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1、(10)申请公布号 CN 103880713 A (43)申请公布日 2014.06.25 CN 103880713 A (21)申请号 201410153753.6 (22)申请日 2014.04.16 C07C 303/32(2006.01) C07C 303/44(2006.01) C07C 309/53(2006.01) (71)申请人 南京大学盐城环保技术与工程研究 院 地址 224002 江苏省盐城市亭湖区环保产业 园研发大楼 6 楼 (72)发明人 戴建军 卞为林 (74)专利代理机构 南京知识律师事务所 32207 代理人 蒋海军 (54) 发明名称 一种乙烯砜型染料活性艳蓝 。
2、KN-R 生产废水 中溴氨酸的回收方法 (57) 摘要 本发明公开了一种乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 生产废水中溴氨酸的回收方法， 属于废水治 理与资源回收方法领域。其主要包括以下步骤 ： A) 向待处理的溴氨酸染料废水中添加钾盐， 搅拌 均匀 ； B)将步骤A)中混合液静置， 离心得到固体 ； C)向步骤B)得到的固体中匀速滴加碳酸钠溶液， 搅拌均匀， 至固体完全溶解后停止添加碳酸钠溶 液 ； D)将步骤C)得到的混合溶液蒸发结晶得到固 体 ； E) 将步骤 D) 重的固体混合物用乙醇溶解 ； F) 将步骤 E) 得到的混合溶液过滤， 将滤液减压蒸馏 即可得溴氨酸钠固体。本发明在有效处理废。
3、水的 同时， 还能回收其中的溴氨酸， 符合绿色生产的要 求， 具有方法简便、 易操作、 成本低以及环保的优 点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103880713 A CN 103880713 A 1/1 页 2 1. 一种乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 生产废水中溴氨酸的回收方法， 其步骤为 ： A) 向待处理的溴氨酸染料废水中添加钾盐， 搅拌均匀， 得到混合液 ； B) 将步骤 A) 中混合液静置， 离心得到固体 ； C) 。
4、向步骤 B) 得到的固体中匀速滴加碳酸钠溶液， 搅拌均匀， 至固体完全溶解后停止添 加碳酸钠溶液， 即得到溴氨酸钠、 碳酸钾及碳酸钠混合溶液 ； D) 将步骤 C) 得到的混合溶液蒸发结晶， 得溴氨酸钠、 碳酸钾及碳酸钠的固体混合物 ； E) 将步骤 D) 蒸发得到的固体混合物用乙醇溶解， 溴氨酸钠溶解于乙醇， 碳酸钾、 碳酸 钠不溶于乙醇， 得到混合溶液 ； F) 将步骤 E) 得到的混合溶液过滤， 得到的滤液为溴氨酸钠乙醇溶液， 滤渣为碳酸钾及 碳酸钠固体， 将滤液减压蒸馏即可得溴氨酸钠固体。 2. 根据权利要求 1 所述的一种乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 生产废水中溴氨酸的回收 方法，。
5、 其特征在于 ： 所述的步骤 A) 中添加的钾盐为氯化钾或硝酸钾， 反应温度为 10-30， 搅拌时间为 15-20min。 3. 根据权利要求 2 所述的一种乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 生产废水中溴氨酸的 回收方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 A) 中添加的钾盐的量与废水中溴氨酸的摩尔量比为 （1.1-1.2） :1。 4. 根据权利要求 1 所述的一种乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 生产废水中溴氨酸的回收 方法， 其特征在于 ： 所述的步骤B)中静置时间为10min， 离心速度为1000r/min， 离心时间为 15min。 5. 根据权利要求 1-4 中任意一项所述的一种乙烯砜型染。
6、料活性艳蓝 KN-R 生产废水中 溴氨酸的回收方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 C) 中反应条件为 10-30， 滴加的碳酸钠溶液 质量浓度为 10-15%。 6. 根据权利要求 5 所述的一种乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 生产废水中溴氨酸的回收 方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 F) 中减压蒸馏得到的乙醇溶液回收循环利用， 得到的碳酸 钾和碳酸钠固体回收循环利用。 7. 氯化钾或硝酸钾在乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 生产废水中回收溴氨酸的应用。 权 利 要 求 书 CN 103880713 A 2 1/4 页 3 一种乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 生产废水中溴氨酸的回 收方法 技术。
7、领域 0001 本发明属于染料生产过程中产生的废水治理与资源回收方法领域， 更具体地说， 涉及一种乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 生产废水中溴氨酸的回收方法。 背景技术 0002 乙烯砜型活性染料从 1957 年上市到现在已有五十年多的历史， 中国、 日本、 韩国、 瑞士、 印度和俄罗斯等国都相继对乙烯砜型活性染料进行了研究和开发， 目前乙烯砜型活 性染料已发展成为活性染料中的第一大类， 在活性染料商品市场及研究领域中占据十分重 要的地位。国内现有活性艳蓝 KN-R、 K-3R、 K-BK、 X-BR、 X-3R 等多个品种， 年生产能力近万 吨。 该系列染料的合成， 通常是由溴氨酸与芳胺在铜。
8、及其离子催化下反应而得， 在生产过程 中， 为了提高反应物的利用率， 会过量添加其中一种反应物， 活性艳蓝 KN-R 反应体系中溴 氨酸就是其中一种， 因此生产染料过程中产生的工艺废水里会含有大量未反应的溴氨酸。 溴氨酸， 实际是指溴氨酸钠， 化学名称为 1- 氨基 -4- 溴蒽醌 -2- 磺酸， 是一种重要的蒽醌染 料中间体， 广泛应用于化工产品的生产。在生产和使用过程中， 由于其具有较高的水溶性， 极易进入水体， 导致该类废水的色度和 COD 较高， 对水体造成极大的污染， 严重危害人体健 康。因此， 研究制定经济合理、 实用有效的治理方法具有重要的现实意义和推广应用价值。 0003 目前。
9、， 国内外处理溴氨酸废水的方法有物理化学方法和生物法。物化法主要有树 脂吸附法 （例如中国专利号 ： 200410014646.1， 公开日2005年1月12日， 公开的名称为溴氨 酸类活性染料生产废水的治理与资源回收方法的专利文件） 、 电化学氧化法 （例如中国专利 号 ： 200910029887.6， 公开日 2009 年 8 月 19 日， 公开的名称为一种含蒽醌染料废水的电化 学氧化处理方法的专利文件） 等， 这些方法均取得了一定的处理效果， 但存在能耗高、 二次 污染严重等问题。生物法以其经济环保等优势备受关注， 目前的研究主要集中在以下 2 个 方面 ： 溴氨酸高效降解菌株的筛选。
10、及降解特性和将其投加到反应器中进行生物强化处理， 生物法对溴氨酸的色度去除效果较好， 但易发生自氧化现象， 形成难以生物降解的黄色中 间产物。如， 发明专利 CN101391856A 公开了一种溴氨酸好氧生物矿化的方法， 该法主要在 好氧反应器中添加高效吸附材料， 利用吸附材料上生长的微生物对溴氨酸进行吸附降解， 从而避免其发生自氧化达到彻底矿化的目的。 但由于化工废水组成物质复杂， 浓度较高， 具 有生物毒性， 好氧生物体系微生物处理， 难以达到处理达标要求。 0004 通过论文和专利检索， 目前常用的处理染料生产废水中的溴氨酸的方法都是将溴 氨酸作为一般有机物进行反应降解或者用吸附剂吸附，。
11、 未发现对溴氨酸进行有效回收利用 的报道， 而由于乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 生产废水中的杂质较多， 干扰因素太多， 也无 法使用常规方法进行回收， 也没有相关文献给予本领域技术人员以启示， 这势必是资源的 一种巨大浪费。 发明内容 说 明 书 CN 103880713 A 3 2/4 页 4 0005 1. 要解决的问题 0006 针对目前染料生产废水中溴氨酸处理成本高、 不环保及回收利用率低的问题， 本 发明提供一种乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 生产废水中溴氨酸的回收方法， 不但回收了废 水中有效组分溴氨酸， 节省了企业生产成本， 而且实现了染料生产工艺的清洁生产、 资源回 收利用的。
12、目标。 0007 2. 技术方案 0008 为了解决上述问题， 本发明所采用的技术方案如下 ： 0009 一种乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 生产废水中溴氨酸的回收方法， 其步骤为 ： 0010 A) 向待处理的溴氨酸染料废水中添加钾盐， 搅拌均匀， 得到混合液 ； 0011 B) 将步骤 A) 中混合液静置， 离心得到固体 ； 0012 C) 向步骤 B) 得到的固体中匀速滴加碳酸钠溶液， 搅拌均匀， 至固体完全溶解后停 止添加碳酸钠溶液， 即得到溴氨酸钠、 碳酸钾及碳酸钠混合溶液 ； 0013 D) 将步骤 C) 得到的混合溶液蒸发结晶， 得溴氨酸钠、 碳酸钾及碳酸钠的固体混合 物 ； 0。
13、014 E) 将步骤 D) 蒸发得到的固体混合物用乙醇溶解， 溴氨酸钠溶解于乙醇， 碳酸钾、 碳酸钠不溶于乙醇， 得到混合溶液 ； 0015 F) 将步骤 E) 得到的混合溶液过滤， 得到的滤液为溴氨酸钠乙醇溶液， 滤渣为碳酸 钾及碳酸钠固体， 将滤液减压蒸馏即可得溴氨酸钠固体。 0016 优选地， 所述的步骤 A) 中添加的钾盐为氯化钾或硝酸钾， 反应温度为 10-30， 搅 拌时间为 15-20min ； 0017 优选地， 所述的步骤 A) 中添加的钾盐的量与废水中溴氨酸的摩尔量比为 （1.1-1.2） :1 ； 0018 优选地， 所述的步骤 B) 中静置时间为 10min， 离心速度。
14、为 1000r/min， 离心时间为 15min ； 0019 优选地， 所述的步骤 C) 中反应条件为 10-30， 滴加的碳酸钠溶液质量浓度为 10-15% ； 0020 优选地， 所述的步骤 F) 中减压蒸馏得到的乙醇溶液回收重复利用， 得到的碳酸钾 和碳酸钠固体回收重复利用。 0021 氯化钾或硝酸钾在乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 生产废水中回收溴氨酸的应用。 0022 3. 有益效果 0023 相比于现有技术， 本发明的有益效果为 ： 0024 （1） 本发明通过氯化钾或硝酸钾与溴氨酸反应生成溴氨酸钾沉淀， 溴氨酸钾沉淀 与碳酸钠饱和溶液再次反应生成溴氨酸钠， 通过蒸发结晶和乙醇重。
15、结晶得到溴氨酸钠， 与 传统处理染料生产废水工艺不同， 本发明能回收废水中的有效组分溴氨酸， 避免资源浪费， 而且降低了该废水 COD 值， 降低其处理难度， 节省了企业生产成本， 实现了染料生产工艺的 清洁生产和资源回收利用的目标， 重点避免了乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 生产废水中其 他杂质的干扰问题 ； 0025 （2） 本发明通过钾盐沉淀耦合乙醇溶剂重结晶方法回收染料生产废水中的溴氨 酸， 碳酸钾和碳酸钠固体以及乙醇可重复循环利用， 对乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 中含有 说 明 书 CN 103880713 A 4 3/4 页 5 溴氨酸废水处理过程实现绿色化、 循环化， 对于企。
16、业自身不仅节约了生产成本， 增强了企业 在行业中的竞争力， 而且符合环境保护及节能减排的行业发展趋势 ； 回收成本低而且收益 高， 是一种环保的废水处理方法， 符合绿色生产要求 ； 0026 （3） 本发明回收方法简便， 易操作， 溴氨酸回收效果明显。 附图说明 0027 图 1 为本发明的工艺流程图。 具体实施方式 0028 下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。 0029 实施例 1 0030 如图 1 所示， 一种乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 生产废水中溴氨酸的回收方法， 其 处理步骤为 ： 0031 A) 向 250L 待处理的溴氨酸染料废水中添加 2.55kg 氯化钾 （添加的钾。
17、盐的量与 废水中溴氨酸的摩尔量比为 （1.1-1.2） :1 之间均可， 本领域技术人员可通过本实施例预 测到该范围均可， 在此不再穷举） ， 在 10-20下， 60rpm 搅拌 15min ； 待处理的溴氨酸染料 废水为浙江某生产乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 的化工厂排出的废水， 废水中含有溴氨酸 50300mg/L， 碳酸氢钠 0.5%（质量分数） ， 甲苯 0.1%（质量分数） ， 二甲苯 0.05%（质量分数） ， 以及少量 2- 磺酸 （低于 0.01%， 质量分数） 等 ； 0032 B) 将步骤 A) 中混合液静置 10min， 以 1000r/min 离心 15min 得到。
18、固体 ； 0033 C) 向步骤 B) 得到的固体中匀速滴加质量浓度为 10% 的碳酸钠溶液 16.5L， 在 10-20下， 60rpm 搅拌， 至固体完全溶解后停止添加碳酸钠溶液， 即得到溴氨酸钠、 碳酸钾 及碳酸钠混合溶液 ； 0034 D) 将步骤 C) 得到的混合溶液蒸发结晶， 得溴氨酸钠、 碳酸钾及碳酸钠的固体混合 物 ； 0035 E) 将步骤 D) 蒸发得到的固体混合物用乙醇溶解， 溴氨酸钠溶解于乙醇中， 碳酸 钾、 碳酸钠不溶于乙醇， 得到混合溶液 ； 0036 F) 将步骤 E) 得到的混合溶液过滤， 过滤后得到的滤液为溴氨酸钠乙醇溶液， 滤渣 为碳酸钾及碳酸钠的固体混合物。
19、， 滤液减压蒸馏后得到的溴氨酸钠固体为 12.1kg， 乙醇溶 液和碳酸钾及碳酸钠固体均回收循环利用。处理后的废水中含有溴氨酸 2080mg/L， 溴氨酸 回收率达 95.9%。 0037 本发明克服了传统的微生物降解废水处理方法， 利用钾盐沉淀耦合乙醇重结晶方 式回收废水中溴氨酸， 不仅废物利用， 节省生产成本， 而且降低了该废水 COD 值， 降低其处 理难度 ； 本发明通过钾盐沉淀搅拌离心碳酸钠溶解蒸发析盐乙醇重结晶减压蒸 馏 （乙醇套用） ， 乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 中含有溴氨酸废水处理过程实现绿色化、 循环 化， 对于企业自身不仅节约了生产成本， 增强了企业在行业中的竞争力，。
20、 而且符合环境保护 及节能减排的行业发展趋势， 经调研发现， 浙江生产乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 的化工厂 排放出的含有溴氨酸废水量约为50t/d， 溴氨酸市场价格为70000元/t， 若采用本发明中提 供的方法回收利用， 可为企业节约溴氨酸原料成本约 16 万元 /d 左右。 说 明 书 CN 103880713 A 5 4/4 页 6 0038 实施例 2 0039 一种乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 生产废水中溴氨酸的回收方法， 其处理步骤为 ： 0040 A) 向 250L 待处理的溴氨酸染料废水中添加 3.45kg 硝酸钾， 在 20-30下， 60rpm 搅拌 15min ； 。
21、待处理的溴氨酸染料废水为苏州某生产乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 的化工厂 排出的废水， 废水中含有溴氨酸 51100mg/L， 碳酸氢钠 0.5%（质量分数） ， 甲苯 0.1%（质量分 数） ， 二甲苯 0.05%（质量分数） ， 以及少量 2- 磺酸 （低于 0.01%， 质量分数） 等 ； 0041 B) 将步骤 A) 中混合液静置 10min， 以 1000r/min 离心 15min 得到固体 ； 0042 C) 向步骤 B) 得到的固体中匀速滴加质量浓度为 15% 的碳酸钠溶液 11.0L， 在 20-30下， 60rpm 搅拌， 至固体完全溶解后停止添加碳酸钠溶液， 即得到溴氨。
22、酸钠、 碳酸钾 及碳酸钠混合溶液 ； 0043 D) 将步骤 C) 得到的混合溶液蒸发结晶， 得溴氨酸钠、 碳酸钾及碳酸钠的固体混合 物 ； 0044 E) 将步骤 D) 蒸发得到的固体混合物用乙醇溶解， 溴氨酸钠溶解于乙醇中， 碳酸 钾、 碳酸钠不溶于乙醇， 得到混合溶液 ； 0045 F) 将步骤 E) 得到的混合溶液过滤， 得到的滤液为溴氨酸钠乙醇溶液， 滤渣为碳酸 钾及碳酸钠固体， 滤液减压蒸馏后得到的溴氨酸钠固体 12.2kg， 乙醇溶液和碳酸钾及碳酸 钠固体均回收循环利用。处理后的废水中含有溴氨酸 1960mg/L， 溴氨酸回收率达 96.1%。 0046 实施例 3 0047 同。
23、实施例 1， 所不同的是， 步骤 A) 中氯化钾的添加量为 2.78kg ； 搅拌时间为 20min， 步骤 C） 中添加了 11.0L 质量浓度为 15% 的碳酸钠溶液 ； 本实施例的方法可将含溴氨 酸废水中的溴氨酸含量从 50300mg/L 降至 1945mg/L， 回收率 96.13%。 0048 实施例 4 0049 同实施例 2， 所不同的是， 步骤 A) 中硝酸钾的添加量为 3.76kg ； 搅拌时间为 20min， 步骤 C） 中添加了 16.5L 质量浓度为 10% 的碳酸钠溶液 ； 本实施例的方法可将含溴氨 酸废水中的溴氨酸含量从 50300mg/L 降至 1958mg/L，。
24、 回收率 96.11%。 0050 实施例 5 0051 同实施例 1， 所不同的是， 待处理的乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 生产废水中含有 溴氨酸58400mg/L， 步骤A)中氯化钾的添加的量与废水中溴氨酸的摩尔量比为1.2:1 ； 步骤 C） 中添加了 12.0L 质量浓度为 13% 的碳酸钠溶液 ； 本实施例的方法从乙烯砜型染料活性艳 蓝 KN-R 生产废水中溴氨酸回收率 97.24%。 0052 实施例 6 0053 同实施例 2， 所不同的是， 待处理的乙烯砜型染料活性艳蓝 KN-R 生产废水中含有 溴氨酸 4970mg/L， 步骤 A) 中硝酸钾的添加的量与废水中溴氨酸的摩尔量比为 1.2:1 ； 步骤 C） 中添加了 16.7L 质量浓度为 10% 的碳酸钠溶液 ； 本实施例的方法从乙烯砜型染料活性艳 蓝 KN-R 生产废水中溴氨酸回收率 97.09%。 说 明 书 CN 103880713 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103880713 A 7 。