发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种能解决现有生产技
术中生产规模小、质量不稳定、产品得率低、能耗高、设备使用寿命短
等问题的连续法空气液相氧化工艺生产偏苯三酸酐的方法。
本发明的技术解决方案如下：
连续法空气液相氧化工艺生产偏苯三酸酐的方法：以偏三甲苯为原
料，醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢为催化剂，通入
压缩空气进行连续氧化反应制得偏苯三甲酸，偏苯三甲酸经过成酐过程
制得粗偏苯三酸酐，粗偏苯三酸酐经过精制过程脱去杂质，再经切片或
造粒过程得到偏苯三酸酐成品。生产过程产生的醋酸和水送到醋酸回收
系统进行精馏脱水以回收醋酸。具体的生产工艺过程如下：
(1)将偏三甲苯和醋酸从其贮槽中按比例送入配料容器中，然后
按一定的配比加入醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢，搅拌均匀。
(2)将上述混合物料连续送入反应器中，在温度为120-320℃，
压力(绝压)为0.8-4.0Mpa的条件下连续通入压缩空气进行反应引发
和连续氧化过程，控制反应尾气中的氧含量在0.1-19％(体积百分比)
之间。在反应过程中，利用反应器顶部的多级冷凝器移走反应所产生的
热量，并通过反应器上方的脱水塔将反应生成水向外抽出10-75％
(wt％)，以提高反应速率及偏三甲苯的反应转化率。
(3)将反应产物连续导入成酐容器中，在温度为100-300℃，压
力(绝压)为0.01-0.5Mpa的条件下，将醋酸溶剂和反应生成水除去，
再经过成酐反应制得粗偏苯三酸酐。
(4)将成酐容器中得到的粗偏苯三酸酐送入到精制系统中，在温
度为200-320℃，压力(绝压)小于0.005Mpa的条件下，进行精馏脱
去杂质得到偏苯三酸酐液态成品。
(5)将偏苯三酸酐液态成品从精制系统中连续送入切片或造粒设
备，控制温度为150-300℃的条件下进行切片或造粒过程得到偏苯三酸
酐产品。
(6)将上述步骤(2)、(3)过程中产生的醋酸和水的混合物送
入醋酸回收系统进行精馏脱水，回收醋酸溶剂。
本发明的连续法生产工艺与现有的间歇法生产工艺相比具有以下
优点：
(1)生产过程稳定，产品收率高，能耗低，产品质量稳定，对环
境的污染小，生产安全性高。
(2)连续法生产工艺避免了间歇法生产过程中频繁的升温升压，
设备始终处于稳态操作，因此大大降低了设备的疲劳损伤，延长了设备
的使用寿命，增加了设备使用的安全性。
(3)连续法生产工艺所需的设备投资少，生产效率高，适应于大
规模工业化生产。
具体实施方式
本发明所述的偏苯三酸酐生产工艺是以偏三甲苯为原料，醋酸为溶
剂，以醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢为催化剂，在氧化反应器中
连续通入混合物料和压缩空气进行氧化反应。具体包括如下五个工艺流
程：(1)通过连续法氧化反应制得偏苯三甲酸；(2)偏苯三甲酸在成
酐容器中脱水生成偏苯三酸酐粗品；(3)偏苯三酸酐粗品进入精制系
统中，在高真空条件进行精馏过程，得到偏苯三酸酐液态产品；(4)
偏苯三酸酐液态产品经切片或造粒过程最终得到偏苯三酸酐成品。
(5)生产过程中产生的水和醋酸送入醋酸回收系统中进行精馏，以回
收醋酸溶剂。
上述(1)流程生成的物料，最好在绝对压力为0.01-0.5Mpa，温
度为15-150℃的条件下先完成结晶过程，然后将结晶好的物料进行离
心分离，离心得到的固体物料再进行后续的成酐、精制、切片或造粒处
理。
本工艺的主要化学反应式如下：
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本发明上述生产工艺流程的主要控制参数如下：
序号 控制参数名称 操作条件范围
1 配比 偏三甲苯∶醋酸 1∶2-20(mol)
偏三甲苯+醋酸∶醋酸钴 1∶0.0002-0.009(wt％)
偏三甲苯+醋酸∶醋酸锰 1∶0.0002-0.009(wt％)
偏三甲苯+醋酸∶四溴乙烷或溴化氢 1∶0.0001-0.006(wt％)
2 氧化反应温度 120-320℃
反应压力(绝压) 0.8-4.0Mpa
3 结晶温度 15-150℃
结晶压力(绝压) 0.01-0.5Mpa
4 成酐反应温度 100-300℃
成酐反应压力 0.01-0.5Mpa
5 精制温度 200-320℃
精制压力(绝压) 小于0.005Mpa
6 切片或造粒温度 150-350℃
经本发明工艺制得的偏苯三酸酐成品得率可达到120％(对偏三甲
苯的重量收率)，其质量指标如下：
指标名称 指 标
外观 白色片状或颗粒状固体
纯度(wt％) ≥99.5
酐含量(wt％) 98.5±1.5
熔点(℃) 165-168
三甘醇色度(#) ≤50
以下结合附图对本发明的生产工艺作进一步说明：
参照图1，本发明生产工艺流程由空气压缩机1、醋酸贮槽2、偏三
甲苯贮槽3、配料釜4、反应器5、脱水塔6、结晶器7、离心机8、成
酐釜9、精馏釜10、精馏塔11、酐贮槽12、切片机或造粒机13、醋酸
回收塔14等设备构成。
当进行生产时，将上述技术方案中所述原料偏三甲苯、醋酸从偏三
甲苯贮槽3和醋酸贮槽2由输送泵连续送到配料釜4中，然后加入醋酸
钴、醋酸锰及四溴乙烷或溴化氢等催化剂，搅拌均匀，保持温度50-
100℃左右，由输送泵连续送入反应器5中，将物料升温到120-320
℃，开空气压缩机1向反应器5中连续通入压缩空气，保持反应器压力
在0.8-4.0Mpa(最佳在2-3Mpa)之间进行反应引发和连续氧化过程，
保持上述温度和压力及尾气氧含量在0.1-19％(体积百分比)之间进行
连续法氧化反应。在反应过程中，由反应器顶部的多级冷凝器移走反应
所产生的热量，并通过反应器5上方的脱水塔6将反应生成水抽出10-
75％(重量百分比)来提高反应速率及原料偏三甲苯的反应转化率。反
应器内的物料连续进入成酐釜9，物料在成酐釜中脱水成酐，温度在
100-300℃，压力(绝压)在0.01-0.5Mpa。将成酐釜中生成的粗偏苯
三酸酐送入到精馏釜10中，控制精馏釜温度在200-320℃，压力(绝
压)在0.005Mpa以内，通过精馏得到偏苯三酸酐液态产品。该精制过
程可以采用间歇法或连续法精馏工艺，最好采用连续法精馏工艺。间歇
法精馏工艺为：精偏苯三酸酐一次性送入到精制系统中，在上述温度、
压力条件下进行间歇精馏，产品连续出料，精制结束后产生的废渣间歇
向外排出。连续法精制工艺为：粗偏苯三酸酐连续送入到精制系统中，
在上述温度、压力条件下进行连续精馏，产品连续出料，产生的废渣由
泵连续向外排出。液态产品从精馏塔11连续向酐贮槽12出料，酐贮槽
中的偏苯三酸酐在150-350℃条件下，经过切片机或造粒机13得到偏
苯三酸酐片状或粒状成品。本生产工艺中产生的稀醋酸和水进入醋酸回
收塔14进行脱水，得到的醋酸回到醋酸贮槽循环使用。
本发明方法中，从反应器5出来的物料最好先进入结晶器7，在压
力(绝压)为0.01-0.5Mpa，温度为15-150℃的条件下使物料完成结
晶过程，然后将结晶好的物料送入离心机8进行离心分离，分离后得到
的母液送到醋酸回收塔14，而固体物料送到成酐釜9中，后续处理工艺
与前述相同。由于反应后的物料经过了结晶、离心工艺处理，使99％的
催化剂随母液带走，固体物料中仅含有微量催化剂，使物料在成酐及精
制过程中大大减少了偏苯三酸酐的炭化及聚合等副反应的发生，从而进
一步提高了偏苯三酸酐成品的收率，可达到125％。
实施例1：将上述技术方案中的偏三甲苯原料准确计量2000Kg，醋
酸溶剂准确计量8000Kg，用输送泵加入到配料釜4中，然后加入醋酸
钴、醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢各6Kg，搅拌均匀，保持温度80℃，通
过反应进料泵以2m3/h的流量加入氧化反应器5中，当反应器显示30％
液位时停止加入，然后通入压缩空气升压到1.0Mpa，开导热油加热到
150℃进行反应的引发，当反应尾氧仪显示放空尾气中氧含量由零位上
移时开反应进料泵，以2m3/h的流量连续向反应器5中加物料，调节压
缩空气的通入量，使反应放空尾气中氧含量控制在3％(体积百分比)
左右，并使之达到动态平衡。保持反应器内压力在2.2Mpa，温度在200
℃。反应好的物料连续进入成酐釜9，保持压力(绝压)为0.01Mpa，
温度为120℃条件下脱水脱酸生成偏苯三酸酐粗品。然后将偏苯三酸酐
粗品一次性送入精馏釜10中，保持釜内温度在230℃以上，压力(绝
压)在0.001Mpa以内，从精馏塔11得到高纯度的偏苯三酸酐，从塔中
出来的成品酐连续进入酐贮槽12，保持温度在170℃，由酐贮槽连续进
入切片机或造粒机13得到2200Kg偏苯三酸酐成品，其成品重量收率为
110％。精馏釜底产生的废渣等精馏结束后一次性向外排出。生产过程中
产生的稀醋酸和水送到醋酸回收塔14中回收醋酸。
在本实施例的氧化反应工艺后，最好将反应后的物料先送到结晶器
7中，在压力(绝压)为0.02Mpa，温度为20℃的条件下使物料完成结
晶过程，然后将结晶好的物料送入离心机8进行离心分离，分离后得到
的母液送到醋酸回收塔14，而固体物料送到成酐釜9中，后续处理工艺
与前述相同。这样可得到2300Kg的偏苯三酸酐成品，其重量收率为
115％。
实施例2：将上述技术方案中的偏三甲苯原料准确计量3000Kg、
醋酸溶剂准确计量18000Kg，用输送泵加入到配料釜4中，然后加入醋
酸钴、醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢各21Kg，搅拌均匀，保持温度95
℃，通过反应进料泵以2m3/h的流量加入氧化反应器5中，当反应器显
示25％液位时停止加入，然后通入压缩空气升压到2.0Mpa，开导热油
加热到200℃进行反应的引发，当反应尾氧仪显示放空尾气中氧含量由
零位上移时开反应进料泵，以2m3/h的流量连续向反应器5中加物料，
调节压缩空气的通入量，使反应放空尾气中氧含量控制在6％(体积百
分比)左右，并使之达到动态平衡。保持反应器内压力在3.0Mpa，温度
在250℃。反应好的物料连续进入成酐釜9，保持压力(绝压)在
0.1Mpa，温度为200℃条件下脱水脱酸生成偏苯三酸酐粗品。然后将偏
苯三酸酐粗品连续送入精馏釜10中进行连续精馏，保持釜内温度在280
℃以上，压力(绝压)在0.002Mpa以内，从精馏塔11得到高纯度的偏
苯三酸酐，从塔中出来的成品酐连续进入酐贮槽12，保持温度在220
℃，由酐贮槽连续进入切片机或造粒机13得到3450Kg偏苯三酸酐成
品，其成品重量收率为115％。精馏釜底产生的废渣由排渣泵连续向外
排出。生产过程中产生的稀醋酸和水送到醋酸回收塔14中回收醋酸。
在本实施例的氧化反应工艺后，最好将反应后的物料先送到结晶器
7中，在压力(绝压)为0.1Mpa，温度为140℃的条件下使物料完成结
晶过程，然后将结晶好的物料送入离心机8进行离心分离，分离后得到
的母液送到醋酸回收塔14，而固体物料送到成酐釜9中，后续处理工艺
与前述相同。这样可得到3600Kg的偏苯三酸酐成品，其重量收率为
120％。
实施例3：将上述技术方案中的偏三甲苯原料准确计量5000Kg，
醋酸溶剂准确计量45000Kg，用输送泵加入到配料釜4中，然后加入醋
酸钴、醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢各100Kg，搅拌均匀，保持温度60
℃，通过反应进料泵以2m3/h的流量加入氧化反应器5中，当反应器显
示20％液位时停止加入，然后通入压缩空气升压到3.5Mpa，开导热油
加热到280℃进行反应的引发，当反应尾氧仪显示放空尾气中氧含量由
零位上移时开反应进料泵，以2m3/h的流量连续向反应器5中加物料，
调节压缩空气的通入量，使反应放空尾气中氧含量控制在12％(体积百
分比)左右，并使之达到动态平衡。保持反应器内压力在3.6Mpa，温度
在280℃。反应好的物料连续进入成酐釜9，保持压力(绝压)为
0.3Mpa，温度为270℃条件下脱水脱酸生成偏苯三酸酐粗品。然后将偏
苯三酸酐粗品连续送入精馏釜10中进行连续精馏，保持釜内温度在300
℃以上，压力(绝压)在0.004Mpa以内，从精馏塔11得到高纯度的偏
苯三酸酐，从塔中出来的成品酐连续进入酐贮槽12，保持温度在270
℃，由酐贮槽连续进入切片机或造粒机13，得到6000Kg偏苯三酸酐成
品，其成品重量收率为120％。精馏釜底产生的废渣由排渣泵连续向外
排出。生产过程中产生的稀醋酸和水送到醋酸回收塔14中回收醋酸。
在本实施例的氧化反应工艺后，最好将反应后的物料先送到结晶器
7中，在压力(绝压)为0.4Mpa，温度为80℃的条件下使物料完成结
晶过程，然后将结晶好的物料送入离心机8进行离心分离，分离后得到
的母液送到醋酸回收塔14，而固体物料送到成酐釜9中，后续处理工艺
与前述相同。这样可得到6250Kg的偏苯三酸酐成品，其重量收率为
125％。
本发明采用连续法空气液相氧化工艺生产偏苯三酸酐，与国内现有
的间歇法生产工艺相比，采用的原料一样，但所得结果不同，下表列出
了两种不同工艺条件下的对比数据：
项 目
方 法
连续法氧化工艺
间歇法氧化工艺
质量指标
酐含量(wt％)
99.5
98.5
熔点(℃)
167
165
三甘醇色度
≤50#
≤170#
消耗
偏三甲苯(吨/吨产品)
0.83
0.98
醋酸(吨/吨产品)
0.12
0.30
醋酸钴(Kg/吨产品)
4.5
8
醋酸锰(Kg/吨产品)
4.5
8
四溴乙烷(Kg/吨产品)
4.5
8
电(度/吨产品)
1200
2200
煤(吨/吨产品)
2.5
4
TMA总收率(％)
110-120
95-105