所示，产生季化反应以产生中间体阳离子盐的步骤在反应器1中进行。该反应可在作为溶剂的离子液体的存在下或者在没有任何添加的溶剂的情况下进行。图1说明，使用该工艺中产生的离子液体的至少一部分作为溶剂。在图1的反应器2中，将反应器1中产生的季盐与酸形式的期望阴离子组合以制造离子液体。
使用离子液体作为溶剂防止中间体阳离子盐作为固体而沉淀。反应中使用的离子液体溶剂的量取决于所产生的中间体季盐的溶解性。图1中所示工艺的优点之一是，由于反应中使用的溶剂为期望的最终产物，因此不需要像使用任何其它溶剂时所需要的那样在后续处理中除去溶剂。
可将再循环物流加热或冷却以在去往季化工艺即反应器1的入口处提供期望的温度。可将季化反应器(反应器1)和复分解反应器(反应器2)两者加热或冷却以将反应物混合物保持在期望的温度范围内。在一些实施方式中，典型地将反应器1中的温度范围保持为20℃-200℃、经常地50℃-100℃。在较低的温度下，可需要高的再循环部分(馏分)(或者大量的离子液体溶剂)来避免中间体阳离子盐的沉淀，和在较高温度下，该中间体盐可分解。反应可在本领域技术人员已知的任何反应器几何结构中进行。在一些实施方式中，反应器装备有热交换手段(工具)以将反应物保持在期望的温度范围内。用于季化反应器(即反应器1)的一种有利的几何结构为活塞流反应器。在另外的实施方式中，通过调节再循环速率(再循环率)和再循环流体入口温度，可将反应器入口和出口温度保持在期望的范围内而无需外部热交换。
在一种实施方式中，季化剂为产生期望的阳离子中间体的卤化物盐的烷基卤。当使酸形式的期望阴离子与季盐接触时，复分解副产物为可容易地被除去的挥发性卤化物。
与用于制造离子液体的常规方法相比，本发明的工艺具有许多优点。例 如，在本发明的一些实施方式中，不使用挥发性溶剂并且未产生固态中间体。另外，可容易地使本发明的工艺适合于连续制造。此外，本发明的工艺不需要任何水。
在本发明的一些实施方式中，将粗制的离子液体使用其中除去挥发性反应产物的分离步骤进一步处理。该分离步骤可为本领域技术人员已知的任何分离工艺。一种具体工艺是使用汽提塔，其中使粗制的离子液体与惰性气体接触并且使挥发性反应产物转移到惰性气体物流。在一种替代实施方式中，通过使粗制的离子液体经历低压而除去挥发物。由于所述离子液体具有低的蒸气压，因此容易除去任何挥发性杂质。
本发明的工艺适合于间歇或者连续模式。在连续工艺中，可将所制造的离子液体的一部分再循环和用作反应溶剂。
通过本发明的工艺制造的离子液体与使用常规工艺制造的那些相比具有明显更低的水和/或杂质(例如，卤根(卤化物))含量。在一些实施方式中，通过本发明的工艺制造的离子液体具有1000百万分率(ppm)或更低、通常100ppm或更低、典型地20ppm或更低和经常3ppm或更低的水含量。在另外的实施方式中，通过本发明的工艺制造的离子液体中的杂质(例如卤根)含量的量为约1000ppm或更低、通常100ppm或更低、典型地约10ppm或更低、和经常地1ppm或更低。
以下方案I显示离子液体双(氟磺酰)亚胺1-丙基-1-丁基-吡咯烷即PYR₁₃FSI(下标1和3表示连接至吡咯烷的甲基和丙基)的典型的现有技术合成。在该合成中，将1-甲基吡咯烷与1-溴丙烷混合以产生溴化1-丙基-1-丁基-吡咯烷(PYR₁₃Br)。该反应典型地在有机溶剂中进行，并且固体PYR₁₃Br从溶剂中沉淀出来。然后将PYR₁₃Br盐分离、干燥并且与包含期望阴离子的盐(在该情况下双(氟磺酰)亚胺锂即LiFSI)的水溶液混合。吡咯烷盐和锂盐之间的复分解产生期望的离子液体PYR₁₃FSI。复分解的产物为具有有机离子液体(“IL”)相和包含LiBr的水相的两相混合物。如果需要，可进行将IL相用水萃取以除去任何残留的LiBr。IL相可包含百分之几的水，其必须通过干燥除去。

方案I.PYR₁₃FSI的现有技术合成
对于离子液体的工业制造而言，方案I的工艺具有若干缺点。例如，在季化步骤中使用有机溶剂需要能量密集的步骤来除去溶剂并且产生废物物流和挥发性有机化合物(“VOC”)排放源。另外，方案I的第二步骤中水的存在使得所制造的离子液体的干燥成为必要。在典型地要求离子液体中的水含量为100ppm或者低于100ppm的电化学应用中，该干燥步骤是尤其重要的。
以下方案II说明根据本发明的一种具体实施方式的室温离子液体PYR₁₄FSI的制造。与方案I中所示的现有技术方法形成对照，阴离子交换用酸(例如，HFSI)而不是盐(例如，LiFSI)进行，并且整个反应是使用产物离子液体(PYR₁₄FSI)作为溶剂进行的。

方案2.利用本发明的一种具体实施方式的PYR₁₄FSI离子液体的合成。
对于本领域技术人员来说，本发明的另外的目的、优点和新特征将在查看不意图为限制性的其以下实施例时变得明晰。在实施例中，被解释性地(constructively)简化为实践的程序是以现在时描述的，并且已经在实验室中实施的程序是以过去时阐述的。
实施例
实施例1：PYR₁₄Br的合成
将处于室温的双(氟磺酰)亚胺N-甲基-N-丁基吡咯烷(50.5g，0.156摩尔)放置在装备有搅拌棒、滴液漏斗和氩气入口的三颈圆底烧瓶中。向该混合物添加N-甲基吡咯烷(5.15g，0.0605摩尔)。将1-溴丁烷(8.29g，0.0605摩尔)放置在滴液漏斗中。将该烧瓶用油浴加热以使溶液温度达到75℃。用5分钟缓慢地滴加1-溴丁烷。然后，将混合物加热至85℃达2小时38分钟，然后冷却至室温并且在200毫托下抽真空30分钟。溴化N-甲基-N-丁基吡咯烷的产率为13.16g(98％)。
实施例2：使用水分离PYR₁₄Br
从以上实施例1，将处于85℃的6.10g均相液体(PYR₁₄Br和PYR₁₄FSI的混合物)移入到分液漏斗中并且冷却至室温。将其与6.10mL去离子水混合。容许所得混合物分离30分钟。将两相分出在两个不同烧瓶中。下部相为PYR₁₄FSI，而上部水相包含PYR₁₄Br。在真空中除水，得到作为1.15g作为白色固体的PYR₁₄Br(产率92.5％)。所分离的PYR₁₄FSI的产率为4.56g(95％)。
实施例3：在不使用水的情况下合成PYR₁₄FSI
从以上实施例1，将处于85℃的3.09g(2.78mmolPYR₁₄Br)的均相液体(20％PYR₁₄Br和80％PYR₁₄FSI的混合物)放置于具有磁力搅拌器和氩气入口接头的25mL圆底烧瓶中并且冷却至室温。将双(氟磺酰)亚胺(500mg,2.76mmol)在未在水中稀释的情况下缓慢滴加。将所得混合物在室温下搅拌20分钟。将反应中产生的HBr在减压下除去，得到0.88g(2.73mmol)另外的PYR₁₄FSI。因此，获得总计3.32g的PYR₁₄FSI，其中2.47g来自原始的溶液并且0.88g来自反应。
实施例4.在水中合成PYR₁₄FSI
从以上实施例1，将处于85℃的40g均相液体(PYR₁₄Br和PYR₁₄FSI的混合物，0.036molPYR₁₄Br)放置于具有磁力搅拌器的25mL圆底烧瓶中并且冷却至室温。将其与40g水混合，之后添加双(氟磺酰)亚胺(6.85g，0.037mol)。将所得溶液在分液漏斗中充分混合并且容许分离30分钟。将离子液体分离并且用另外的30mL水洗涤，得到43.31g的PYR₁₄FSI(32g来自初 始溶液，和11.31g来自反应)。
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