聚苯胺改性玻璃鳞片乙烯基酯重防腐涂料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及涂料技术，具体为一种聚苯胺改性玻璃鳞片乙烯基酯重防腐涂料及其制备方法。
背景技术
中国发明专利(专利号ZL 91111830.6)提出了一种玻璃鳞片防腐蚀涂料的制备方法，它由环氧树脂、玻璃鳞片、溶剂、钛酸酯偶联剂、改性胺固化剂组成。中国发明专利申请(公开号CN 1789351A)揭示了一种玻璃鳞片胶泥涂料，包括乙烯基酯树脂、玻璃鳞片和添加剂组成，用于烟气脱硫防腐要求高的场所。中国发明专利(专利号ZL 93117158.X)提出了含玻璃鳞片的硼改性酚醛树脂防腐蚀复合材料的制备方法。中国发明专利申请(公开号CN 1861717A、1861718A、1861719A)提出湿法烟气脱硫设备防腐的乙烯基酯树脂玻璃鳞片面涂涂料，具有抗介质渗透性和抗温变性。这些玻璃鳞片防腐蚀涂料在施工时大部分要在钢铁或其他金属基材表面涂装底漆以增加防腐蚀性能，防止涂层与基材界面处发生腐蚀。这些底漆可以是环氧富无锌底漆、环氧磷酸锌底漆、环氧锌黄防锈漆、无机富锌漆等。底漆的施工增加了施工成本、延长了工期。另外有时由于施工问题，底漆与玻璃鳞片防腐蚀涂料之间还会发生脱层，影响涂料对基材的保护性能。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种聚苯胺改性玻璃鳞片乙烯基酯重防腐涂料及其制备方法，解决现有玻璃鳞片防腐蚀涂料在施工时大部分要在钢铁或其他金属基材表面涂装底漆以增加防腐蚀性能，防止涂层与基材界面处发生腐蚀等问题。
本发明的技术方案是：
一种聚苯胺改性玻璃鳞片乙烯基酯重防腐涂料，所述的聚苯胺改性玻璃鳞片乙烯基酯重防腐涂料，按重量份数计，包括以下组分和含量：
乙烯基酯树脂 15～90；
聚苯胺改性玻璃鳞片 15～40；
溶剂 0.1～2；
颜料 1～10；
填料 1～10；
防流挂剂 0.5～4；
消泡剂 0.05～2；
促进剂 0.5～4；
引发剂 0.5～3。
所述乙烯基酯树脂为酚醛型和双酚型乙烯基酯树脂。双酚型乙烯基酯树脂可选用金陵帝斯曼树脂有限公司的Atlac 382、Atlac 4010、Atlac430ACT、Atlac 430LV、Atlac 580、Atlac 382、Atlac 4010、Atlac 430或Atlac580等；华东理工大学华昌聚合物有限公司的MFE-2、MFE-3、MFE-10、MFE-11、MFE-22或MFE-30等。酚醛型乙烯基酯树脂可选用金陵帝斯曼树脂有限公司的Atlac 590等；上海昭和高分子有限公司的H630DAEX或H630EX等；华东理工大学华昌聚合物有限公司的W2-1或W2-3等。
聚苯胺改性玻璃鳞片乙烯基酯重防腐涂料中，所使用的溶剂为苯乙烯。
所述颜料是涂料常用的颜料，如钛白粉、铅白、氧化锌、锌钡白、酞菁绿、甲苯胺红、氧化铁红等；填料是涂料常用的填料，如重晶石粉、重体碳酸钙、轻体碳酸钙、滑石粉、石英砂等。
所述防流挂剂是膨润土、蒙脱土、高岭土、气相二氧化硅之一或混合物。
所述消泡剂是涂料常用的助剂，如：如德谦化学公司的Defom 5300、5400、5500或德国毕克化学公司的BYK-065、BYK-066N。
所述促进剂为含钴的酸溶液，包括萘酸钴、环烷酸钴、辛酸钴或异辛酸钴。
所述引发剂为过氧化甲乙酮或过氧化苯甲酸叔丁酯。
所述玻璃鳞片的粒径为80～1000目，其厚度为1～20μm。
所述聚苯胺改性玻璃鳞片的结构为是片状结构，组成为：表面包覆层为聚苯胺和植酸，内部是玻璃鳞片；在包覆层中，聚苯胺和植酸均匀分布，聚苯胺占50～99.98wt％，植酸占0.02～50wt％。优选范围为：聚苯胺占70～99.8wt％，植酸占0.2～30wt％。
所述的聚苯胺改性玻璃鳞片乙烯基酯重防腐涂料的制备方法，按下列顺序和步骤进行：
1)聚苯胺改性玻璃鳞片的制备方法
(a)配制磷酸和植酸混合水溶液：其中磷酸为0.01～5摩尔/升，优选为0.1～3摩尔/升；植酸为0.01～1摩尔/升，优选为0.05～0.5摩尔/升。
(b)将苯胺加入到磷酸和植酸混合水溶液中，混合后的苯胺浓度为：0.01～1摩尔/升。优选为0.05～1摩尔/升。继续搅拌均匀(0.5～2小时)。取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入5～1000g的80～1000目玻璃鳞片，并搅拌均匀(5～30分钟)，预冷到0～10℃。
(c)配制氧化剂的水溶液：溶液中氧化剂的浓度为0.05～5摩尔/升。优选为0.1～2摩尔/升。将氧化剂的水溶液预冷到0～10℃。氧化剂可以是过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、三氯化铁、重铬酸钾、高锰酸钾或两种以上的混合物。
(d)将(c)500ml溶液在时间为10～30分钟内缓慢加入含有玻璃鳞片的500ml酸和植酸、苯胺混合水溶液(b)中，在0～10℃反应1～8小时，离心，用蒸馏水洗涤，80～100℃干燥1～5小时后，用研钵研磨，并筛分，得到深绿色的80～1000目导电聚苯胺处理的玻璃鳞片。
2)把溶剂、消泡剂、防流挂剂、颜料、填料加入到乙烯基酯树脂中，搅拌均匀(10分钟～60分钟)，然后在通用的涂料设备如砂磨机或三辊机中进行研磨，细度小于60微米后出料；
3)在高速搅拌下把聚苯胺改性玻璃鳞片加入2)中的乙烯基酯树脂混合物中，进行高速分散均匀(20～60分钟)，得到聚苯胺改性玻璃鳞片乙烯基酯重防腐涂料的基料；
4)使用时按比例加入促进剂和引发剂，搅拌均匀，使用辊涂、喷涂、刷涂镘涂的方法涂基材表面，在5℃～40℃的常温条件下固化7～15天后形成聚苯胺改性玻璃鳞片乙烯基酯重防腐涂层；或者，根据需要，也可再在50～100℃后固化1～5小时。
本发明的优点如下：
1、采用本发明，获得的聚苯胺改性玻璃鳞片乙烯基酯重防腐涂料可以实现金属基材的钝化和缓蚀。
2、采用本发明，提高了常规玻璃鳞片涂料的耐蚀性和抗渗透性。
3、采用本发明，可以取代玻璃鳞片涂料所应用的底漆，直接涂装于基材表面。
4、采用本发明，所获得的聚苯胺改性玻璃鳞片乙烯基酯重防腐涂料具有贮存稳定性好，不易沉底。
本发明聚苯胺改性玻璃鳞片乙烯基酯重防腐涂料由乙烯基酯树脂、聚苯胺改性玻璃鳞片、胺类固化剂等组成。利用氧化聚合法在玻璃鳞片表面形成聚苯胺包覆层，处理后的玻璃鳞片对金属有钝化作用，玻璃鳞片表面的植酸包覆层对金属也起到缓蚀的作用。聚苯胺改性玻璃鳞片乙烯基酯重防腐涂料有很强的耐蚀性和抗渗透性，可应用于石油化工设备、管道、海上石油平台、码头设施、船舶等的重防腐工程。特别适用于浪花飞溅区和潮差区的防护。
玻璃鳞片乙烯基酯涂层的性能评价：从制备好的涂层试样中选择三片，并用专用划痕笔在涂层表面交叉划痕直至露出底材。另外一片用于参考。划痕的涂层试样的中性盐雾试验采用日本须贺试验机株式会社的ST-ISO-3盐雾试验机。NaCl溶液浓度为3.5wt％，试验温度为40±2℃，连续喷雾500小时，中性盐雾试验执行标准GB1771-79，测量500小时盐雾试验后划痕处锈蚀扩展最大宽度。
【具体实施方式】
本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为重量百分比或重量比。
比较例1-3
把苯乙烯0.5份、消泡剂(BYK-065)1.2份、防流挂剂(膨润土)0.6份、颜料(钛白粉)2.5份、填料(重晶石粉)3份，加入到75份Atlac 4010乙烯基酯树脂中，搅拌20分钟，然后在砂磨机中进行研磨，细度小于60微米后出料；然后将20份、30份、40份(对应比较例1、比较例2、比较例3)没有经过处理的240目玻璃鳞片分别加入到上述研磨后的物料中，搅拌30分钟。制成乙烯基酯玻璃鳞片涂料的基料。
在上述基料中分别加入1.5份促进剂(环烷酸钴)和2份引发剂(过氧化甲乙酮)，并混合均匀，在常规喷砂处理至Sa2.5级的四片150mm×75mm×2mm 45号钢板表面无气喷涂该涂料，常温干燥15天，然后用重量比松香∶石蜡＝1∶1的60℃液体进行封边，进行涂层性能测试。漆膜的干膜厚度为400±10μm。
比较例4-6
把苯乙烯1份、消泡剂(Defom 5400)0.5份、防流挂剂(高岭土)2.5份、颜料(氧化锌)6份、填料(滑石粉)3份，加入到60份W2-1乙烯基酯树脂中，搅拌40分钟，然后在三辊机中进行研磨，细度小于30微米后出料；然后将16份、26份、36份(对应比较例4、比较例5、比较例6)经过硅烷偶联剂KH570处理的325目玻璃鳞片分别加入到上述研磨后地物料中，搅拌30分钟。制成乙烯基酯玻璃鳞片涂料的基料。
在上述基料中分别加入1份促进剂(辛酸钴)和1.5份引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯)，并混合均匀，在常规喷砂处理至Sa2.5级的四片150mm×75mm×2mm 45号钢板表面辊涂该涂料，常温干燥15天，再在70℃的干燥箱内后固化2小时，然后用重量比松香∶石蜡＝1∶1的60℃液体进行封边，进行涂层性能测试。漆膜的干膜厚度为400±10μm。
实施例1-3
按以下方法制备聚苯胺改性玻璃鳞片：
(a)配制磷酸和植酸混合水溶液：其中磷酸为1.2摩尔/升；植酸为0.6摩尔/升。
(b)将苯胺加入到磷酸和植酸混合水溶液中，混合后的苯胺浓度为：0.5摩尔/升。继续搅拌1.5小时。取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入500g的240目玻璃鳞片，并搅拌30分钟，预冷到8℃。
(c)配制氧化剂的水溶液：选择过氧化苯甲酰作为氧化剂，配制过氧化苯甲酰的浓度为1.2摩尔/升。将过氧化苯甲酰的水溶液预冷到8℃。
(d)将(c)500ml溶液在10～30分钟内缓慢加入含有玻璃鳞片的500ml酸和植酸、苯胺混合水溶液(b)中，在5℃反应3小时，离心，用蒸馏水洗涤，80℃干燥3小时后，用研钵研磨，筛分后得到深绿色的240目导电聚苯胺改性的玻璃鳞片。本实施例中，所得到的聚苯胺改性玻璃鳞片的结构是片状结构，组成为：表面包覆层为聚苯胺和植酸，内部是玻璃鳞片；本实施例的包覆层中，聚苯胺和植酸均匀分布，聚苯胺占80wt％，植酸占20wt％。
把苯乙烯0.5份、消泡剂(BYK-065)1.2份、防流挂剂(膨润土)0.6份、颜料(钛白粉)2.5份、填料(重晶石粉)3份，加入到75份Atlac 4010乙烯基酯树脂中，搅拌20分钟，然后在砂磨机中进行研磨，细度小于60微米后出料；然后将20份、30份、40份(对应实施例1、实施例2、实施例3)经过聚苯胺处理的240目玻璃鳞片分别加入到上述研磨后的物料中，搅拌30分钟。制成聚苯胺改性玻璃鳞片乙烯基酯重防腐涂料的基料。
在上述基料中分别加入1.5份促进剂(环烷酸钴)和2份引发剂(过氧化甲乙酮)，并混合均匀，在常规喷砂处理至Sa2.5级的四片150mm×75mm×2mm 45号钢板表面无气喷涂该涂料，常温干燥15天，然后用重量比松香∶石蜡＝1∶1的60℃液体进行封边，进行涂层性能测试。漆膜的干膜厚度为400±10μm。
实施例4-6
按以下方法制备聚苯胺改性玻璃鳞片：
(a)配制磷酸和植酸混合水溶液：其中磷酸为0.4摩尔/升；植酸为0.1摩尔/升。
(b)将苯胺加入到磷酸和植酸混合水溶液中，混合后的苯胺浓度为：0.1摩尔/升。继续搅拌1小时。取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入200g的325目玻璃鳞片，并搅拌20分钟，预冷到2℃。
(c)配制氧化剂的水溶液：选择过硫酸铵作为氧化剂，配制过硫酸铵的浓度为0.5摩尔/升。将过硫酸铵的水溶液预冷到2℃。
(d)将(c)500ml溶液在20分钟内缓慢加入含有玻璃鳞片的500ml酸和植酸、苯胺混合水溶液(b)中，在2℃反应1小时，离心，用蒸馏水洗涤，100℃干燥1小时后，用研钵研磨，筛分后得到深绿色的325目导电聚苯胺改性的玻璃鳞片。本实施例中，所得到的聚苯胺改性玻璃鳞片的结构是片状结构，组成为：表面包覆层为聚苯胺和植酸，内部是玻璃鳞片；本实施例的包覆层中，聚苯胺和植酸均匀分布，聚苯胺占90wt％，植酸占10wt％。
把苯乙烯1份、消泡剂(Defom 5400)0.5份、防流挂剂(高岭土)2.5份、颜料(氧化锌)6份、填料(滑石粉)3份，加入到60份W2-1不饱和乙烯基酯树脂中，搅拌40分钟，然后在三辊机中进行研磨，细度小于30微米后出料；然后将16份、26份、36份(对应实施例4、实施例5、实施例6)经过聚苯胺改性的玻璃鳞片分别加入到上述研磨后的物料中，搅拌30分钟。制成聚苯胺改性玻璃鳞片重防腐乙烯基酯涂料的基料。
在上述基料中分别加入1份促进剂(辛酸钴)和1.5份引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯)，并混合均匀，在常规喷砂处理至Sa2.5级的四片150mm×75mm×2mm 45号钢板表面辊涂该涂料若干道，常温干燥15天，再在70℃的干燥箱内后固化2小时，然后用重量比松香∶石蜡＝1∶1的60℃液体进行封边，进行涂层性能测试。漆膜的干膜厚度为400±10μm。
表1玻璃鳞片乙烯基酯涂料性能评价表
划痕处锈蚀扩展最大宽度，mm 比较例1 2.8 比较例2 2.5 比较例3 2.2 比较例4 2.3 比较例5 2.1 比较例6 1.7 实施例1 0.7 实施例2 0.6 实施例3 0.4 实施例4 0.6 实施例5 0.5 实施例6 0.5
说明：根据表1的试验结果，实施例与相应的比较例相比，划痕处锈蚀扩展宽度明显变窄，表明由聚苯胺改性的玻璃鳞片显著增加了涂层的耐蚀性。
由于聚苯胺改性玻璃鳞片涂料的耐蚀性明显优于常规的玻璃鳞片涂料，它能真正在苛刻的环境下发挥重防腐的作用。并且克服了已有技术中存在的玻璃鳞片防腐蚀涂料需涂装底漆的缺点，而提出单一涂层的防腐涂装方案。所发明的聚苯胺改性玻璃鳞片乙烯基酯重防腐涂料利用聚苯胺可以使钢铁等金属基材产生钝化作用，植酸产生缓蚀作用增强了玻璃鳞片防腐蚀涂料对基材的保护作用，使得在涂装玻璃鳞片防腐蚀涂料前不再需要涂装防锈底漆。特别是对海洋大型工程涂装作业是非常有好处的。该涂料贮存稳定性好，不易沉底。聚苯胺改性的玻璃鳞片与树脂相容性好、化学稳定。