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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710173529.7 (22)申请日 2017.03.22 (71)申请人 广东工业大学 地址 510062 广东省广州市越秀区东风东 路729号 (72)发明人 钱艳楠张正宇张海燕 (74)专利代理机构 广东广信君达律师事务所 44329 代理人 杨晓松 (51)Int.Cl. C09K 11/64(2006.01) (54)发明名称 一种具有上转换光色可调性的稀土离子掺 杂七铝酸十二钙多晶粉及其制备方法与应用 (57)摘要 本发明公开了一种具有上转换光色可调性 的稀土。
2、离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉。 所述稀土 离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉是将碳酸钙、 氧化 铝、 氧化镱， 氧化铥和氧化铒经研磨后， 在1320 1420下煅烧冷却后研磨制得。 所述氧化铝和碳 酸钙的摩尔比为7： 12， 氧化镱的掺杂摩尔浓度为 0.51.5， 氧化铥的掺杂摩尔浓度为0.25 0.5， 氧化铒的掺杂摩尔浓度为0.251.5。 该掺杂七铝酸十二钙多晶粉的分散性好， 具有光 色调节性， 可通过调节氧化镱、 氧化铥和氧化铒 的掺杂浓度和比例关系， 在980nm的红外光激发 下， 可实现绿光-黄光-红光的调节。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 107011894 A 2017.0。
3、8.04 CN 107011894 A 1.一种具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉， 其特征在于， 是 将碳酸钙、 氧化铝、 氧化镱， 氧化铥和氧化铒经研磨后， 在13201420下煅烧冷却后制得。 2.根据权利要求1所述具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉， 其特征在于， 所述氧化镱的掺杂摩尔浓度为碳酸钙、 氧化铝、 氧化镱、 氧化铥和氧化铒总摩 尔的0.13.0， 所述氧化铥的掺杂摩尔浓度为碳酸钙、 氧化铝、 氧化镱、 氧化铥和氧化铒 总摩尔的0.13.0， 所述氧化铒的掺杂摩尔浓度为碳酸钙、 氧化铝、 氧化镱、 氧化铥和氧 化铒总摩尔的0.13.0。 3。
4、.根据权利要求2所述具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉， 其特征在于， 所述氧化镱的掺杂摩尔浓度为碳酸钙、 氧化铝、 氧化镱、 氧化铥和氧化铒总摩 尔的0.51.5， 所述氧化铥的掺杂摩尔浓度为碳酸钙、 氧化铝、 氧化镱、 氧化铥和氧化铒 总摩尔的0.250.5， 所述氧化铒的掺杂摩尔浓度为碳酸钙、 氧化铝、 氧化镱、 氧化铥和氧 化铒总摩尔的0.251.5。 4.根据权利要求1所述具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉， 其特征在于， 所述氧化镱， 氧化铥和氧化铒的摩尔比为(2-6)： (1-2)： (1-6)。 5.根据权利要求1-4任一项所述具有上转换光色。
5、可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙 多晶粉的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： S1.将碳酸钙和氧化铝混合， 加入氧化镱， 氧化铥和氧化铒， 球磨干燥后研磨成粉末； S2.将粉末在13201420下煅烧， 冷却后研磨得到具有上转换光色可调性的稀土离 子掺杂七铝酸十二钙多晶粉。 6.根据权利要求5所述具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉的 制备方法， 其特征在于， 步骤S1中所述氧化镱， 氧化铥和氧化铒的摩尔比为(2-6)： (1-2)： (1-6)。 7.根据权利要求5所述具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉的 制备方法， 其特征在于， 步骤S1中所述氧化铝。
6、和碳酸钙的质量比为7： 12。 8.根据权利要求5所述具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉的 制备方法， 其特征在于， 步骤S1中所述球磨的时间为1012h。 9.根据权利要求5所述具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉的 制备方法， 其特征在于， 步骤S2中所述煅烧的时间为612h。 10.权利要求1-4任一项所述的具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙 多晶粉在上转换光学领域中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107011894 A 2 一种具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多 晶粉及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明属。
7、于上转换光学材料技术领域， 更具体地， 涉及一种具有上转换光色可调 性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉及其制备方法与应用。 背景技术 0002 具光色可调性多晶粉由于具有丰富的发光颜色， 可广泛应用于彩色显示、 发光器 件、 三维显示、 生物标记与成像等领域， 在国民经济和国防建设领域有较大的应用潜力。 上 转换稀土离子具有丰富的能级， 可在980nm激光激发下发出蓝色、 绿色及红色可见光； 三价 铥离子(Tm3+)有:1G43H6跃迁(476nm附近)的蓝光、 三价铒离子(Er3+)有2H11/2/4S3/24I15/2 跃迁(525nm/550nm附近)的绿光和4F9/24I15/2跃迁(。
8、665nm附近)的红光。 通过调节稀土离子 的掺杂浓度比例， 获得一种具有光色可调性七铝酸十二钙多晶粉材料。 0003 七铝酸十二钙(12CaO7Al2O3， 简称C12A7)是由Rankin和Wright于1915年用CaO和 Al2O3合成， 并由Eitel和Bssem确定CaO和Al2O3的摩尔比为12:7的一种新型氧化物复合半 导体材料。 制备C12A7所需的原料为含钙和铝的无机物， 钙和铝的氧化物在自然界中的储量 大， 能够能容易的获取， 在实验室或工业制备中原料成本低， 能够大量的生产。 C12A7是一种 典型的宽带隙绝缘体化合物， 立方晶系， 每个晶胞含有两个C12A7分子， 每。
9、个晶胞中含有一 个带电的骨架结构Ca24Al28O644+， 这个骨架结构由12个笼子构成， 每6个笼子占有一个 O2-离子。 Ca、 Al、 O离子组成一个笼子， 这种结构使其具有一些优异的物理和化学性能。 七铝 酸十二钙的Ca， Al离子周围的晶体场受O2-调控作用， 对称性降低， 有助于稀土离子多谱带上 转换发光， 同时也有利于Yb3+的敏化作用， 是一种理想的上转换基质材料。 0004 目前， 具有光色可调性稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉仍未见报道。 发明内容 0005 本发明的目的是为了克服现有技术的不足， 提供一种具有上转换光色可调性的稀 土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉。 该多晶粉的。
10、分散性好， 具有光色调节性， 可通过调节稀土 离子的掺杂浓度， 在980nm的红外光激发下， 实现绿光-黄光-红光的调节。 0006 本发明的另一目的是提供了一种上述具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七 铝酸十二钙多晶粉的制备方法。 0007 本发明的再一目的是提供了一种上述具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七 铝酸十二钙多晶粉的应用。 0008 本发明上述目的通过以下技术方案予以实现： 0009 一种具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉， 是将碳酸钙、 氧化铝、 氧化镱， 氧化铥和氧化铒经研磨后， 在13201420下煅烧冷却后制得。 0010 优选地， 所述氧化镱的掺杂摩尔。
11、浓度为碳酸钙、 氧化铝、 氧化镱、 氧化铥和氧化铒 总摩尔的0.13.0， 所述氧化铥的掺杂摩尔浓度为碳酸钙、 氧化铝、 氧化镱、 氧化铥和氧 说明书 1/4 页 3 CN 107011894 A 3 化铒总摩尔的0.13.0， 所述氧化铒的掺杂摩尔浓度为碳酸钙、 氧化铝、 氧化镱、 氧化铥 和氧化铒总摩尔的0.13.0。 0011 更为优选地， 所述氧化镱的掺杂摩尔浓度为碳酸钙、 氧化铝、 氧化镱、 氧化铥和氧 化铒总摩尔的0.51.5， 所述氧化铥的掺杂摩尔浓度为碳酸钙、 氧化铝、 氧化镱、 氧化铥 和氧化铒总摩尔的0.250.5， 所述氧化铒的掺杂摩尔浓度为碳酸钙、 氧化铝、 氧化镱、 。
12、氧 化铥和氧化铒总摩尔的0.251.5。 0012 优选地， 步骤S1中所述氧化镱， 氧化铥和氧化铒的摩尔比为(2-6)： (1-2)： (1-6)。 0013 一种上述具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉的制备方 法， 包括以下步骤： 0014 S1.将Al2O3和CaCO3混合， 加入氧化镱， 氧化铥和氧化铒， 球磨干燥后研磨成粉末； 0015 S2.将粉末在13201420下煅烧， 冷却后得到具有上转换光色可调性的稀土离 子掺杂七铝酸十二钙多晶粉。 0016 优选地， 步骤S1中所述氧化镱， 氧化铥和氧化铒的摩尔比为(2-6)： (1-2)： (1-6)。 0017 优选。
13、地， 步骤S1中所述氧化铝和碳酸钙的质量比为7： 12。 0018 优选地， 步骤S1中所述球磨的时间为1012h。 0019 优选地， 步骤S2中所述煅烧的时间为612h。 0020 上述具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉在上转换光学 领域的应用。 0021 与现有技术相比， 本发明具有以下有益效果： 0022 1.本发明制备的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉具有光色调节性， 可通过调节 Tm3+/Yb3+/Er3+稀土离子的掺杂浓度， 在980nm的红外光激发下， 实现绿光-黄光-红光的调 节。 0023 2.本发明采用高温固相法制备稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉料， 该方。
14、法具有 无污染， 原料易获取的优点。 附图说明 0024 图1为实施例1的掺杂七铝酸十二钙多晶粉(C12A7： Tm3+/Yb3+/Er3+)的XRD图。 0025 图2为实施例1-4的C12A7： Tm3+/Yb3+/Er3+多晶粉的荧光光谱图。 0026 图3为实施例1-4的掺杂不同稀土离子浓度的C12A7： Tm3+/Yb3+/Er3+多晶粉的CIE光 谱图。 具体实施方式 0027 下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容， 但不应理解为对本发明的限制。 若未特别指明， 实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。 除非特别 说明， 本发明采用的试剂、 方法和设备为本技术领。
15、域常规试剂、 方法和设备。 0028 实施例1 0029 称取5.7583g纯度为99.99的碳酸钙和3.4219g纯度为99.99的氧化铝加入球 磨罐中， 再加入0.5509g纯度为99.99的氧化镱， 0.1798g纯度为99.99的氧化铥以及 0.0891g纯度为99.99的氧化铒； 球磨12h后研磨成粉； 在高温炉中1350下煅烧10h， 得到 说明书 2/4 页 4 CN 107011894 A 4 掺杂七铝酸十二钙多晶粉(C12A7： Tm3+/Yb3+/Er3+)。 所得掺杂七铝酸十二钙多晶粉中镱离子 的摩尔浓度为1.0， 铥离子的摩尔浓度为0.5， 铒离子的摩尔浓度为3.0。 。
16、0030 图1为实施例1的C12A7： Tm3+/Yb3+/Er3+多晶粉XRD图。 如图1所示， C12A7#48-1882为 C12A7标准XRD衍射峰。 说明Tm3+/Yb3+/Er3+共掺杂七铝酸十二钙多晶粉与七铝酸十二钙具有 相似的晶体结构。 0031 实施例2 0032 称取5.8116g纯度为99.99的碳酸钙和3.4536g纯度为99.99的氧化铝加入球 磨罐中， 再加入0.5546g纯度为99.99的氧化镱， 0.0905g纯度为99.99的氧化铥以及 0.0897g纯度为99.99的氧化铒； 球磨12小时后研磨成粉； 在高温炉中以1350下煅烧10h 后， 得到掺杂七铝酸十。
17、二钙多晶粉(C12A7： Tm3+/Yb3+/Er3+)。 0033 所得掺杂七铝酸十二钙多晶粉中镱离子的摩尔浓度为3.0， 铥离子的摩尔浓度 为0.5， 铒离子的摩尔浓度为1.0。 0034 实施例3 0035 称取5.7650g纯度为99.99的碳酸钙和3.4259g纯度为99.99的氧化铝加入球 磨罐中， 再加入0.1838g纯度为99.99的氧化镱， 0.0900g纯度为99.99的氧化铥以及 0.5353g纯度为99.99的氧化铒； 球磨12小时后研磨成粉； 在高温炉中以1350下煅烧 10h， 得到掺杂七铝酸十二钙多晶粉(C12A7： Tm3+/Yb3+/Er3+)。 0036 所。
18、得掺杂七铝酸十二钙多晶粉中镱离子的摩尔浓度为3.0， 铥离子的摩尔浓度 为0.5， 铒离子摩尔的浓度为0.5。 0037 实施例4 0038 称取5.7587g纯度为99.99的碳酸钙和3.4222g纯度为99.99的氧化铝加入球 磨罐中， 再加入0.5509g纯度为99.99的氧化镱， 0.0899g纯度为99.99的氧化铥以及 0.1782g纯度为99.99的氧化铒； 球磨12小时后研磨成粉； 在高温炉中以1350下煅烧 10h， 得到掺杂七铝酸十二钙多晶粉(C12A7： Tm3+/Yb3+/Er3+)。 0039 所得掺杂七铝酸十二钙多晶粉中镱离子的摩尔浓度为3.0， 铥离子的摩尔浓度 。
19、为1.0， 铒离子的摩尔浓度为0.5。 0040 图2为实施例1-4中C12A7： Tm3+/Yb3+/Er3+多晶粉的荧光光谱图。 其中， a为实施例1 得到的掺杂七铝酸十二钙多晶粉， b为实施例2得到的掺杂七铝酸十二钙多晶粉， c为实施例 3得到的掺杂七铝酸十二钙多晶粉， d为实施例4得到的掺杂七铝酸十二钙多晶粉。 从图2中 可知， a， b， 和c的上转换红光比绿光和蓝光都强， 上转换蓝光最弱， 而d相较于a， b， 和c的蓝 绿光有所增强， 而红光有所减弱。 这是由于位于490nm的蓝光属于Tm3+的1G43H6跃迁， 而 524nm和550nm处的绿光是由于Er3+的2H11/2/4。
20、S3/24I15/2跃迁引起的； 650nm处的红光是由于 Er3+的4F9/24I15/2跃迁和Tm3+的1G43F4跃迁引起。 0041 图3是实施例1-4的掺杂不同稀土离子浓度的Yb/Tm/Er： C12A7多晶粉的CIE光谱 图。 其中， Yb1.0Tm0.5Er3.0为实施例1中的掺杂七铝酸十二钙多晶粉的CIE点， 其上转换发光变 为红色； Yb3.0Tm0.5Er1.0为实施例2中的掺杂七铝酸十二钙多晶粉的CIE点， 上转换发光呈现 为深红色； Yb3.0Tm0.5Er0.5为实施例3中的掺杂七铝酸十二钙多晶粉的CIE点， 其上转换发光 为黄色； Yb3.0Tm1.0Er0.5为实。
21、施例4中的掺杂七铝酸十二钙多晶粉的CIE点， 其上转换发光为 淡绿色。 说明上转换发光的颜色随着掺杂离子浓度的改变而变化， 在980nm的红外光激发 说明书 3/4 页 5 CN 107011894 A 5 下， 实现绿光-黄光-红光的调节， 具有光色可调节性。 0042 实施例5 0043 称取5.7587g纯度为99.99的碳酸钙和3.4222g纯度为99.99的氧化铝加入球 磨罐中， 再加入0.5509g纯度为99.99的氧化镱， 0.0899g纯度为99.99的氧化铥以及 0.1782g纯度为99.99的氧化铒； 球磨10小时后研磨成粉； 在高温炉中以1320煅烧12h， 得到掺杂七铝。
22、酸十二钙多晶粉(C12A7： Tm3+/Yb3+/Er3+)。 0044 所得掺杂七铝酸十二钙多晶粉中镱离子的摩尔浓度为3.0， 铥离子的摩尔浓度 为1.0， 铒离子的摩尔浓度为0.5。 0045 实施例6 0046 称取5.7587g纯度为99.99的碳酸钙和3.4222g纯度为99.99的氧化铝加入球 磨罐中， 再加入0.5509g纯度为99.99的氧化镱， 0.0899g纯度为99.99的氧化铥以及 0.1782g纯度为99.99的氧化铒； 球磨10小时后研磨成粉； 在高温炉中以1420下煅烧6h， 得到掺杂七铝酸十二钙多晶粉(C12A7： Tm3+/Yb3+/Er3+)。 0047 所得掺杂七铝酸十二钙多晶粉中镱离子的摩尔浓度为3.0， 铥离子的摩尔浓度 为1.0， 铒离子的摩尔浓度为0.5。 0048 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合和简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 107011894 A 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 107011894 A 7 图3 说明书附图 2/2 页 8 CN 107011894 A 8 。