树脂成型用材料.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200910008202.X

申请日:

2009.02.19

公开号:

CN101514256A

公开日:

2009.08.26

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08L 69/00申请公布日:20090826|||实质审查的生效IPC(主分类):C08L 69/00申请日:20090219|||公开

IPC分类号:

C08L69/00; C08L67/02; C08L71/12; C08K3/34

主分类号:

C08L69/00

申请人:

帝人化成株式会社

发明人:

今村公一; 山中克浩; 鹿岛启一

地址:

日本东京都

优先权:

2008.2.19 JP 2008-037469

专利代理机构:

隆天国际知识产权代理有限公司

代理人:

高龙鑫

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内容摘要

本发明的目的在于,提供一种刚性及流动性优异的树脂成型用材料。本发明提供一种树脂成型用材料,其包括:线状热塑性聚合物(A成分),该线状热塑性聚合物以选自聚碳酸酯、聚芳酯、聚萘二甲酸亚烷基二酯以及聚亚苯基醚所组成的组中的至少一种作为主成分;层状硅酸盐(B成分),该层状硅酸盐具有50~200毫当量/100g的阳离子交换容量;以及大环状低聚物(C成分),该大环状低聚物作为该线状热塑性聚合物的添加剂,其中,A成分、B成分及C成分合计为100重量%时,A成分为25~99.4重量%,B成分为0.1~30重量%,C成分为0.5~45重量%。

权利要求书

1.  一种树脂成型用材料,其包括:
作为A成分的线状热塑性聚合物,该线状热塑性聚合物以选自由聚碳酸酯、聚芳酯、聚萘二甲酸亚烷基二酯以及聚亚苯基醚所组成的组中的至少一种作为主成分;
作为B成分的层状硅酸盐,该层状硅酸盐具有50~200毫当量/100g的阳离子交换容量;以及
作为C成分的大环状低聚物,该大环状低聚物作为该线状热塑性聚合物的添加剂,
其中,当A成分、B成分及C成分合计为100重量%时,A成分为25~99.4重量%,B成分为0.1~30重量%,C成分为0.5~45重量%。

2.
  如权利要求1所述的树脂成型用材料,其中,在将80重量份的A成分与20重量份的C成分加以配合并进行熔融混炼而成的树脂组合物中,C成分是用于使该树脂组合物形成均质混合物的成分。

3.
  如权利要求1或2所述的树脂成型用材料,其中,C成分为大环状聚酯低聚物。

4.
  如权利要求1~3中任一项所述的树脂成型用材料,其中,B成分的阳离子交换容量的至少40%的容量被有机鎓离子进行了离子交换。

5.
  如权利要求4所述的树脂成型用材料,其中,B成分中的有机鎓离子为下式(α)表示的有机鎓离子,

式(α)中,M表示氮原子或磷原子;R1及R2表示相互相同或相互不同的碳原子数为6~16的烷基;R3及R4表示相互相同或相互不同的碳原子数为1~4的烷基。

6.
  一种树脂成型品,其通过对权利要求1~5中任一项所述的树脂成型用材料进行注塑成型而得到。

7.
  一种树脂成型用材料的制造方法,其为权利要求1~5中任一项所述的树脂成型用材料的制造方法,其中,将配合用浓缩物配合在A成分或者A成分与C成分中,该配合用浓缩物包括:
作为A成分的线状热塑性聚合物,该线状热塑性聚合物以选自由聚碳酸酯、聚芳酯、聚萘二甲酸亚烷基二酯以及聚亚苯基醚所组成的组中的至少一种作为主成分;
作为B成分的层状硅酸盐,该层状硅酸盐具有50~200毫当量/100g的阳离子交换容量;以及
作为C成分的大环状低聚物,该大环状低聚物作为该线状热塑性聚合物的添加剂,
其中,当A成分、B成分及C成分合计为100重量%时,A成分为0~98重量%,B成分为1~60重量%,C成分为1~99重量%。

8.
  一种配合用浓缩物,该配合用浓缩物包括:
作为A成分的线状热塑性聚合物,该线状热塑性聚合物以选自由聚碳酸酯、聚芳酯、聚萘二甲酸亚烷基二酯以及聚亚苯基醚所组成的组中的至少一种作为主成分;
作为B成分的层状硅酸盐,该层状硅酸盐具有50~200毫当量/100g的阳离子交换容量;以及
作为C成分的大环状低聚物,该大环状低聚物作为该线状热塑性聚合物的添加剂,
其中,当A成分、B成分及C成分合计为100重量%时,A成分为0~98重量%,B成分为1~60重量%,C成分为1~99重量%。

说明书

树脂成型用材料
技术领域
本发明涉及一种树脂成型用材料、由该成型用材料形成的树脂成型品、该成型用材料的制造方法以及用于制造成型用材料的配合用浓缩物,其中,该树脂成型用材料包括聚碳酸酯等的线状热塑性聚合物、层状硅酸盐以及大环状低聚物。本发明的成型用材料,具有高的流动性以及流动取向性,其树脂成型品的刚性优异。特别在薄壁成型品中,该效果得到充分发挥。
背景技术
关于层状硅酸盐的层间离子与各种有机鎓离子进行离子交换的所谓的使有机化层状硅酸盐在树脂中微分散的树脂组合物,已经进行了很多的研究并且提出了许多方案。该树脂组合物,能够期待其在良好的保持其成型品的表面外观、比重的同时改善机械特性,尤其是刚性。
对于聚碳酸酯等的线状热塑性聚合物中配合有机化层状硅酸盐的组合物,本申请人已经提出了一种树脂组合物,其包括:聚碳酸酯树脂、有机化层状硅酸盐以及与聚碳酸酯树脂具有亲和性且具有亲水性成分的化合物(下面,有时将该化合物称作“相容剂”)(参见专利文献1及专利文献2)。进一步地,本申请人还提出了一种树脂组合物,其包括:聚亚苯基醚类树脂及/或聚芳酯树脂、有机化层状硅酸盐以及含有羧基类的苯乙烯类聚合物(参见专利文献3)。作为该相容剂及苯乙烯类聚合物,特别优选举出苯乙烯-马来酸酐共聚物。
该专利文献1及2中公开了,该树脂组合物,具有低比重、优异的表面平滑性,并且还具有优异的热稳定性以及低剪切区域与高剪切区域的熔融粘度差大的特异的流变学特性。另外,在专利文献2中公开了,该树脂组合物适于薄壁成型品及高速注塑成型。但是,为了进一步适于薄壁成型,有时需要发挥更高刚性的材料。
另一方面,已公知,配合以聚对苯二甲酸丁二醇酯成分作为主成分的大环状低聚物与铵离子、吡啶鎓离子等鎓离子进行离子交换的层状硅酸盐而成的组合物,并通过聚合催化剂聚合该组合物中的大环状低聚物而制成聚合物组合物(参见专利文献4)。另外,该专利文献中,公开有得到的组合物的剪切弹性模量。同样地,已公知,配合大环状聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物与特定的有机鎓离子交换的层状硅酸盐,通过聚合催化剂聚合该大环状低聚物而得到树脂组合物(参见专利文献5)。接下来,在该专利文献中,公开了如果不提高该树脂组合物中的低聚物的转化率,则不能获得良好的刚性及强度。
进一步地,已公知,一种制造方法,其制造在以聚对苯二甲酸丁二醇酯为代表的聚合物中分散粘土等的填充剂粒子的分散体,其中,包括:形成至少含有10重量%该填充剂粒子的大环状低聚物的母料的工序;将聚合物与该母料混合,在该大环状低聚物与聚合物的混合物中分散填充剂粒子的工序(参见专利文献6)。但是,该文献中,作为该制造方法的基体聚合物,仅限于记载了由大环状聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物聚合的聚对苯二甲酸丁二醇酯。另外,该文献中还公开了,聚对苯二甲酸乙二醇酯、大环状聚对苯二甲酸丁二醇低聚物以及有机化粘土的熔融混炼中,大环状聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物向聚合物的转化不充分,因此,不能成型为试验片。即,与上述专利文献5同样地,给出了低聚物向聚合物的转化不充分不能获得满足实用的组合物的启示,另外,也没有明示该制造方法可有效用于聚对苯二甲酸丁二醇酯以外的基体树脂。
已公知,由大环状低聚物与具有其它的不同的结构单元的另外的线状热塑性聚合物的物理混合物、以及该混合物通常形成流动性优异的均质混合物(参见专利文献7)。例如,该专利文献中,已公开有由大环状聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物与双酚A聚碳酸酯的溶液浇铸法得到的单一相的透明的膜。
专利文献1:WO2003/010235号小册子
专利文献2:JP特开2003-335952号公报
专利文献3:JP特开2004-175962号公报
专利文献4:JP特开平08-337414号公报
专利文献5:JP特表2006-510782号公报
专利文献6:WO2006/028541号小册子
专利文献7:JP特开平06-016949号公报
发明内容
对聚碳酸酯等的线状热塑性聚合物中配合有机化层状硅酸盐的树脂组合物,如薄壁成型品等,有时需要寻求进一步改善刚性及流动性。本发明的目的是,提供解决该课题的树脂成型用材料。
为了达成该目的,本发明人等进行了悉心研究,其结果,惊奇地发现,将配合层状硅酸盐的大环状低聚物的配合用浓缩物在聚碳酸酯等的特定的线状热塑性聚合物中配合时,能够得到具有优异的薄壁成型性及刚性的树脂成型品,进一步推进研究,从而完成了本发明。本发明的成型品,可确认壁越薄刚性越高,该特性可认为是由于大环状低聚物提高了层状硅酸盐的取向性。通过确认本发明的树脂成型用材料得到的注塑成型品中的分散状态,可知其形成了相分离结构。由此,可以猜想,通过该层结构,流动时的剪切应力集中在层状硅酸盐的层中,其结果是层状硅酸盐的取向性变高。鉴于在不存在填充剂时成型品为均质混合物,因而形成该相分离结构是令人惊奇的。而且,进一步地如上所述,根据现有技术,可知低聚物的转化率越高,即,低聚物越少越能得到良好的刚性及强度。因而在配合在其它的热塑性聚合物中时,没能预测到即使没有低聚物的转化也能得到具有良好的刚性的树脂成型品。
上述本发明的目的,可通过下述(1)达成。
(1)树脂成型用材料,其包括:
线状热塑性聚合物(A成分),该线状热塑性聚合物以选自聚碳酸酯、聚芳酯、聚萘二甲酸亚烷基二酯以及聚亚苯基醚所组成的组中的至少一种作为主成分;
层状硅酸盐(B成分),该层状硅酸盐具有50~200毫当量/100g的阳离子交换容量;以及
大环状低聚物(C成分),该大环状低聚物作为该线状热塑性聚合物的添加剂,
其中,A成分、B成分及C成分合计为100重量%时,A成分为25~99.4重量%,B成分为0.1~30重量%,C成分为0.5~45重量%。
此处,A成分的“线状”,是为了与作为C成分的大环状低聚物明确区分而使用的词语,并不是排除了含有支链成分的聚合物。即,A成分,含有单一线状链的热塑性聚合物、具有支链的热塑性聚合物中的任何一种。具有支链的热塑性聚合物中也可含有接枝聚合物。另外,在全部结构单元中,支链结构单元优选为5摩尔%以下,更优选为3摩尔%以下。A成分中,“主成分”是指100重量%的A成分中含有50重量%以上,优选为60重量%以上,更优选为70重量%以上。即,A成分中,可含有聚碳酸酯、聚芳酯、聚萘二甲酸亚烷基二酯以及聚亚苯基醚以外的聚合物。在A成分中,优选聚碳酸酯及聚芳酯,特别优选聚碳酸酯。
另外,本发明的树脂成型用材料中,优选各成分的比例为,在A成分~C成分的总量为100重量%时,A成分为50~99重量%、B成分为0.5~15重量%以及C成分为0.5~35重量%,优选为A成分为58~98重量%、B成分为1~12重量%以及C成分为1~30重量%,进一步优选为A成分为65~96重量%、B成分为2~10重量%以及C成分为2~25重量%。B成分及C成分低于上述范围的下限时,不能充分改善刚性。另外,B成分及C成分超过上述范围的上限时,分别可能会损害树脂成型用材料的热稳定性或成型品的耐热性。
本发明的优选的实施方式之一,为(2)树脂成型用材料,其为上述(1)所述的树脂成型用材料,其中,在将80重量份的A成分与20重量份的C成分加以配合并进行熔融混炼而成的树脂组合物中,C成分是用于使该树脂组合物形成均质混合物的成分。优选该C成分的结构单元,如上述专利文件7所示,与A成分的结构单元不同。相分离结构能够提高层状硅酸盐的取向性,可以推断其结果是能够得到具有良好的刚性的树脂成型品。进一步,推断该取向性也与树脂成型用材料的良好的流动性相关。
本发明的优选的实施方式之一,为(3)树脂成型用材料,其为上述(1)~(2)所述的树脂成型用材料,其中,C成分为大环状聚酯低聚物。大环状聚酯低聚物容易获得,而且与适于本发明的线状热塑性聚合物的相容性高。特别是优选大环状聚(二羧酸亚烷基二酯)低聚物作为C成分。
本发明的优选的实施方式之一,为(4)树脂成型用材料,其为上述(1)~(3)所述的树脂成型用材料,其中,相对于阳离子交换容量,B成分至少40%的容量被有机鎓离子进行了离子交换。本发明的B成分,通过有机鎓离子的离子交换,能够提高层状硅酸盐在树脂中的分散性及取向性,能够使树脂成型品发挥更良好的刚性及强度。
本发明的优选的实施方式之一,为(5)树脂成型用材料,其为上述(4)所述的树脂成型用材料,其中,B成分中的有机鎓离子为下述式(α)表示的有机鎓离子。

式(α)中,M表示氮原子或磷原子,R1及R2表示相互相同或相互不同的碳原子数为6~16的烷基,R3及R4表示相互相同或不同的碳原子数为1~4的烷基。
本发明的优选的实施方式之一,为(6)树脂成型品,其中,通过注塑成型上述(1)~(5)所述的树脂成型用材料而得到。由于剪切取向性优异,本发明的树脂成型用材料适于注塑成型。特别是适于薄壁成型品的成型或高注射速度的成型。该薄壁成型品,是指主要部分的厚度为不足2mm的成型品。该厚度优选为0.05mm以上低于2mm,更优选为0.1~1.5mm,进一步优选为0.1~1mm。成型品中的一部分上也可以存在超过上述上限的厚度。此处的主要部分是指超过成型品面积中60%的部分。
作为薄壁成型品的成型方法,近年来使用了所谓的超高速注塑成型法。该成型法利用树脂的剪切速度依存性以及剪切发热使树脂的熔融粘度降低。其结果是,该成型法提高注塑成型时的材料的流动性能够形成更薄的成型品。本发明的树脂成型用材料,剪切应力引起的取向性高,适于超高速注塑成型。另外,本发明的树脂成型用材料,通过层状硅酸盐的触变性在低剪切速度区域也能确保充分的粘度,因此,也能抑制溢料的发生等的成型不良。超高速注塑成型法的注射速度优选为300mm/sec以上,更优选为350mm/sec以上。上限速度,可适宜地设为800mm/sec。
根据本发明,可提供(7)树脂成型用材料的制造方法,其为上述(1)~(5)所述的树脂成型用材料的制造方法,其中,在A成分或A成分与C成分中配合配合用浓缩物,该配合用浓缩物包括:
线状热塑性聚合物(A成分),该线状热塑性聚合物以选自聚碳酸酯、聚芳酯、聚萘二甲酸亚烷基二酯以及聚亚苯基醚所组成的组中的至少一种作为主成分;
层状硅酸盐(B成分),该层状硅酸盐具有50~200毫当量/100g的阳离子交换容量;以及
大环状低聚物(C成分),该大环状低聚物作为该线状热塑性聚合物的添加剂,
A成分、B成分及C成分合计为100重量%时,A成分为0~98重量%,B成分为1~60重量%,C成分为1~99重量%。
根据本发明,可提供(8)配合用浓缩物,其中,该配合用浓缩物包括:
线状热塑性聚合物(A成分),该线状热塑性聚合物以选自聚碳酸酯、聚芳酯、聚萘二甲酸亚烷基二酯以及聚亚苯基醚所组成的组中的至少一种作为主成分;
层状硅酸盐(B成分),该层状硅酸盐具有50~200毫当量/100g的阳离子交换容量;以及
大环状低聚物(C成分),该大环状低聚物作为该线状热塑性聚合物的添加剂,
A成分、B成分及C成分合计为100重量%时,A成分为0~98重量%,B成分为1~60重量%,C成分为1~99重量%。
上述(7)及(8)中,A成分、B成分及C成分的优选的方式与上述(2)~(5)中相同。
附图说明
图1是实施例1的板状试验片中的剖面的透过型电子显微镜的照片。
图2是比较例2的板状试验片中的剖面的透过型电子显微镜的照片。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
<A成分:线状热塑性聚合物>
作为本发明的A成分的线状热塑性聚合物,如上所述,以从聚碳酸酯、聚芳酯、聚萘二甲酸亚烷基二酯以及聚亚苯基醚所组成的组中选出的至少一种作为主成分。对聚碳酸酯、聚芳酯、聚萘二甲酸亚烷基二酯以及聚亚苯基醚以外的热塑性聚合物,没有特别限制,可举出,聚乙烯(包括LLDPE等的各种共聚物)以及聚丙烯(包括马来酸酐改性及各种接枝改性等的改性聚合物及共聚物)等的各种链烃类聚合物及共聚物;聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、马来酸酐-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异丁烯共聚物、以及苯基甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物等的苯乙烯类聚合物;聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物;聚酰胺;聚对苯二甲酸亚烷基二酯等的聚萘二甲酸亚烷基二酯以外的芳香族聚酯;聚氨酯、聚砜、聚醚砜、环状聚烯烃、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、以及聚醚醚酮等。作为A成分,特别优选以聚碳酸酯为主成分。
(i)聚碳酸酯
特别适于本发明的A成分的聚碳酸酯,可以使用现有技术的各种成型品中使用的本身已经公知的聚碳酸酯。即,是使二价苯酚及/或脂肪族及/或脂环式二官能度醇与碳酸酯前躯体反应而获得的聚碳酸酯。作为反应方法,可举出界面缩聚法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。在界面缩聚的情形,通常使用一价酚类的封端剂。如上所述,也可是在A成分的聚碳酸酯或二价的苯酚类或醇类之外再聚合有三官能成分的支链聚碳酸酯,进一步,也可是共聚脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸、聚有机硅氧烷成分、以及乙烯类单体而成的共聚聚碳酸酯。
具有包括二价酚的结构单元的合适的聚碳酸酯,用下式(i)表示

式(i)中,A表示选自由下式(i-1)~(i-3)及(i-5)所组成的群组中的至少一种的二价的有机残基、单键、或下式(i-4)中的任意的键。s及t分别独立地表示0或1~4的整数。R13及R14分别独立地表示卤原子或从由碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷氧基所组成的群组中选出的有机残基。

式(i-1)中,R15、R16、R17以及R18分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1~3的烷基。

式(i-2)中,R19以及R20分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1~3的烷基。

式(i-3)中,u为4~11的整数,该复数个R21以及R22分别独立地表示选自氢原子、卤原子或碳原子数为1~3的烷基的基团。

式(i-5)中,R23以及R24分别独立地表示选自氢原子、卤原子或碳原子数为1~10的烃基的基团。
接下来,根据衍生该结构单元的二羟基化合物的具体实例说明上述式(i)的具体实例。
作为式(i)中的A为单键时的化合物,可举出4,4’-联苯酚以及4,4’-双(2,6-二甲基)二苯酚等。
作为A为(i-1)时的化合物,可举出α,α’-双(4-羟基苯基)-邻二异丙基苯、α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯(通常称为“双酚M”)以及α,α’-双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯等。
作为A为(i-2)时的化合物,可举出9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。
作为A为(i-3)时的化合物,可举出1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷以及1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷等。
作为A为(i-4)中任意基团时的化合物,可举出4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、2,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基硫化物、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基硫化物以及双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜等。
作为A为(i-5)时的化合物,可举出1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、2,4’-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、双(4-羟基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-2-苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称为“双酚A”)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(通常称为“双酚C”)、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴代-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴代-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)癸烷以及1,1-双(2,3-二甲基-4-羟基苯基)癸烷等。
另外,作为衍生式(i)以外的结构单元的二价酚,可举出2,6-二羟基萘、氢醌、间苯二酚、碳原子数为1~3的烷基取代的间苯二酚、3-(4-羟基苯基)-1,1,3-三甲基茚满-5-醇、1-(4-羟基苯基)-1,3,3-三甲基茚满-5-醇、6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺茚满、1-甲基-1,3-双(4-羟基苯基)-3-异丙基环己烷、1-甲基-2-(4-羟基苯基)-3-[1-(4-羟基苯基)异丙基]环己烷、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己烷二酮以及乙二醇双(4-羟基苯基)醚等。
上述二价酚中,优选式(i-1)表示的双酚M;式(i-2)表示的9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴;式(i-3)表示的1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷;式(i-4)表示的3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基硫化物以及式(i-5)表示的双酚A、双酚C、以及1,1-双(4-羟基苯基)硅烷。
关于该聚碳酸酯的其它的详细情况,例如,在WO03/080728号册子、JP特开平6-172508号公报、JP特开平8-27370号公报、JP特开2001-55435号公报以及JP特开2002-117580号公报等中已有记载。
本发明中,作为衍生聚碳酸酯的结构单元的二官能度醇,更优选使用脂环式二醇,例如,可举出环己烷二甲醇、环己烷二醇、三环(5.2.1.02.6)癸烷二甲醇、降冰片烷二甲醇、十氢化萘-2,6-二甲醇、螺乙二醇、1,4-二脱水-D-葡萄糖醇、3,6-二脱水-D-葡萄糖醇、1,4-二脱水-D-甘露醇、3,6-二脱水-D-甘露醇、以及1,4-二脱水-L-艾杜糖醇、3,6-二脱水-L-艾杜糖醇等。
进一步地,作为本发明的A成分,也可使用共聚聚有机硅氧烷单元的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。作为聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物,优选可举出分子内有用下述式(ii-1)表示的结构单元的聚碳酸酯部分以及下述(ii-2)表示的结构单元的聚有机硅氧烷部分的共聚物。

式(ii-1)中,Z表示将衍生聚碳酸酯部分结构单元的二价酚、及/或脂肪族及/或脂环式的二官能度醇表示为HO-Z-OH时的该二价残基-Z-。R31、R32、R33、及R34表示碳原子数为1~6的烷基或苯基,相同或不同,优选为甲基。R35表示来自脂肪族或芳香族化合物的二价有机残基,优选为邻丙烯基苯酚残基、对羟基苯乙烯残基、4-丙烯基-2-甲氧基苯酚残基以及异丙烯基苯酚残基,特别优选邻丙烯基苯酚残基。另外,n表示括号内的结构单元的聚合度,该结构单元也可为2种以上的混合物。该n的范围为,其平均值为1~500,优选为5~200,更优选为10~70,进一步优选为15~30。另外,各成分的n的上限值优选为500,更优选为200,进一步优选为70。
作为支链聚碳酸酯中使用的三官能度以上的多官能芳香族化合物,可以举出4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等的三酚。其中,优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。在与其它的二价成分衍生的结构单元的总量为100摩尔%中,由该多官能芳香族化合物衍生的结构单元,优选为0.03~1摩尔%、更优选为0.07~0.7摩尔%、特别优选为0.1~0.4摩尔%。
另外,支链结构单元,不仅是从多官能芳香族化合物衍生,也可是如熔融酯交换法的副反应等不使用多官能芳香族化合物而衍生。关于该支链结构单元的含量,可通过1H-NMR测定来算出。
作为A成分的聚碳酸酯,包括共聚合芳香族或脂环族(包括脂环式)的二官能度羧酸的聚酯碳酸酯。脂肪族的二官能度羧酸,优选为α,ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能度羧酸,优选可以举出皮脂酸(癸二酸)、十二烷二酸(Dodecandioic acid)、十四烷二酸、十八烷二酸、以及二十烷二酸等直连饱和脂肪族二羧酸;以及环己烷二羧酸等的脂环式二羧酸。
聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M),优选为1×104~5×104、更优选为1.4×104~3×104、进一步优选为1.4×104~2.4×104。在粘均分子量低于1.0×104的聚碳酸酯树脂中,有时无法得到实用上的充分的韧性或耐破裂性。另一方面,由粘均分子量超过5×104的聚碳酸酯树脂得到的树脂组合物,一般需要高的成型温度或者需要特殊的成型方法,因此通用性差。而且,还由于熔融粘度的增加,注射速度依赖性也容易变高。
另外,上述聚碳酸酯树脂,也可以通过将粘均分子量在上述范围以外的聚碳酸酯树脂加以混合而得到。特别是,具有超过上述范围(5×104)的粘均分子量的聚碳酸酯树脂,可提高树脂组合物的熔融张力。基于该特性,能够改善挤出成型、发泡成型以及吹塑成型中的成型加工性。该改善效果比上述支链聚碳酸酯更优异。
作为更优选的实施方式,A成分也可以使用由粘均分子量为7×104~2×106的聚碳酸酯树脂、以及粘均分子量为1×104~3×104的聚碳酸酯树脂组成,其粘均分子量为1.6×104~3.5×104的聚碳酸酯树脂(以下,有时也称作“含高分子量成分的聚碳酸酯树脂”)。含高分子量成分的聚碳酸酯树脂,可通过将上述各成分以各种比例加以混合,并将其调整为满足规定的分子量范围而得到。
聚碳酸酯的粘均分子量,可根据下述方法算出。首先,从在20℃下将0.7g聚碳酸酯溶解在100ml二氯甲烷而得到的溶液中,用奥斯特瓦尔特粘度计,通过下式求出比粘度(ηsp):
比粘度(ηsp)=(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的滴落秒数、t为试样溶液的滴落秒数];
根据所得到的比粘度(ηsp),通过下式算出粘均分子量(M):
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c([η]是极限粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
本发明的树脂成型用材料中,树脂的粘均分子量的计算是按照下述方法进行。即,将该组合物与其重量的20~30倍的二氯甲烷进行混合,使组合物中的可溶成分溶解。通过硅藻土过滤得到该可溶成分。然后,去除所得溶液中的溶剂。对去除溶剂后的固体进行充分的干燥,得到能够溶解在二氯甲烷的固体成分。从将0.7g该固体溶解在100ml二氯甲烷而得到的溶液中,与上述同样操作求出20℃下的比粘度,并从该比粘度,与上述同样操作求出粘均分子量(M)。
(ii)聚萘二甲酸亚烷基二酯
本发明的作为A成分的聚萘二甲酸亚烷基二酯,是以2,6-萘二羧酸为主要的酸成分、以烷基二醇为主要的醇成分形成的聚酯。此处的主成分,是指80摩尔%以上的比例,优选为85摩尔%以上的比例。因此,也可共聚20摩尔%以下的其它的酸成分、醇成分以及含氧酸成分,或作为混合物含有由该成分形成的聚酯。此处的2,6-萘二羧酸成分,是指来自2,6-萘二羧酸的重复单元。可通过2,6-萘二羧酸及其酯形成性衍生物导入聚合物中。另外,其它的酸成分也可通过该酸自身或其酯形成性衍生物导入到聚合物中。作为该酯形成性衍生物,可举出低级烷基酯、苯基酯以及酸酐等。
本发明中,更合适的聚萘二甲酸亚烷基二酯(聚萘二羧酸亚烷基二酯),优选为聚萘二甲酸乙二醇酯(下面,简称为“PEN”)以及聚萘二甲酸丁二醇酯(下面,简称为“PBN”)。该PEN及PBN,如上所述,PEN可含有2,6-萘二羧酸成分及乙二醇成分以外的成分,PBN可含有2,6-萘二羧酸成分及丁二醇成分以外的成分。在100摩尔%二羧酸成分总量或二醇成分总量中,该其它的成分,优选为15摩尔%以下,更优选为12摩尔%以下。此处,该2,6-萘二羧酸成分以外的二羧酸成分,优选为异苯二酸成分及/或对苯二酸成分。这些以外,例如,也可利用2,7-萘二羧酸、叔丁基苯二甲酸、二苯氧乙烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、苯基甲烷二羧酸、二苯基酮二羧酸、以及二苯基硫化物二羧酸等的芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、阿拉伯酸、癸二酸以及十二烷二羧酸等的脂肪族二羧酸、六氢对苯二甲酸、十氢化萘二羧酸、以及四氢化萘二羧酸等的脂环族二羧酸、以及该酸的酯形成性衍生物衍生的酸成分。
PEN中也可含有的乙二醇以外的醇成分,可举出丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、以及二乙二醇等的脂肪族醇;环己烷二甲醇以及三环癸烷二甲醇等的脂环族二醇;双酚A、间苯二酚、氢醌、以及二羟基二苯基等的二价酚;双酚A等的亚烷基氧加成物等芳香族醇;聚乙二醇以及聚1,4-丁二醇等的聚醇以及双羟基乙氧基苯基芴等的芴衍生的醇成分。从适度降低结晶性并且在拉伸时能够达成充分的拉伸取向方面考虑,在100摩尔%二醇成分总量中,特别是该二乙二醇成分优选含有2~5摩尔%。在PBN中,可含有乙二醇以及上述成分中的1,4-丁二醇以外的成分。
另外,作为聚萘二甲酸亚烷基二酯中可含有的含氧酸成分,可举出含氧安息香酸成分及羟基二苯基羧酸成分等。
进一步,在不损害本发明的目的的范围内,聚萘二甲酸亚烷基二酯可含有三官能度以上的酸成分或醇成分。作为三官能度以上的酸成分可举出偏苯三酸成分,作为三官能度以上的醇成分可举出由丙三醇、三甲基丙烷以及季戊四醇衍生的成分等。在各构成成分100摩尔%中,三官能度以上的成分,优选为2摩尔%以下,更优选为1摩尔%以下。
聚萘二甲酸亚烷基二酯,其在25℃的邻氯苯酚溶剂中测定的极限粘度优选为0.55dl/g以上,更优选为0.6dl/g以上。另一方面,极限粘度优选为1.3dl/g以下,更优选为1.2dl/g以下。
聚萘二甲酸亚烷基二酯的聚合,可采用现有技术中已公知的各种聚合方法。作为其一例,可举出下述方法,即,将乙二醇等的亚烷基二醇、2,6萘二羧酸的二甲基酯以及共聚成分(对苯二甲酸二甲基酯等),在蒸去甲醇的同时进行酯交换,然后在减压下进行缩聚。本发明中,特别是为了进一步提高极限粘度,优选进行固相聚合。作为酯交换催化剂,可举出醋酸钙或醋酸镁等。作为酯交换催化剂,另外,也可举出镁、锰、钙以及锌等的醋酸盐、单羧酸盐、醇化物以及氧化物等。另外,优选在酯交换反应后添加三甲基磷酸酯等的磷化合物使该酯交换催化剂失活。作为聚合反应催化剂,可使用锗化合物、钛化合物以及锑化合物等。例如,可举出二氧化锗、氢氧化锗、锗醇化合物、四丁氧基钛、四异丙氧基钛以及草酸钛等。
(iii)聚芳酯
下面,对本发明的A成分的聚芳酯进行说明。本发明的聚芳酯树脂,是由芳香族二羧酸或其衍生物与二价苯酚或其衍生物所得到。作为用于聚芳酯制备的芳香族二羧酸,只要是能够提供满足与二价酚反应的聚合物即可,可单独使用也可混合2种以上使用。
作为优选的芳香族二羧酸成分,可举出对苯二甲酸及异苯二甲酸。另外,也可是这些的混合物。
作为二价酚成分的具体例子,可举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴代苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯代苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基硫化物、4,4’-二羟基二苯基酮、4,4’-二羟基二苯基甲烷、2,2’-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4’-二羟基二苯基、氢醌等。这些二价酚成分为对位异构体,也可使用其它的异构体,也可在二甲酚成分中进一步并用乙二醇、丙二醇、新戊二醇等。
作为上述中优选的聚芳酯,可举出芳香族二羧酸成分为对苯二甲酸及异苯二甲酸、二价苯酚成分为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的聚芳酯。对苯二甲酸与异苯二甲酸的比例,优选为对苯二甲酸/异苯二甲酸=9/1~1/9(摩尔比),特别是从熔融加工性、性能平衡方面考虑,优选7/3~3/7。
作为其它的代表的聚芳酯,可举出芳香族二羧酸成分为对苯二甲酸,二价酚成分为双酚A及氢醌的聚芳酯。该双酚A与氢醌的比例,优选为双酚A/氢醌=50/50~70/30(摩尔比),更优选为55/45~70/30,进一步优选为60/40~70/30。
本发明中的聚芳酯的粘均分子量,从物理性质以及挤出加工性方面考虑,优选为约7000~100000的范围。另外,聚芳酯可通过界面缩聚法以及酯交换法中的任一种聚合方法。
(iv)聚亚苯基醚
作为本发明的A成分的聚亚苯基醚(以下简称“PPE”),是具有亚苯基醚结构的亲核取代苯酚的聚合物或共聚物。进一步,本发明的PPE,包括在该聚合物或共聚物中含有苯乙烯类聚合物的聚合物混合物。该聚合物混合物(所谓的改性聚亚苯基醚),因为容易获得,比聚亚苯基醚本身更通用。
作为具有亚苯基醚结构的亲核取代苯酚的聚合物的代表例,可举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚等。其中,特别优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
作为具有亚苯基醚结构的亲核取代苯酚的共聚物的代表例,可举出2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与邻间苯二酚的共聚物或2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚以及邻间苯二酚的共聚物等。
上述的PPE的制造方法,没有特别的限制,可按照美国专利第4788277号说明书(JP特开昭64-33131号)中记载的方法,在二丁基胺的存在下,氧化偶联聚合2,6-二甲苯酚而制造。
PPE的分子量及分子量分布可以是各种情形。作为分子量,优选在0.5g/dl氯仿溶液30℃时的还原粘度为0.20~0.70dl/g,更优选为0.30~0.55dl/g。
另外,在本发明的PPE中,在不违反本发明的目的的范围内,也可含有现有技术中的在聚亚苯基醚中可以存在的其它各种亚苯基醚单元作为部分结构。作为少量共存的提案的例子,可举出在JP特开昭63-301222号公报中记载的2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元或2-(正烷基-正苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元等。另外,也可含有在聚亚苯基醚类树脂的主链中结合少量二苯酚合苯醌等。
本发明的PPE中,具有亚苯基醚结构的亲核取代苯酚的聚合物或共聚物(下面,仅称为“PPE聚合物”)与苯乙烯类聚合物的比例,在合计100重量%中,PPE聚合物至少为20重量%以上,优选PPE聚合物为30重量%以上,更优选PPE聚合物为30~80重量%。
作为苯乙烯类聚合物,使用的苯乙烯类单体,在苯乙烯以外,可举出邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等的亲核烷基取代苯乙烯;α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯等的α-烷基取代苯乙烯等的聚合物,以及这些化合物中的1种以上与其它的乙烯化合物的至少一种以上的共聚物,或这些化合物中的2种以上的共聚物。作为可与该苯乙烯类单体共聚合的单体,可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的甲基丙烯酸酯类;丙烯腈、甲基丙烯腈等的不饱和腈化合物类;马来酸酐等的酸酐等。作为苯乙烯类聚合物,优选聚苯乙烯(包括间规聚苯乙烯)。
<B成分的层状硅酸盐>
作为B成分的层状硅酸盐,是由SiO2连锁构成的SiO4四面体片结构与包括Al、Mg、Li等的八面体结构的组合形成的层构成,在其层间是交换性阳离子配位的硅酸盐或粘土矿物。该硅酸盐或粘土矿物,以蒙脱石类矿物、蛭石、埃洛石以及膨润性云母等为代表。具体地,作为蒙脱石(smectite)类矿物,可举出蒙脱石(montmorillonite)、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、皂石、贝得石、富镁蒙脱石等。作为膨润性云母,可举出Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等的膨润性合成云母。这些层状硅酸盐,可使用天然品及合成品中的任一种。作为合成品,例如,可通过水热合成、熔融合成、固体反应来制造。
层状硅酸盐中,从阳离子交换容量方面考虑,优选使用蒙脱石(montmorillonite)、锂蒙脱石等的蒙脱石(smectite)类粘土矿物;Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母等的具有膨润性的氟云母。从纯度方面考虑,更优选精制班脱土而得到的蒙脱石(montmorillonite)或合成氟云母。其中,特别优选能够得到良好的机械特性的合成氟云母。
上述作为B成分的层状硅酸盐的阳离子交换容量(也称阳离子交换能力),需要为50~200毫当量/100g,优选为80~150毫当量/100g,进一步优选为100~150毫当量/100g。阳离子交换容量,可通过作为土壤标准分析法的国内公认的醋酸铵(シヨ一レンベルガ一法)改良法来作为CEC值来测定。
该方法按照如下方式进行。即,在长度12cm、内径1.3cm的土壤浸出装置的浸透管中填充层状硅酸盐试样约8cm厚,使用pH为7的1N的醋酸铵水溶液100ml,花4~20小时浸透,交换浸出阳离子。接下来,用pH为7的80%甲醇100ml清洗,除去过剩的醋酸铵。接下来,用10%氯化钾水溶液100ml清洗,交换浸出试样中吸附的铵离子(NH4+),最后通过水蒸气蒸馏法或康威氏(Conway)微量扩散法,定量浸出液中的NH4+,算出CEC值。土壤浸出装置,可使用作为玻璃制套件市售的装置。另外,对于该改良法的基础的醋酸铵法(シヨ一レンベルガ一法),请参见Soil Sci.,59,13~24(1945)。
为了能够获得在树脂成型品中的良好的分散性,作为B成分的层状硅酸盐的阳离子交换容量,需在50毫当量/100g以上,但当超过200毫当量/100g是则聚碳酸酯等的聚合物的热劣化变大。该层状硅酸盐,其pH值优选为9~11.5。pH值超过11.5,则出现本发明的成型用材料的热稳定性降低的倾向。
本发明的B成分,优选为有机化处理的层状硅酸盐(以下,有时称为“有机化层状硅酸盐”)。该有机化,是指有机结构化学地或物理地结合或吸附在层状硅酸盐的表面及/或层间。另外,即使是有机化层状硅酸盐时,本发明的B成分的组成比例,也是基于层状硅酸盐的实际的量,即基于无机分量。
有机化处理,优选通过层间的可交换的阳离子与有机阳离子进行离子交换而进行。有机阳离子,优选为有机鎓离子以及咪唑鎓离子。作为其它的有机化处理方式,可举出利用有机钛酸酯化合物及硅烷偶联剂等。硅烷偶联剂,已知主要结合在层状硅酸盐的表面或端部。通过有机阳离子有机化时,相对于层状硅酸盐的阳离子交换容量,优选其容量的40%以上100%以下被交换。另外,所谓的40%,是指,例如在层状硅酸盐的阳离子交换容量为110毫当量/100g时,其40%即44毫当量/100g被有机鎓离子交换。
有机阳离子对层状硅酸盐的离子交换,可通过,在极性溶剂中分散的层状硅酸盐中添加有机阳离子的盐化合物,并收集析出的离子交换化合物来制成。该离子交换反应,通常,相对于层状硅酸盐的离子交换容量的1当量,以1.0~1.5当量的比例添加有机阳离子化合物,使层间的金属离子几乎全部被有机阳离子交换。但是,将相对于该离子交换容量的交换比例控制在规定范围内,也是控制聚碳酸酯等的易水解的树脂的热劣化的一种方法。因此,相对于交换后的化合物,有机阳离子的交换比例可通过下述方式算出,即,使用热重量测定装置,求出有机阳离子热分解的重量减少。
有机鎓离子化合物,通常,可采取与氯离子、羟基离子以及醋酸离子等的阴离子类的盐。通过使该有机鎓离子的盐化合物与层状硅酸盐反应而获得。作为该有机鎓离子,例如,可举出铵离子、鏻离子、锍离子以及来自杂芳香环的鎓离子等。作为鎓离子,可使用伯、仲、叔、季中的任一种,优选季鎓离子。
可使用该鎓离子化合物与各种有机基团结合的物质。作为有机基团,以烷基为代表,也可以具有芳香族基,也可以含有醚基、酯基、双键部分、三键部分、缩水甘油基、羧酸基、酸酐基、羟基、氨基、酰胺基以及噁唑啉环等各种官能基团。
作为有机鎓离子的具体例子,可举出四乙基铵、四丁基铵等的具有相同烷基的季铵盐;三甲基辛基铵、三甲基癸基铵、三甲基十二烷基铵、三甲基十四烷基铵、三甲基十六烷基铵、三甲基十八烷基铵、三甲基二十烷基铵等的三甲基烷基铵;三甲基十八烯基铵等的三甲基链烯基铵;三甲基十八烷二烯基铵等的三甲基烷二烯基铵;三乙基十二烷基铵、三乙基十四烷基铵、三乙基十六烷基铵、三乙基十八烷基铵等的三乙基烷基铵;三丁基十二烷基铵、三丁基十四烷基铵、三丁基十六烷基铵、三丁基十八烷基铵等的三丁基烷基铵;二甲基二辛基铵、二甲基二癸基铵、二甲基二(十四烷基)铵、二甲基二(十六烷基)铵、二甲基二(十八烷基)铵、二甲基二(十二烷基)铵等的二甲基二烷基铵;二甲基二辛烯基铵等的二甲基二烯基铵;二甲基二(十八烷)二烯基铵等的二甲基二烷二烯基铵;二乙基二(十二烷基)铵、二乙基二(十四烷基)铵、二乙基二(十六烷基)铵、二乙基二(十八烷基)铵等二乙基二烷基铵;二丁基二辛基铵、二丁基二癸基铵、二丁基二(十二烷基)铵、二丁基基二(十四烷基)铵、二丁基二(十六烷基)铵、二丁基二(十八烷基)铵等二丁基二烷基铵;甲基苄基二(十六烷基)铵等的甲基苄基二烷基铵;二苄基二(十六烷基)铵等二苄基二烷基铵;三辛基甲基铵、三(十二烷基)甲基铵、三(十四烷基)甲基铵等的三烷基甲基铵;三辛基乙基铵、三(十二烷基)乙基铵等的三烷基乙基铵;三辛基丁基铵、三癸基丁基铵等的三烷基丁基铵;三甲基苄基铵等的具有芳香环的季铵;三甲基苯基铵等的来自芳香胺的季铵;甲基二乙基[PEG]铵、甲基二乙基[PPG]铵等的三烷基[PAG]铵;甲基二甲基双[PEG]铵等的二烷基双[PAG]铵;乙基三[PEG]铵等的烷基三[PAG]铵;以及上述铵离子的氮原子被磷原子取代的鏻离子。其中,PEG是表示聚乙二醇,PPG是表示聚丙二醇,PAG是表示聚亚烷基二醇。作为聚亚烷基二醇的分子量可为100~1500。
作为其它的含有醚基的有机鎓离子,可举出二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵、二甲基乙基(2-甲氧基乙基)铵、三甲基(2-甲氧基乙基)铵、三乙基(2-甲氧基乙基)铵、环戊基甲基(2-甲氧基乙基)铵以及该铵离子的氮原子被磷原子取代的鏻离子。作为含有羟基的有机鎓离子,以双(2-羟基乙基)甲基月桂基铵为代表(该月桂基也可为来自牛脂等的天然油脂的各种混合物)。作为锍离子,可举出4-羟基苯基苄基甲基锍、4-羟基苯基(对硝基苄基)甲基锍、4-羟基苯基肉桂基甲基锍以及(甲氧基羰氧基)苯基(α-萘基甲基)甲基锍等。作为来自杂芳香环的鎓离子,可举出吡啶鎓以及喹啉鎓等的离子。上述有机鎓离子,可单独使用也可组合2种以上使用。
作为咪唑鎓离子的具体例子,可举出,1,2-二甲基-3-二十烷基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-癸基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丁基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-十六烷基咪唑鎓、1,3-二苄基-2-苯基咪唑鎓、1,3-二苄基-2-苯基-4(5)-甲基咪唑鎓、1-辛基-2-苯基-3-苄基咪唑鎓、1-辛基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓、1-辛基-4,5-二苯基咪唑鎓、1-癸基-2-苯基-3-苄基咪唑鎓、1-癸基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓、1-癸基-4,5-二苯基咪唑鎓、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓、1-丁基-4,5-二苯基咪唑鎓、1-苄基-2-苯基-4(5)-甲基咪唑鎓、1-苄基-4,5-二苯基咪唑鎓、1-(2-苯基乙基)-2-苯基-3-苄基咪唑鎓、以及1-(3-邻苯二甲酰亚胺丙基)-2-苯基-3-苄基咪唑鎓等。这些咪唑鎓即可单独使用也可组合两种以上使用。作为可用作该咪唑鎓化的化合物,可利用上述的咪唑鎓的盐,作为构成该盐的对离子,可举出Cl-、Br-、BF4-、PF6-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-以及CF3SO3-等。
作为本发明的B成分,优选为,相对于阳离子交换容量,其至少40%的容量为用下式(α)表示的有机鎓离子进行离子交换了的有机化层状硅酸盐。

上式(α)中,M表示氮原子或磷原子;R1及R2表示相互相同或相互不同的碳原子数为6~16的烷基;R3及R4表示相互相同或相互不同的碳原子数1~4的烷基。R1及R2更优选为碳原子数为7~14的烷基,进一步优选为碳原子数为7~12的烷基,本发明中,从作为A成分的聚碳酸酯的耐水解性优异方面考虑,特别优选碳原子数为8~11的烷基。R3及R4更优选为碳原子数为1~3的烷基,进一步优选为甲基或乙基,特别优选为甲基。因此,优选为R1及R2均为碳原子数为8~11的烷基并且R3及R4为甲基的有机鎓离子,特别优选M为氮原子。
作为优选的有机鎓离子的具体例子,可举出二甲基二辛基铵离子及二甲基二癸基铵离子。上式(α)中,R1~R4可选择直链状或支链状中的任一种。
<C成分>
作为本发明的C成分的大环状低聚物,包括大环状聚碳酸酯低聚物、大环状聚酯低聚物、大环状聚亚酰胺低聚物、大环状聚醚-亚酰胺低聚物以及大环状聚亚苯基醚低聚物。其中,优选为大环状聚酯低聚物以及大环状聚碳酸酯低聚物,更优选为大环状聚酯低聚物。该大环状聚酯低聚物,包括大环状聚芳酯低聚物以及大环状聚(二羧酸亚烷基二酯)低聚物中的任一种。该大环状低聚物,可以是由不同的结构单元构成的低聚物,也可以是结构单元不同的2种以上的大环状低聚物的混合物。
本发明的合适的大环状聚(二羧酸亚烷基二酯)低聚物,是包括用下式(iii)表示的结构单元的大环状低聚物。

式中,R37分别独立地表示亚烷基、环亚烷基、单或聚氧代亚烷基;X分别独立地表示二价芳香族或非环式基团。
优选X是间位或对位结合的单环式芳香族或非环式基团。更优选的是,X为碳原子数6~10的单环式芳香族或非环式基团。优选R37是碳原子数为2~8的亚烷基、或单或聚氧代亚烷基。更优选的C成分中,上述式(iii)的单元,是由对苯二甲酸1,4-丁二醇酯、对苯二甲酸1,3-丁二醇酯、对苯二甲酸1,4-环己二亚甲基酯、对苯二甲酸乙二醇酯、1,2-亚乙基-2,6-萘二羧酸酯形成的大环状低聚物,或是由该大环状低聚物的2种或其以上形成的大环状低聚物。
本发明中,大环状低聚物,是在配合80重量份上述线状热塑性聚合物(A成分)与20重量份大环状低聚物(C成分)进行熔融混炼的树脂组合物中,赋予均质混合的物质。
大环状低聚物,其平均聚合度为2~30,更优选的是2~10。该平均聚合度,可通过将大环状低聚物施加到高速液相色谱(HPLC)中算出。该情形下,分离各聚合度的低聚物,预先作成量和与量对应的峰面积的检测线。
大环状低聚物的制造方法,没有特别限制,可通过公知的方法制造。
作为大环状聚碳酸酯低聚物的制造方法,通常通过下述方式进行,即,将基本对应的双氯甲酸酯、碱金属氢氧化物、以及叔胺类,在将该反应混合物的反应物质的浓度降低的稀薄溶液下使其反应。进一步,为了提高该反应效率,例如可使用JP特开平02-001733号公报中公开的模拟稀释条件下的反应。衍生C成分的大环状聚碳酸酯低聚物的结构单元的二价酚以及脂肪族及脂环式的二官能醇,可使用与在上述A成分的聚碳酸酯中记载的物质相同的物质。进一步优选的实施方式也与上述中记载的相同,但可特别优选使用二价酚。大环状聚碳酸酯低聚物可以是包括从该群组中选择的2种以上的结构单元的低聚物。
大环状聚酯低聚物的制造也可利用公知的方法。作为该方法,基本上,在形成直链状聚酯低聚物后,将该低聚物接触环化催化剂使其反应,生成大环状聚酯低聚物。作为该环化催化剂,可例示,四异丙基钛酸酯以及四丁基钛酸酯等的四烷氧基钛酸酯以及单丁基羟基锡氧化物以及二丁基锡氧化物等的有机锡化合物等。进一步,作为环化反应中使用的溶剂,可举出α-甲基萘以及邻、间或对三联苯等的烃。相对于所得到的聚合物,环化催化剂的添加量,从环化反应的反应速度及经济性方面考虑,以金属重量计算,优选为0.01重量%~2重量%,更优选为0.1重量%~1重量%。另外的制造方法,包括通过水解酶使直链状聚酯低聚物或该低聚物及二醇类化合物反应,生成大环状聚酯低聚物的方法。作为该方法,例如,已经通过JP特开2004-248564号公报公开。还包括,在使直链状聚酯低聚物接触环化催化剂时,使用担载该催化剂的介孔材料(mesoporous),生成大环状聚酯低聚物的方法。该使用介孔材料的方法的详细情形,已经通过JP特开2003-082081号公报公开。
<其它添加剂>
本发明的树脂成型用材料中,作为根据需要可进一步添加的成分,可在上述A成分~C成分以外,添加各种添加剂。
(i)具有羧基类的芳香族乙烯聚合物
本发明的树脂成型用材料中的A成分,如上所述,以包括聚碳酸酯的特定的聚合物作为主成分,但作为其一部分可含有具有羧基及/或其衍生物形成的官能团(下面,仅称为“羧基类”)的芳香族乙烯聚合物。该聚合物的配合,能够改善本发明的树脂成型用材料特别A成分以聚碳酸酯为主成分的树脂成型用材料的成型热稳定性。此处的芳香族乙烯聚合物,是指以由苯乙烯等的芳香族乙烯化合物衍生的重复单元为主要结构单元的聚合物。因此,具有羧基类的芳香族乙烯聚合物,在具有羧基类的结构单元以外,还可少量含有其它结构单元。该芳香族乙烯聚合物中的羧基类的含量,优选为0.1~12毫当量/g,更优选为0.5~5毫当量/g。此处1当量,是指存在1摩尔羧基类,该数值可通过氢氧化钾等的反滴定算出。另外,该具有羧基类的芳香族乙烯聚合物的详细情形,已经通过JP特开2006-056964号公报公开。
该聚合物的优选的实施方式,是苯乙烯-马来酸酐共聚物。苯乙烯-马来酸酐共聚物,对于层状硅酸盐中的离子成分及作为本发明的A成分的任何一种具有高的相溶性,因此能够使层状硅酸盐良好地微分散。进一步,通过羧酸酸酐的作用,可改善含有层状硅酸盐特别是用有机鎓离子进行了离子交换的层状硅酸盐的树脂成型用材料的成型热稳定性,其中,该树脂成型用材料以聚碳酸酯为主成分。
具有羧基类的芳香族乙烯聚合物,在其100重量%中,优选包括由具有羧基类的化合物衍生的结构单元1~30重量%(优选为5~25重量%)以及由芳香族乙烯化合物和其它的化合物衍生的结构单元99~70重量%(优选为95~75重量%)。由该芳香族乙烯化合物及其它的化合物分别衍生的结构单元,两者合计100重量%中,前者为60~100重量%(优选为70~100重量%),后者为0~40重量%(优选为0~30重量%)。
具有羧基类的芳香族乙烯聚合物的分子量没有特别的限制,优选其重均分子量为1000~100万,更优选为2000~20万。另外,该重均分子量,是使用由标准聚苯乙烯制得的标准曲线的GPC测定法,以聚苯乙烯换算而获得的数值。
相对于总量100重量份的A成分~C成分,具有羧基类的芳香族乙烯聚合物,优选为0.5~20重量%,更优选为1~15重量%。比0.5重量%少时,难以发挥热稳定性效果,超过20重量%时,有时耐冲击性及耐热性等降低。另外,如上所述,A成分100重量%中,该具有羧基类的芳香族乙烯聚合物为50重量%以下,优选为40重量%以下,更优选为60重量%以下。
(ii)磷类稳定剂
本发明的树脂成型用材料中优选进一步含有磷类稳定剂。该磷类稳定剂可大大提高在制造时或者在成型加工时的热稳定性。其结果,可以提高机械特性、色泽及成型稳定性。作为该磷类稳定剂,可例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及它们的酯、以及叔膦等。其中,特别优选亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸、三有机磷酸酯化合物及酸式磷酸酯化合物。再者,酸式磷酸酯化合物中的有机基,包括单取代、双取代及它们的混合物中的任意种。在与该化合物对应的以下例示的化合物中,也同样包含任意种。
作为三有机磷酸酯化合物,可以例示磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、三(十二烷基)磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三硬脂酰基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、三氯代苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基单邻联苯基磷酸酯及三丁氧基乙基磷酸酯等。其中,优选三烷基磷酸酯。该三烷基磷酸酯的烷基的碳原子数,优选为1~22,更优选为1~4。特别优选的三烷基磷酸酯是磷酸三甲酯。
作为酸式磷酸酯化合物,可例示酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸(丁氧基乙基)酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酰酯、酸式磷酸油烯酯、酸式磷酸山嵛酯、酸式磷酸苯基酯、酸式磷酸壬基苯基酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧乙酯、酸式磷酸烷氧基聚乙二醇酯及双酚A酸式磷酸酯等。其中,由于烷基的碳原子数为10以上、更优选为14~22的酸式长链二烷基磷酸酯有利于热稳定性的提高,且该酸式磷酸酯自身的稳定性高,因此优选。
作为其它的亚磷酸酯化合物,可以例示三癸基亚磷酸酯等的三烷基亚磷酸酯;二癸基单苯基亚磷酸酯等的二烷基单芳基亚磷酸酯;单丁基二苯基亚磷酸酯等的单烷基二芳基亚磷酸酯;三苯基亚磷酸酯及三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等的三芳基亚磷酸酯;二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等的季戊四醇亚磷酸酯;2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯以及2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等的环状亚磷酸酯。
作为亚膦酸酯化合物,优选可例示四(二叔丁基苯基)-联亚苯基二亚膦酸酯以及双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯,更优选四(2,4-二叔丁基苯基)-联亚苯基二亚膦酸酯以及双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可与上述烷基具有两个以上取代芳基的亚磷酸酯化合物并用,并优选采用这种方式。
作为膦酸酯化合物,可以例示苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯以及苯膦酸二丙酯等。作为叔膦,可以例示三苯基膦。
将总量100重量份的A成分~C成分作为基准时,优选磷类稳定剂的含量为0.0001~2重量份,更优选为0.01~1重量份,进一步优选为0.05~0.5重量份。另外,C成分,优选其100重量%中有50重量%以上为磷酸三烷基酯及/或酸式磷酸酯化合物,特别优选其100重量%中有50重量%以上为磷酸三烷基酯。
(iii)受阻酚类稳定剂及其它的抗氧化剂
受阻酚类稳定剂,具有防止树脂成型用材料的耐热老化的效果。本发明的树脂成型用材料有时会在高热环境下使用,在该环境下特别适于配合受阻酚类稳定剂。作为该受阻酚类稳定剂,例如可以举出十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、以及四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。这些均很容易得到。其中,优选使用十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
本发明的树脂成型用材料中,除了上述受阻酚类稳定剂以外,还可以使用其它的抗氧化剂。作为该其它的抗氧化剂,可以举出,例如,3-羟基-5,7-二叔丁基呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应生成物为代表的内酯类稳定剂(该稳定剂的详细情况记载在JP特开平7-233160号公报中)以及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)及丙三醇-3-硬脂酰硫代丙酸酯等的含硫类稳定剂。上述受阻酚类稳定剂即可单独使用也可组合2种以上使用。相对于100重量份的作为A成分~C成分的总量,这些稳定剂的使用量,优选为0.0001~1重量份,更优选为0.005~0.5重量份。
(iv)橡胶质聚合物
本发明的树脂成型用材料中,在线状聚合物以外,还可配合橡胶质聚合物为代表的交联聚合物。作为该聚合物的配合量的目标值为,相对于100重量份的A成分~C成分的总量,优选为0.1~50重量份,更优选为0.5~30重量份,进一步优选为1~15重量份。该橡胶质聚合物优选在橡胶基质中结合接枝链的橡胶质接枝共聚物。该橡胶基质,是具有橡胶弹性成为接枝聚合物的干部的聚合物,其玻璃化转变温度在10℃以下,优选为-10℃以下,更优选为-30℃以下。作为该橡胶基质,例如,可例示,聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯的无规共聚物或嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与丁二烯的共聚物、乙烯与α-烯烃的共聚物、乙烯与不饱和羧酸酯的共聚物、乙烯与脂肪酸乙烯的共聚物、乙烯与丙烯与非共轭二烯多聚合物(タ一ポリマ一)、丙烯酸类橡胶及硅类橡胶等。作为衍生橡胶质接枝共聚物的枝链的单体,可适宜地举出芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。作为橡胶质接枝共聚物的具体例子,可举出,SB共聚物(苯乙烯·丁二烯)、ABS共聚物(丙烯腈·丁二烯·苯乙烯)、MBS共聚物(甲基丙烯酸甲酯·丁二烯·苯乙烯)、MABS共聚物(甲基丙烯酸甲酯·丙烯腈·丁二烯·苯乙烯)、MB共聚物(甲基丙烯酸甲酯·丁二烯)、ASA共聚物(丙烯腈·苯乙烯·丙烯基橡胶)、AES共聚物(丙烯腈·乙烯丙烯橡胶·苯乙烯)、MA共聚物(甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸橡胶)、MAS共聚物(甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸橡胶·苯乙烯)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物以及甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸·硅酮IPN橡胶)共聚物等。在橡胶质接枝共聚物100重量%中,橡胶基质优选为50重量%以上,更优选为55~85重量%。
(v)脱模剂
本发明的树脂成型用材料中,根据需要可配合脱模剂。本发明的树脂成型用材料大多要求具有高的尺寸精度。因此,优选树脂成型用材料具有优异的脱模性。作为该脱模剂可使用已公知的脱模剂。例如,可举出饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、聚烯烃系蜡(例如,聚乙烯蜡以及1-链烯聚合物等。也可使用通过含有氧改性等的官能团的化合物而改性的物质)、硅酮化合物、氟化合物(例如,以聚氟烷基醚为代表的氟油)、石蜡、以及蜂蜡等。相对于A成分~C成分的合计100重量份,该脱模剂优选为0.005~2重量份。
本发明的脂肪酸酯可以为部分酯(部分酯化的酯)也可以为完全酯(全酯)。本发明的脂肪酸酯中的酸价,优选为20以下(实质上可取0)。另外,脂肪酸酯中的羟基价,优选为0.1~30。进一步地,脂肪酸酯的碘价,优选为10以下(实质上可取0)。这些特性,可通过用JIS K 0070规定的方法来求得。
(vi)阻燃剂
本发明的树脂成型用材料,有时需要改善其阻燃性。在该情形下,配合阻燃剂、阻燃助剂以及滴落防止剂。作为上述阻燃剂,可以举出各种卤类阻燃剂、有机磷酸酯类阻燃剂、无机类阻燃剂、有机碱金属盐类(碱土金属盐类)阻燃剂、硅酮类阻燃剂以及磷腈类阻燃剂等。
作为卤类阻燃剂,可举出四溴双酚A、四溴双酚A的低聚物、溴化双酚类环氧树脂、溴化双酚类苯氧树脂、溴化双酚类聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化交联聚苯乙烯、溴化聚亚苯基醚、聚二溴代亚苯基醚、十溴代二苯基氧代双酚缩合物以及含卤磷酸酯。
作为有机磷酸酯类阻燃剂,可例示,三苯基磷酸酯等的单磷酸酯化合物、间苯二酚双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、以及双酚A双(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)以及季戊四醇二苯基二磷酸酯等的缩合磷酸酯。
作为无机类阻燃剂,可例示,聚磷酸铵盐、磷酸铝、以及磷酸锆等的无机类磷酸盐;氢氧化铝以及氢氧化镁等的无机金属化合物的水合物、以及硼酸锌、甲基硼酸锌、氧化镁、氧化钼、氧化锆、氧化锡以及氧化锑等的金属氧化物。
作为有机碱金属盐类(碱土金属盐类)阻燃剂,可例示,全氟丁烷磺酸钾、全氟丁烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸铯、二苯基磺代-3-磺酸钾、二苯基磺代-3,3’-二磺酸钾以及β-萘磺酸钠福尔马林缩合物等。
作为硅酮类阻燃剂,可利用,改善聚碳酸酯、聚芳酯、或聚亚苯基醚的阻燃性的已公知的硅烷化合物或硅酮化合物。例如,可例示,高浓度含有芳基的硅酮化合物、含有芳基与烷氧基的硅烷或硅酮化合物、含有Si-H基团(特别是高浓度含有芳基)的硅烷化合物或硅酮化合物等。另外,作为磷腈类阻燃剂,可例示,苯氧磷腈低聚物或环状苯氧膦腈低聚物。作为阻燃助剂,可举出锑酸钠以及三氧化锑等。
作为滴落防止剂,可例示具有原纤形成能力的聚四氟乙烯。为了改善导电性树脂成型用材料中聚四氟乙烯的分散性,配合该聚四氟乙烯时的形态,可以为分散液、分散液与其它的聚合物一起共凝聚的混合物、或分散液或固体与以滑石为代表的具有滑动性的无机填充剂的预混合物。
相对于100重量份的A成分~C成分,阻燃剂的配合量优选为0.01~2重量份。相对于100重量份的A成分~C成分,阻燃助剂的配合量优选为0.01~10重量份。相对于100重量份的A成分~C成分,滴落防止剂(具有原纤形成能力的聚四氟乙烯的净含量)的配合量,优选为0.01~2重量份。
(vii)水解改良剂
为了改善A成分的耐水解性,在不损害本发明目的的范围内,可对本发明的树脂成型用材料配合各种水解改良剂。作为该化合物,可以举出环氧化合物、氧杂环丁烷、硅烷化合物及膦酸化合物等。特别优选的是环氧化合物及氧杂环丁烷化合物。作为环氧化合物,优选可以举出以3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯为代表的脂环式环氧化合物、及以3-缩水甘油基丙氧基-三乙氧基硅烷为代表的含有硅原子的环氧化合物。相对于100重量份的A成分~C成分,该水解改良剂的含量优选为0.01~1重量份。
(viii)紫外线吸收剂
本发明的树脂成型用材料,为了长期维持其色相可含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,具体地可以举出作为紫外线吸收剂已公知的二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、羟基苯基三嗪类化合物、环状亚胺基酯类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物等。更具体地,作为二苯甲酮类化合物,例如可以举出2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚以及2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]等。作为羟基苯基三嗪类化合物,例如,具体地可以举出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]苯酚等。作为环状亚胺基酯类化合物,具体地例如可以举出2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。作为氰基丙烯酸酯类,具体地例如可以举出1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基丙烷等。
进一步,上述紫外线吸收剂也可以是,通过采用可进行自由基聚合的单体化合物结构,将该紫外线吸收性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等的单体进行共聚合而得到的聚合型紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收剂单体,可优选举出(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚胺酯骨架以及氰基丙烯酸酯骨架的化合物。
上述中,在考虑良好的色相时,优选采用环状亚胺酯类化合物以及氰基丙烯酸酯类化合物。特别是从热稳定性优异方面考虑,优选环状亚胺酯类化合物。以A成分~C成分的合计100重量份作为基准,紫外线吸收剂的配合量,优选为0.005~5重量份,更优选为0.01~3重量份,进一步优选为0.05~0.5重量份。
另外,本发明的树脂成型用材料,也可包括以双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯为代表的受阻胺类光稳定剂。受阻胺类光稳定剂与上述紫外线吸收剂的并用能够提高耐候性。该并用中,两者的重量比(光稳定剂/紫外线吸收剂)优选为95/5~5/95,更优选为80/20~20/80。上述光稳定剂可以单独使用,或者两种以上混合使用。相对于100重量份的A成分~C成分,光稳定剂的使用量优选为0.0005~3重量份,更优选为0.01~2重量份,进一步优选为0.05~0.5重量份。
(ix)发蓝剂
本发明的树脂成型用材料,可进一步含有发蓝剂。相对于100重量份的A成分~C成分,该发蓝剂的含量优选为5×10-6~3×10-4重量份,更优选为2×10-5~2×10-4重量份。通过发蓝剂的配合,能够减少黄色对树脂成型品赋予自然的透明感。在此所说的发蓝剂是指通过吸收橙色或黄色的光线,呈现蓝色或紫色的着色剂,特别优选的是染料。作为发蓝剂的代表例,可以举出拜尔(Bayer)公司的马库露勒克斯倍红(マクロレツクスバイオレツト)B、马库露勒克斯蓝(マクロレツクスブル一)RR、以及Clariant公司的波里辛斯蓝(ポリシンスレンブル一)RLS等。
(x)光扩散剂
作为光扩散剂,可例示高分子微粒(优选粒径为微米的丙烯酸交联粒子及硅酮交联粒子等)、低折射率的无机微粒及这些的复合物等。从热稳定性方面考虑,更优选高分子微粒。另外,为了改善热稳定性,无机微粒,也优选其表面通过各种表面处理剂进行过表面处理。高分子微粒的平均粒径,优选为0.1~10μm,更优选为0.1~8μm。该平均粒径,是用激光衍射散射法求得的粒度累积50%值(D50)。另外,粒径分布优选狭小的粒径分布,更优选平均粒径±2μm的粒子占全体的70重量%以上的粒径分布。另外,高分子微粒的折射率优选为1.33~1.7,更优选为1.35~1.67,进一步优选为1.35~1.55,特别优选为1.35~1.45。从光扩散性的观点考虑,优选高分子微粒的形状为近似球状,越接近球状越优选。相对于100重量份的A成分~C成分,光扩散剂的含量优选为0.005~20重量份,更优选为0.01~10重量份。
(xi)白色颜料
本发明的树脂成型用材料中,为了赋予遮光性的调整或高的光反射性,作为白色颜料,可配合二氧化钛、氧化锌以及硫化锌。该白色颜料中特别优选二氧化钛。优选该二氧化钛用铝、硅、钛、锆、锑、锡及锌等的金属氧化物进行表面处理。该表面处理可使用高密度的处理或低密度的处理(多孔质)的中的任何一种。更优选,通过有机化合物对二氧化钛进行表面处理。作为该表面处理剂,可使用分别以胺类化合物、硅酮化合物以及多醇类化合物作为主成分的表面处理剂。特别优选使用以烷基氢化聚硅氧烷覆盖的二氧化钛。本发明的树脂成型用材料中,相对于100重量份的A成分~C成分,二氧化钛的含量优选为0.0001~0.5重量份,更优选为0.0005~0.1重量份。
(xii)其它的染料及/或颜料
在本发明的树脂成型用材料中,在不损害本发明目的的范围内,还可以使用上述以外的各种染料及/或颜料。作为染料及/或颜料,可以举出苝类染料、香豆素类染料、硫靛类染料、蒽醌类染料、硫代呫吨酮类染料、普鲁士蓝(紺青)等的氰亚铁酸盐、紫环酮类染料、喹啉类染料、喹吖酮类染料、二噁嗪类染料、异吲哚满酮类染料及酞菁类染料等。进一步也可使用,联苯并噁唑基-芪衍生物、联苯并噁唑基-萘衍生物、联苯并噁唑基-噻吩衍生物以及香豆素衍生物等的荧光增白剂。另外也可配合炭黑或金属颜料(例如,被覆金属氧化物的板状填充剂、被覆金属的板状填充剂、以及金属片等)。在着色或设计效果以外,还由于在成型品具有光透过性的情形能够通过吸收或反射热线起到热线遮蔽效果,而配合炭黑或金属颜料。该染料及/或颜料的配合量,根据目的而不同,相对于100重量份的A成分~C成分,优选为0.0001~1重量份,优选为0.0005~0.8重量份。
(xiii)抗静电剂
对本发明的树脂成型用材料,有时要求其具有抗静电性,在这种情况下优选含有抗静电剂。作为该抗静电剂,可以举出例如(1)十二烷基苯磺酸鏻盐为代表的芳基磺酸鏻盐、烷基磺酸鏻盐等的有机磺酸鏻盐,以及如四氟硼酸鏻盐等的硼酸鏻盐。相对于100重量份的A成分~C成分,该鏻盐的配合量为5重量份以下,优选为0.05~5重量份,更优选为1~3.5重量份,进一步优选为1.5~3重量份。
作为抗静电剂,可以举出例如(2)有机磺酸锂、有机磺酸钠、有机磺酸钾、有机磺酸铯、有机磺酸铷、有机磺酸钙、有机磺酸镁、有机磺酸钡等的有机磺酸碱(碱土类)金属盐。具体的,可以举出例如十二烷基苯磺酸的金属盐和全氟链烷磺酸的金属盐等。相对于100重量份的A成分~C成分,有机磺酸碱(碱土类)金属盐的配合量为0.5重量份以下,优选的是0.001~0.3重量份,更优选的是0.005~0.2重量份。特别优选的是钾、铯及铷等的碱金属盐。作为抗静电剂,可以举出例如(3)烷基磺酸铵盐及芳基磺酸铵盐等的有机磺酸铵盐。相对于100重量份的A成分~C成分,该铵盐的配合量优选为0.05重量份以下,更优选为0.001~0.03重量份。作为抗静电剂,可以举出例如(4)聚醚酯酰胺等的将聚(氧代烯)二醇成分作为其构成成分而含有的聚合物。相对于100重量份的A成分~C成分,该聚合物优选为5重量份以下,更优选的是0.05~5重量份,进一步优选的是1~3.5重量份。
(xiv)具有热线遮蔽能的化合物
对于本发明的树脂成型用材料,在不损害本发明目的的范围内,可以使用具有热线遮蔽能的化合物。作为该化合物,优选可以举出酞菁类近红外线吸收剂、ATO、ITO、氧化铱及氧化钌等的金属氧化物类近红外线吸收剂、硼化镧、硼化铈及硼化钨等的金属硼化物类近红外线吸收剂等近红外线吸收能优良的各种金属化合物以及碳填料。进一步地,如上所述,对于金属颜料(例如,被覆金属氧化物的板状填充剂、被覆金属的板状填充剂、以及金属片等),也主要发现了其反射热线的热线遮蔽能。
作为该酞菁类近红外线吸收剂,例如,有容易获得的市售的三井化学(株)制造的MIR-362。作为碳填料,可以举出炭黑、石墨(包括天然石墨和人工石墨中的任意种,进而也包括晶須)、碳纤维(包括根据气相生长法获得的碳纤维)、碳纳米管及富勒烯(fullerene)等,优选的是炭黑及石墨。这些既可以单独使用,也可以两种以上并用。相对于100重量份的A成分~C成分,酞菁类近红外线吸收剂的含量优选为0.0005~0.2重量份,更优选为0.0008~0.1重量份,进一步优选为0.001~0.07重量份。相对于100重量份的A成分~C成分,金属氧化物类近红外线吸收剂、金属硼化物类近红外线吸收剂的含量,优选为1×10-5~2×10-2重量份,更优选为5×10-5~1×10-2重量份。相对于100重量份的A成分~C成分,碳填料优选为5×10-6~5×10-4重量份。相对于100重量份的A成分~C成分,金属颜料优选为0.0001~1重量份,更优选为0.0005~0.8重量份。
(xv)B成分以外的强化填充剂
本发明的树脂成型用材料中,在发挥本发明效果的范围内,还可以含有B成分以外的强化填充剂。作为强化填充剂,可以使用如玻璃纤维、碳纤维、玻璃片、硅灰石、高岭土粘土、云母、滑石以及各种晶须类(钛酸钾晶须、硼酸铝晶须等)的已经公知的各种填充剂。其形状可在纤维状、片状、球状、中空状中自由选择。为了提高树脂成型品的强度或耐冲击性,优选玻璃纤维、碳纤维、玻璃片等。另一方面,在充分利用本发明的树脂成型用材料具有的良好的表面外观(表面平滑性)时,优选强化填充剂的大小为微细。具体地,在纤维状填充剂的情形的纤维直径以及在板状填充剂或粒状填充剂的情形的大小,优选为5μm以下,更优选为4μm以下,进一步优选为3μm以下。下限为0.05μm左右。作为该微细的强化填充剂,可例示,滑石、硅灰石、高岭土粘土以及各种晶须类等。相对于100重量份的A成分~C成分,B成分以外的强化填充剂在50重量份以下是合适的,优选的是0.1~20重量份,更优选的是1~15重量份,进一步优选的是2~10重量份。
(xvi)上述以外的其它添加剂
进而,在不损害本发明目的的范围内,还可以配合成核剂(例如,硬脂酸钠、乙烯-丙烯酸钠等)、荧光增白剂、流动改性剂、抗菌剂、光催化类防污剂、及光致变色剂等。上述这些添加剂可以配合树脂材料时的公知的配合量来利用。
<关于树脂成型用材料的制造方法>
当制造本发明的树脂成型用材料时,优选通过对各种成分加以熔融混炼而制造。作为上述熔融混炼的具体方法,可以举出班伯里混炼机、混炼辊、挤出机等。其中,从混炼效率方面考虑,优选挤出机,更优选双轴挤出机等的多轴挤出机。在该双轴挤出机中更优选的实施方式为如下所述。即,螺杆形状可以采用单线螺纹、双线螺纹以及三线螺纹的螺纹式螺杆(ネジスクリユ一),特别优选使用对熔融树脂的运送能力或剪切混炼能力的两方面适用范围都宽的双线螺纹螺杆。双轴挤出机中的螺杆长度(L)和直径(D)之比(L/D)优选为20~50,更优选为28~42。L/D值越大越容易达成均匀的分散状态,但过于大时,因热老化容易产生树脂的分解。螺杆必须具有一个以上的混炼区,优选具有1~3个,其中,所述混炼区由用于提高混炼性的捏合盘部分(或者与其相当的混炼部分)构成。
进一步,作为挤出机,优选使用具有可以对原料中的水分或由熔融混炼树脂产生的挥发性气体进行脱除的排气口的挤出机。优选设置有用于从排气口将所产生的水分或挥发气体有效地排至挤出机外部的真空泵。另外,在挤出机模具部前的区域设置有用于去除混入在挤出原料中的杂质等的过滤网,由此也可以将杂质从树脂组合物中除去。作为该过滤网,可以举出金属网、滤网更换器、烧结金属板(盘式过滤器等)等。
本发明的树脂成型用材料,优选采用事先将B成分与C成分均匀混合,并优选在混炼后将该混合物与A成分熔融混炼制备的树脂组合物。在该混合物中,可含有A成分的一部分以及上述的包括具有羧基的芳香族乙烯聚合物的其它添加剂。
该B成分及C成分的混合物(以下,有时称为母料)可通过各种方法制成。例如,可使B成分及C成分在水或溶剂中分散,作为低粘度的分散液混合。作为该情形的混合方法,可举出均质混合器(homo mixer)、高压均质混合器、砂磨机(beads mill)(例如,ウルトラアペツクスミル,寿工业(株)公司制造)、超声波搅拌机、高压冲击型分散装置(例如,アルテイマイザ一(商品名)等,(株)スギノマシン公司制造)、薄膜旋转型高速混合机(例如,TKフイルミクス(商标),プライミクス(株)公司制造)、以及各种静态混合器及动态混合器等。利用这些方法时,分散液的粘度,优选为10000mPa·s以下,更优选为1~5000mPa·s。该混合既可在大气中实施,也可在氮气等的惰性环境中实施。所得到的混合物,可直接作为母料,也可将一部分或全部的水或溶剂除去再作为母料。可通过公知的方法除去溶剂或水。该除去,可在搅拌下进行也可在非搅拌下进行。
B成分及C成分,可以高粘度分散体的形态混合。该情形,混合物可分散在比较少量的水或溶剂中。该混合后,可直接制作母料,也可将一部分或全部的水或溶剂除去再制作母料。作为制备高粘度分散体的混合装置,可举出双轴行星式搅拌机(例如,TKハイビスミツクス(商标),プライミクス(株)公司制造)、锚接混合器、行星式搅拌脱泡装置(例如,マゼルスタ一(商品名),仓敷纺织(株)公司制造)、超混合器(例如,みづほ工业(株)公司制造)、流体分割混合型混合器(例如,デイストロミツクス(商品名),エ一テツクジヤパン(株)公司制造)、辊混合器以及球磨机等。利用这些装置时,高粘度分散液的粘度,优选为10000~500000mPa·s,更优选为20000~100000mPa·s。
B成分及C成分的混合,可通过熔融状态或使用极少量的水或溶剂的粘土状进行。该混合后,可直接制作母料,也可将一部分或全部的水或溶剂除去再制作母料。作为该情形的混合装置,可以举出以密闭式混合机(例如,Farrel公司制造的班伯里混合机以及(株)神户制钢所制造的VCMT式等)为代表的间歇式混炼机以及以单轴螺杆挤出机及双轴螺杆挤出机为代表的连续式混炼机。作为双轴螺杆型挤出机的代表例(以下,有时称为“双轴挤出机”),可举出ZSK(商品名,Werner&Pfleiderer公司制造)等。作为与ZSK相同型号的具体例子,可以举出TEX(商品名,(株)日本制钢所制造)、TEM(商品名,东芝机械(株)制造)、KTX(商品名,(株)神户制钢所制造)等。另外,作为具体例子,还可以举出FCM(商品名,Farrel公司制造)、Ko-Kneader(商品名,Buss公司制造)以及DSM(商品名,Krauss-Maffei公司制造)等的熔融混炼机。进一步地,作为上述的螺杆型挤出机,也可举出圆锥型螺杆型、塑化工序与计量工序独立型等。该熔融混合机中,可使用注入各种惰性气体的方法。其中,也可在超临界状态下注入以氮气及二氧化碳为代表的气体进行熔融混炼。该熔融混炼,粘度降低而提高混炼效率,并且脱气时可有效地除去挥发性高的分解物。在要求成型品中抑制气体的发生时,成为优选的混合方法。
另外,B成分及C成分的混合可通过固体状态来进行。在该状态下的混合中,可利用各种的化学动力装置。作为该装置,例如,可举出球磨机、ミラクルKCK(商品名,浅田铁工(株)公司制造)、ミロ一ラ((株)奈良机械制作所制造)以及シ一タ·コンポ一ザ(商品名,(株)德寿工作所制造)等。
从上述的低粘度分散液中除去水或溶剂的过程中,分散液中的介质量减少,分散液变得高粘度化。在该高粘度的状态下,进行高剪切的混合,能够进一步促进层状硅酸盐的层剥离。由此,在减少介质量后或减少过程中,可并用与上述高粘度体对应的混合方法。同样地,可任意组合,进一步熔融混炼除去水或溶剂的混合物,以及进一步熔融混炼在固体状态下混合的混合物。
另外,在该母料中,C成分的大环状低聚物与B成分均匀混合后,可使一部分或全部聚合。如上所示,优选薄壁成型性或层状硅酸盐的取向性为低聚物的状态。另一方面,该薄壁成型或高剪切下的成型,需要高温条件,引起树脂的发热。其结果是,有时大环状低聚物的一部分挥发,且成型品的表面的平滑性会有不少恶化。作为该问题的对应,可举出聚合C成分的一部分而抑制挥发的方法。由此看来,特别是在需要成型品的表面的平滑性时(成型时的挥发份减少),优选进行控制该C成分的聚合。C成分的聚合方法,可例示,微量含有公知的锡类、钛类以及锗类等的聚合催化剂,通过加热聚合的方法。C成分的聚合催化剂,由于有使本发明的优选的A成分聚碳酸酯在成型加工时热分解的作用,所以不能进行多量的配合,组合物中该聚合催化剂的量优选为0.001~0.1重量%,更优选为0.002~0.02重量%。当然,在不需要聚合C成分时,优选不含有该聚合催化剂。
将得到的母料与作为主成分的A成分以及任意的其它的添加剂混合制造树脂成型用材料。例如,预混合该原料成分,然后将其熔融混炼,将得到的熔融混炼物颗粒化的方法。另外,作为预混合方法,例如可以举出诺塔混合器、V型混合器、亨舍尔混合器、化学动力装置以及挤出混合器等。预混合中,根据需要可通过挤出造粒机或压块造粒机(briquetting machine)等进行造粒。预混合后,通过排气式双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼以及造粒机(pelletizer)等机器进行颗粒化。作为熔融混炼机,另外可举出班伯里混炼机、混炼辊、以及恒热搅拌容器等。优选排气式双轴挤出机为代表的多轴挤出机。通过使用该多轴挤出机,能够通过强大的剪切力使层状硅酸盐在基体树脂中微分散。
B成分或母料以及任意成分中的强化填充剂可通过侧进料器在挤出机中途的供给口供给。在制造本发明的树脂成型用材料时的熔融混炼,其树脂温度优选调整在320℃以下,更优选调整在310℃以下。挤出温度的下限通过A成分的熔融粘度来调整,根据不同的熔融粘度,可优选为250℃以上,更优选为260℃以上。
构成母料的B成分与C成分的重量比(B/C),优选为10/90~90/10,更优选为20/80~80/20,进一步优选为30/70~70/30。在该范围内,可使B成分的分散效率与树脂成型品的物理性质同时达到更高的水平。
<关于由树脂成型用材料制成的成型品>
本发明的树脂成型用材料,通常将如上所述制造的颗粒进行注塑成型而制造出各种成型品。在该注塑成型中,不仅可以采用通常的成型方法,还可以根据目的,适当采用注射压缩成型、注射压力成型、气体辅助注塑成型、发泡成型(包括通过超临界流体注入的成型)、插入成型、模内涂层(In-MoldCoating)成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹层成型、以及超高速注塑成型等的注塑成型法,从而得到成型品。这些各种成型方法的优点都已经公知。另外,成型可以选择冷流道方式以及热流道方式中的任何一种。
另外,本发明的树脂成型用材料,也可通过挤出成型成为各种异形挤出成型品、片状、以及薄膜状等形式而加以利用。另外,在片状、薄膜状成型中,还可以使用吹塑法、压延法、铸塑法等。而且,通过实施特定的拉伸操作,也可以成型为光功能性制品或热收缩制品。另外,也可以通过旋转成型或吹塑成型等,将本发明的树脂成型用材料制造成成型品。
本发明的树脂成型用材料,具有良好的刚性、表面平滑性以及流动性。因此,上述各种成型品,即使薄壁注塑成型品也很显著地具有良好的刚性以及表面外观。更具体地说,本发明提供一种树脂成型品,其通过本发明的树脂成型用材料制成,其特征在于,根据JIS B0601测定的其表面的算术平均粗糙度Ra为0.1μm以下,其弹性模量为2500MPa以上。该弹性模量,用与ISO527-2同样的方法对树脂成型品的板状部分进行拉伸试验,用与ISO178同样的方法对树脂成型品的板状部分进行弯曲试验,分别测定拉伸弹性模量或弯曲弹性模量。本发明提供该任何一种弹性模量均满足2500MPa以上的高刚性的树脂成型品。
树脂成型品的算术表面粗糙度Ra的值,优选为0.08μm以下,更优选为0.05μm以下。该下限,多受制于进行成型的模具,大约为0.001μm左右。另外,弹性模量的值,优选为2800MPa以上,更优选为3000MPa以上。另一方面,其上限为8000MPa,优选为7000MPa,更优选为6000MPa。如上所述,本发明的树脂成型品,优选为注塑成型品,特别优选为薄壁成型品或高注射速度成型品。
对由本发明的树脂成型用材料形成的成型品,可以进行各种表面处理以进一步赋予各种功能。在此所说的表面处理,是指蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀敷(电镀、非电解电镀、熔融电镀等)、涂装、涂层、印刷等的在树脂成型品的表层形成新的涂层的处理,可以使用通常用于树脂成型品的表面改性方法。
作为在树脂成型品的表面上积层金属层或金属氧化物层的方法,例如,可举出物理蒸镀法、化学蒸镀法、熔射法以及镀敷法。作为物理蒸镀法可举出,真空蒸镀法、溅射法以及离子喷射法。作为化学蒸镀(CVD)法,可举出,热CVD法、等离子体CVD法以及光CVD法等。通过该方法,可形成如金刚石的碳的硬质被膜。另外,作为熔射法,可举出大气等离子体熔射法、减压等离子体熔射法等。作为镀敷法,可举出非电解电镀(化学镀)、熔融镀以及电镀法等。在电镀法中可使用激光电镀法。在上述方法中,优选通过蒸镀法或电镀法形成本发明的树脂组合物形成的成型品的金属层,优选通过蒸镀法形成金属氧化物层。
另外,通过在树脂成型品的表面上实施硬涂层能够提供实用性更加优异的部件。本发明的树脂成型品,线膨胀系数也降低,硬涂层的密接性也良好。作为硬涂层剂,可例示硅酮树脂类硬涂层剂或有机树脂类硬涂层剂等。该硬涂层的硬度没有特别的限定。作为有机树脂类硬涂层剂,可举出,三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、多官能丙烯酸树脂等。作为该多官能丙烯酸树脂,可举出聚醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、磷腈丙烯酸酯等的树脂。其中,特别优选紫外线固化型的硬涂层剂。该硬涂层剂,更优选含有由紫外线吸收性单体及/或光稳定性单体共聚形成的结构单元。更优选的有机树脂类硬涂层剂,是通过该单体与甲基丙烯酸烷基酯单体共聚形成硬涂层的硬涂层剂。该紫外线固化型的硬涂层剂,从处理简便方面考虑是优选的,另外,在能够容易包括紫外线吸收性单体及/或光稳定性单体共聚合的结构单元而能够大幅改善成型品的耐光性方面考虑,也是优选的。
本发明人等认为目前最佳的本发明的实施方式,是汇集了上述各要件的优选范围的实施方式,例如,在下面的实施例中记载了其代表例。当然本发明不受这些实施方式的限制。
实施例
以下通过实施例说明本发明。但是本发明并不限于此。此外,实施例中各种特性的测定是按照以下的方法进行的。
(I)评价项目
(I-1)弯曲弹性模量-1.5mm厚
成型宽度150mm×长度150mm×厚度1.5mm并且在一面的中央部具有宽度25mm的扇形浇口的板状试验片。成型是通过注塑成型机(SG-150U,住友重机械工业(株)制),在通过浇口后的注射速度为50mm/sec的条件下进行。成型后,从浇口处切断,在温度23℃以及相对湿度50%的环境下放置24小时进行试验片的状态调节。在状态调节后,用刀仔细地将从浇口侧一边开始算起的127.5~140mm的部分切出,制成宽度12.5mm的短片试验片。仔细地去除切出时生成的溢料缺陷。使用该短片试验片,在温度23℃以及相对湿度50%的环境下,通过与ASTM D790同样的方法,测定弯曲弹性模量(MPa)。试验片的大小为:长度150mm×宽度12.5mm×厚度1.5mm,其长度方向与流动方向垂直。
(I-2)弯曲弹性模量-4mm厚
按照ISO178,测定弯曲弹性模量(MPa)。
(I-3)流动性
使用住友重机械工业(株)制造的SG-150U成型机,通过阿基米德(archimedes)型螺旋流动金属模具(流路厚度1mm,流路宽度8mm)评价流动长度。条件是:缸体温度290℃、金属模具温度90℃、注射压力118MPa。
(I-4)表面外观
使用表面粗糙度形状测定机(サ一フコム1400A,(株)东京精密制造),按照JIS B0601-1994,测定上述(I-1)的板状试验片的算术平均粗糙度Ra(μm)。
(II)树脂成型用材料以及成型品的制造
实施例1~7及比较例1~4
用下述方法制造由表中所述的配合比例构成的树脂成型用材料。另外,说明是按照下表中的符号进行。按照表中所述的加入组分,将各原料称取至聚乙烯制的袋中,通过上下方向及左右方向充分摇动该袋,将装入的原料均匀地混合。将该混合物供给至螺杆直径为15mm的排气式双轴挤出机(KZW15-25MG,テクノベル(株))的最后部的第1加入口中。缸体温度以及模体温度,在实施例1~4以及比较例1、2中均为260℃,在实施例5及比较例3中均为300℃,在实施例6、7及比较例4中均为270℃。螺杆转速为250rpm,每小时的挤出量为2kg,并且排气真空度为3kPa。另外,螺杆的部分构成中,在排气位置的上游侧及下游侧有通过捏合盘构成的混炼区。挤出的股线在水浴中冷却,然后,通过造粒机造粒。将得到的颗粒在110℃下用热风干燥机干燥6小时后,如上所述进行注塑成型,进行板状试验片的制作等。
实施例及比较例中使用的原材料如下所示。
(A成分:作为主成分的热塑性聚合物)
PC-1:粘均分子量是23900的直链状芳香族聚碳酸酯树脂粉末(パンライトL-1250WP(商品名),帝人化成(株)制造)
PC-2:粘均分子量是20500的直链状芳香族聚碳酸酯树脂粉末(パンライトL-1225WS(商品名),帝人化成(株)制造)
PC-3:粘均分子量是24900的直链状芳香族聚碳酸酯树脂粉末(パンライトL-1250WQ(商品名),帝人化成(株)制造)
PAR:聚丙烯酸酯树脂(Uポリマ一U-100(商品名),ユニチカ(株)制造)
PPE:聚亚苯基醚类树脂(ザイロン300H(商品名),旭化成工业(株)制造)
PEN:2,6-萘二甲酸二甲酯92摩尔%以及对苯二甲酸二甲酯8摩尔%与乙二醇按照通常的方法,进行酯交换反应及熔融聚合反应获得,IV:0.70的聚对苯二甲酸乙二醇酯(テオネツクスTN8770(商品名),帝人化成(株)制造)
(其它的热塑性聚合物)
SMA:苯乙烯-马来酸酐共聚物(“DYLARK 332-80”,马来酸酐量为约15重量%,ノヴアケミカルジヤパン(株)制造)
(B成分:层状硅酸盐)
S1MAE:将合成云母(S1-ME(商品名),コ一プケミカル(株)制造),通过铵离子的氯化物(二正癸基二甲基氯化铵)处理,得到95%以上离子交换的有机化处理的层状硅酸盐(S1-MAE(商品名),コ一プケミカル(株)制造)。该有机化层状硅酸盐中的层状硅酸盐(表1及表2中,称为“粘土无机成分”)的重量比例为70重量%。
(C成分:大环状低聚物)
CBT:聚对苯二甲酸丁二醇酯环状低聚物(从美国Cyclics Corporation购得)
(B成分的母料)
MAS-1:按照下述方式制成的由25重量份S1MAE及75重量份CBT构成的母料
MAS-1的制造方法
在提供搅拌叶片的玻璃制的可拆装烧瓶中,投入25重量份S1MAE及75重量份CBT,通过真空泵将容器内减压至3kPa,在23℃时放置2小时进行干燥处理。然后,在80℃的硅油浴中浸渍保持1小时以进一步进行干燥处理,然后,将硅油浴的温度升至200℃,使CBT溶解,以180rpm的速度搅拌30分钟制成均匀的混合物。然后,在其容器内通氮气,开放至减压状态,然后在特富龙涂覆的器皿上浇注容器内的熔融液体,然后,在70℃的烘箱中放入1小时,使成固体。然后,将所得到的块状固体用研磨机进行粉碎制成粉末,得到母料MAS-1。
MAS-2:按照下述方式制成的由50重量份S1MAE及50重量份CBT构成的母料
MAS-2的制造方法
在玻璃圆筒容器中投入50重量份S1MAE、50重量份CBT以及1000重量份二氯甲烷,通过具有锚翼的机械搅拌器,在200rpm的速度预搅拌10分钟,然后,使用均质混合器(クレアミツクスCLM-0.8S,エム·テクニツク(株)制造),10000rpm的速度预搅拌30分钟。然后,将所得的溶液流入到加热至80℃的特富龙涂覆的器皿上,然后蒸发二氯甲烷得到固体成分。回收所得到的固体,通过乳钵磨细,得到母料MAS-2。
MAS-3:按照下述方式制成的由50重量份S1MAE及50重量份SMA构成的母料
MAS-3的制造方法
将50重量份S1MAE与50重量份SMA干混后,使用装配有直径58mmφ、混炼区域2个的螺杆的排气式双轴挤出机(TEM-58BS,东芝机械(株)制造),在缸体及模体的温度240℃、排气吸引度7kPa、吐出量60kg/h的条件下进行熔融混炼,然后挤出,切断股线,得到母料MAS-3。
(其它成分)
ST:三甲基磷酸酯(TMP(商品名),大八化学工业(株)制造)
IRGF:亚磷酸酯系热稳定剂(Irgafos168(商品名),チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社制造)
IRGN:苯酚系抗氧化剂(Irganox1076(商品名),チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社制造)
MLA:以季戊四醇四硬脂酸酯为主成分的脂肪酸酯(リケスタ一EW-400(商品名),理研ビタミン(株)制造)


另外,对于上述实施例1及比较例2的板状成型品,通过透过型电子显微镜观察其剖面,如图1及图2所示,实施例1的试验片中,显示出层状硅酸盐的偏析及高的取向性,与此相对,比较例2的试验片,整体中分散层状硅酸盐,同时,不能获得与实施例1同样的高取向性。由此,本发明的组合物显示高的取向性并且该取向性在薄壁成型品中能够发挥更好的效果。
工业实用性
本发明的树脂成型用材料,具有良好的刚性、表面平滑性及流动性,特别是薄壁成型品的成型性及刚性优异。因此,本发明的树脂成型用材料,可作为利用该特性的树脂材料,应用于在现有技术中没能应用的部件中。作为该用途,例如可举出光学精密机器内配置的镜子、激光式复写印刷装置等中配置的多角镜、以及硬盘等。进一步,通过在表面形成规则的形状及形成贯通孔以及该表面积层金属层或金属氧化物层,可使用于衍射栅极、微透镜、微喷孔、筛网罩以及过滤器等。另一方面,也可用于如车辆外板的需要大型的高的表面平滑性的用途。作为该大型的注塑成型品,例如可举出投影面积500~40000cm2左右的注塑成型品,特别是注射压力成型品。
进一步,本发明的树脂成型用材料,可用于各种电子电气机器、OA机器、车辆部件、机械部件以及其它的农业资材、渔业资材、搬运容器、包装容器以及杂货等的各种用途。本发明的树脂成型用材料,成型加工性优异,适宜于各种薄壁成型品。作为薄壁成型品的具体例子,可举出电池外壳等的各种外壳成型品、镜筒、存储卡、扩音器嗽叭筒、光盘盒、面发光体、微型机器用结构部件、标牌、个人电脑外壳、CD或DVD驱动的托盘(tray)或底盘(chassis)、复印机的托盘或底盘、液晶装置的直下型背光用光扩散板(特别是大型液晶显示装置(15寸以上的大型液晶电视)用直下型背光用光扩散板)、光扩散性树脂窗及IC卡等。因此,本发明的树脂成型用材料具有非常优异的工业效果。

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资源描述

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本发明的目的在于,提供一种刚性及流动性优异的树脂成型用材料。本发明提供一种树脂成型用材料,其包括:线状热塑性聚合物(A成分),该线状热塑性聚合物以选自聚碳酸酯、聚芳酯、聚萘二甲酸亚烷基二酯以及聚亚苯基醚所组成的组中的至少一种作为主成分;层状硅酸盐(B成分),该层状硅酸盐具有50200毫当量/100g的阳离子交换容量;以及大环状低聚物(C成分),该大环状低聚物作为该线状热塑性聚合物的添加剂,其中,A。

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