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1、10申请公布号CN102050909A43申请公布日20110511CN102050909ACN102050909A21申请号200910233533322申请日20091028C08F220/14200601C08F220/32200601C08F220/18200601C08F212/08200601C08L33/12200601C08L33/14200601C08L67/02200601C08L67/0420060171申请人东丽纤维研究所中国有限公司地址226009江苏省南通市经济技术开发区新开南路58号72发明人欧阳芬陆榕吴刚74专利代理机构南京天华专利代理有限责任公司32218代理。
2、人夏平54发明名称官能化聚合物及其制备方法57摘要本发明公开了一种官能化聚合物及其制备方法，该官能化聚合物为由乙烯类单体和丙烯酸类单体组成的多元共聚物；其中所述的乙烯类单体为缩水甘油酯的乙烯类单体，所述的丙烯酸类单体选自丙烯酸或丙烯酸酯化物单体。该聚合物制备简单，适用范围广泛，可以应用于多种聚合物合金领域，且增容效果显著，对材料的性能起到明显的改善作用。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页CN102050914A1/1页21一种官能化聚合物，其特征在于该官能化聚合物为由乙烯类单体和丙稀酸类单体组成的多元共聚物；其中所述的乙烯类单体为缩水。
3、甘油酯的乙烯类单体，所述的丙稀酸类单体选自丙稀酸或丙稀酸酯化物单体。2根据权利要求1所述的官能化聚合物，其特征在于所述的官能化聚合物的重均分子量为1000300000，环氧当量范围在10000250G/EQ。3根据权利要求1所述的官能化聚合物，其特征在于缩水甘油酯的乙稀类单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯P缩水甘油醚或P缩水甘油苯乙烯中的一种或多种。4根据权利要求1所述的官能化聚合物，其特征在于所述的丙稀酸或丙稀酸酯化物单体具有通式I的结构其中，R1为氢或碳原子数为14的脂肪族碳链；R2为氢或碳原子数为112的脂肪族碳链或脂肪族羟基，脂肪。
4、族羟基中的羟基数为13。5根据权利要求1所述的官能化聚合物，其特征在于官能化聚合物中乙烯类单体的质量含量为140，丙稀酸类单体的质量含量为6099。6根据权利要求1所述的官能化聚合物，其特征在于该官能化聚合物中还含有乙烯类单体和丙稀酸类单体总质量的020的特征基团单体，所述的特征基团单体选自芳香族乙烯类单体、卤代乙烯类单体，烯胺类单体、异氰酸酯类单体、马来酸及其酯化物或酰胺化合物中的一种或多种。7权利要求16任一所述的官能化聚合物的制备方法，其特征在于将各聚合单体加入分散介质中完全溶解，再加入引发剂，在惰性气氛及30150下进行聚合反应。8根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的分散介质。
5、为水和乙醇混合溶剂，其中水与乙醇的体积比为1114。9根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂选自偶氮二异丁氰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或特丁基过氧化物中的一种或多种，引发剂的用量为聚合单体总质量的00115。10权利要求16任一所述的官能化聚合物作为聚合物合金制备中的相容剂方面的应用。权利要求书CN102050909ACN102050914A1/5页3官能化聚合物及其制备方法技术领域0001本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种带环氧官能团的聚合物及其制备方法和应用。背景技术0002对现有高分子材料进行四大化学改性共聚、嵌段、接枝和互穿网络和/或四大物理改性共混、填充、增强和。
6、微发泡，使之高性能化、高功能化，是当代材料科学与工程的重要研究课题，也是推动塑料工业发展的重要途径之一。其中聚合物共混是塑料改性中最重要的一种方法，是获得综合性能优良的聚合物及聚合物改性的最简便、最有效的方法，也是近20年来聚合物界致力开发的领域。当前在聚合物共混过程中存在的一个突出问题就是合金的相容性问题，而解决这个问题的主要方法是加入相容剂，目前的相容剂主要是以马来酸酐类接枝共聚物为主要成品。0003环氧基团由于易与羟基、羧基、氨基等官能团发生开环加成反应，且单体比马来酸酐对设备腐蚀性小，因此其作为聚合物相容剂提高共混体系相容性的研究已有报道。关于环氧类相容剂的专利比较少，目前的相关专利文。
7、献主要是集中在申请一类聚合物合金，其中添加环氧类的相容剂，主要是带环氧基团的接枝共聚物，主链为聚合物合金中的一种，支链上带有环氧基团，一般通过熔融挤出制备。虽然这类相容剂制备简单，但是提纯困难，目前采用的方法是不提纯直接添加，但作为相容剂效率比较低；同时该类相容剂使用的范围比较窄，只适用于含有主链聚合物的合金体系中。相关专利文献CN101407630A，CN101215409A，CN101117437A和CN101117436A。发明内容0004本发明的目的是为了解决现有技术中相容剂使用范围窄，相容效率差的问题，提供一种新型高效的官能化聚合物，能广泛应用于多种聚合物合金体系中，增进聚合物合金的。
8、相容效果，从而提高聚合物合金的力学性能及其它性能。0005本发明的目的可以通过以下措施达到0006一种官能化聚合物，该官能化聚合物为由乙烯类单体和丙稀酸类单体组成的多元共聚物，可以为接枝共聚物、嵌段共聚物和无规共聚物等；其中所述的乙烯类单体为缩水甘油酯的乙烯类单体，所述的丙稀酸类单体选自丙稀酸或丙稀酸酯化物单体。本发明中的多元共聚物优选二元共聚物或三元共聚物。0007其中缩水甘油酯的乙烯类单体的突出优点是具有多官能团，不但有活性环氧基团，还有不饱和双键。不饱和双键在引发剂存在下容易与其他单体或聚合物发生共聚和接枝反应，同时活性环氧基团还能够得到保留，可以与聚合物合金中的端羟基、端羧基、端氨基、。
9、端疏基等发生反应，起到化学相容的效果。缩水甘油酯的乙烯类单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯P缩水甘油醚、或P缩水甘油苯乙烯中的一种或多种，在本发明中最优选为甲基丙烯酸缩水甘油说明书CN102050909ACN102050914A2/5页4酯。0008丙稀酸或丙稀酸酯化物单体具有通式I的结构00090010通式I0011R1为氢或碳原子数为14的脂肪族碳链；R2为氢或碳原子数为112的脂肪族碳链或脂肪族羟基，脂肪族羟基中的羟基数为13。丙稀酸或丙稀酸酯化物单体具体为以下的一种或几种丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、。
10、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环已酯；优选甲基丙稀酸缩水甘油酯和/或丙稀酸丁酯。0012本发明的官能化聚合物中乙烯类单体的质量含量为140，丙稀酸类单体的质量含量为6099。0013本发明的官能化聚合物，除了缩水甘油酯的乙烯类单体与丙稀酸及其酯化物两类单体外，还可以添加第三类单体特征基团单体。根据聚合物合金的性质，第三类单体选自芳香族乙烯类单体、卤代乙烯类单体，烯胺类单体、异氰酸酯类单体、马。
11、来酸及其酯化物或酰胺化合物中的一种或多种，并且含量为乙烯类单体和丙稀酸类单体总质量的020。0014具体来讲，芳香族乙烯类单体为苯乙烯、烷代苯乙烯及其同分异构体、联苯乙烯中的一种或多种；卤代乙烯类单体为氯代乙烯、溴代乙烯、碘代乙烯和氟代乙烯中的一种或多种；烯胺类单体为N二乙基乙烯基胺、N乙酰基乙烯胺、烯丙胺、甲基丙烯胺和N甲基烯丙基胺中的一种或多种；异氰酸酯类单体为1，2亚乙基二异氰酸酯、1，4丁烷二异氰酸酯、1，6六亚甲基二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；马来酸及其酯化物为二乙基苄基马来酸酯、二苄基马来酸酯、马来酸酯丁基锡、。
12、马来酸酯辛基锡、内酯三马来酸酯盐、二叔丁基马来酸酯中的一种或多种；酰胺化合物为对酰胺基酚、对乙酰胺基苯磺酰氯、酰胺基羧酸衍生物、对乙酰胺基苯甲酸、二甲基乙酰胺中的一种或多种。0015本发明的官能化聚合物的制备方法如下将各聚合单体乙烯类单体和丙稀酸类单体一同加入反应器中的分散介质中，同时加入引发剂，在30150下进行聚合反应。0016如需要添加第三类单体，则把第三类单体与缩水甘油酯的乙烯类单体和丙烯酸及其酯化物单体一同加入到反应器中。其中各类单体的定义及举例如上所述。0017对于不饱和烯烃单体的聚合方法一般分为阴离子聚合法、阳离子聚合法和自由基聚合法三种。阴离子、阳离子聚合由于反应条件苛刻，不能。
13、较好地合成窄分子量分布、高分子量的大极性聚合物，也不适于制备苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，而自由基聚合法可以克服这些缺点。本发明采用自由基聚合反应，其特点在于具有可聚合的单体多、反应条件温和易于控制、实现工业化生产容易等优点。说明书CN102050909ACN102050914A3/5页50018自由基聚合又可分为本体聚合、分散聚合、乳液聚合和溶液聚合。本体聚合的聚合速度难以控制，容易发生暴聚现象；乳液聚合虽然聚合物尺寸可以达到纳米级分散，但是乳化剂难以分离；溶液聚合中所用的有机溶剂一般对环境存在着污染，而且沉淀过程也会增加成本。本发明选用分散聚合的方法来制备官能化聚合物，其优点在于分散聚合所用的。
14、介质无毒无污染，可以循环利用，符合环保要求。聚合物生成以后，能自动与单体分离，从分散介质中沉淀出来，减少了制备工艺。本发明的所选用的分散介质为水与乙醇的混合溶液，通过调整水与乙醇的比例来满足合成不同官能化聚合物的需要。0019本发明的官能化聚合物通过一步法聚合，操作简单，工业化生产容易实现。将聚合单体、引发剂、分散介质一起加入到反应器中，聚合温度控制在30150，根据所选择的引发剂和分散介质的特性，本发明优选50100；聚合时间为320小时，其中优选510小时；聚合反应的分散介质选用水和乙醇混合溶剂，其中水和乙醇的体积比为1114。整个反应在惰性气体如氮气氛围中进行。0020本发明使用的引发剂。
15、为偶氮类化合物引发剂或过氧化类化合物引发剂中的一种或几种，优选为偶氮二异丁氰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、特丁基过氧化物中的一种或多种，由于AIBN价格相对便宜，并且催化活性相对稳定，本发明优选AIBN。引发剂的用量为聚合单体总质量的00115，其中优选0110，更优选15。0021本发明的官能化聚合物的重均分子量为1000300000，其中优选5000250000，更优选30000180000。这里重均分子量指的是通过利用四氢呋喃作为溶剂而获得的凝胶渗透色谱仪GPC测量值。0022本发明的官能化聚合物中含有活性环氧基团，能与带羟基、羧基、氨基、疏基等官能团的聚合物发生化学反应，其中环氧基团。
16、的含量用环氧当量来表征。环氧当量EEK是指含有1MOL环氧时所需要的样品质量克数，单位为G/EQ。每100G样品含环氧基的物质的量称为环氧值。环氧值和环氧当量的关系为EEK100/环氧值。EEK的测定采用盐酸丙酮法，参考GB167781。本发明中环氧当量范围在10000250G/EQ，其中优选2500350G/EQ。环氧基团含量过大，与聚合物合金可能容易发生交流现象，增粘明显，不利于聚合物合金的成型加工。环氧基团含量过小，可能难以起到增容的效果。0023本发明官能化聚合物应用于聚合物合金领域，在聚合物合金的制备中，所述官能化聚合物作为相容剂，增进聚合物合金的相容效果，从而提高聚合物合金的力学性。
17、能及其它性能。本发明官能化聚合物作为相容剂应用于以下聚合物合金效果最佳，由聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚醚中的任意两种或多种组成的合金，并且最佳添加量在0110WT。由于该官能团聚合物作为相容剂是起到化学相容的作用，当添加量过少相容效果不明显，同时，如果相容剂添加过量的话，可能导致化学交联的作用，同时会以异物的形式存在，破坏了原来合金的结构。0024本发明的官能化聚合物，能广泛应用于多种聚合物合金体系中，增进聚合物合金的相容效果，从而提高聚合物合金的力学性能及其它性能。附图说明0025图1为PET/PLA合金的扫描电镜图，合金中添加了1WT的实施例1合成的相容剂；说明书CN1020。
18、50909ACN102050914A4/5页60026图2为PET/PLA合金的扫描电镜图，合金中添加了1WT的实施例2合成的相容剂；0027图3为PET/PLA合金的扫描电镜图，合金中添加了1WT的实施例3合成的相容剂；0028图4为PET/PLA合金的扫描电镜图，合金中添加了1WT的实施例4合成的相容剂；0029图5为PET/PLA合金的扫描电镜图，合金中添加了1WT的实施例5合成的相容剂。0030图6为PET/PLA合金的扫描电镜图，合金中未加任何相容剂的SEM图；0031图7为PET/PLA合金中添加了1市售相容剂HMV8CA的扫描电镜图；0032图8为PET/PLA合金添加了1市售相。
19、容剂MODIPERA4400的扫描电镜图。具体实施方式0033下面通过实施例进一步说明本发明。0034在下列的实施例中，官能化聚合物的分子量是通过GPC日本岛津，型号PROMINENCE测得的重均分子量来表征，热力学性能通过DSCTAQ100和TGATAQ600进行表征。合金断面形貌通过扫描电镜SEM日本电子，型号JSM6700F。0035实施例10036将19ML甲基丙稀酸甲酯MMA和1ML甲基丙稀酸缩水甘油酯GMA加入500ML三颈瓶中，加入1WTAIBN，再加入200ML乙醇和水的混合溶液作为分散液体积比水乙醇为11。氮气气氛，反应温度为80，机械搅拌速度为160RPM，反应时间为7H。。
20、反应结束后将溶液倒入烧杯中沉淀2H，出现白色沉淀，过滤后将产物真空烘干。0037实施例20038将16MLMMA、2ML丙稀酸丁酯BA和2MLGMA加入500ML三颈瓶中，加入3WTAIBN，再加入200ML乙醇和水的混合溶液作为分散液体积比水乙醇为12。氮气气氛，反应温度为80，机械搅拌速度为160RPM，反应时间为7H。反应结束后将溶液倒入烧杯中沉淀2H，出现白色沉淀，过滤后将产物真空烘干。0039实施例30040将12MLMMA、4MLBA和4MLGMA加入500ML三颈瓶中，加入3WTAIBN，再加入200ML乙醇和水的混合溶液作为分散液体积比水乙醇为13。氮气气氛，反应温度为80，机。
21、械搅拌速度为160RPM，反应时间为6H。反应结束后将溶液倒入烧杯中沉淀2H，出现白色沉淀，过滤后将产物真空烘干。0041实施例40042将14MLMMA、2MLBA和4MLGMA加入500ML三颈瓶中，加入2WTAIBN，再加入200ML乙醇和水的混合溶液作为分散液体积比水乙醇为14。氮气气氛，反应温度为80，机械搅拌速度为160RPM，反应时间为7H。反应结束后将溶液倒入烧杯中沉淀2H，出现白色沉淀，过滤后将产物真空烘干。0043实施例50044将8MLMMA、6MLBA和6MLGMA加入500ML三颈瓶中，加入1WTAIBN，再加入200ML说明书CN102050909ACN102050。
22、914A5/5页7乙醇和水的混合溶液作为分散液体积比水乙醇为12。氮气气氛，反应温度为80，机械搅拌速度为160RPM，反应时间为7H。反应结束后将溶液倒入烧杯中沉淀2H，出现白色沉淀，过滤后将产物真空烘干。0045实施例60046将12MLMMA、6MLBA和2MLGMA加入500ML三颈瓶中，加入3WTAIBN，再加入200ML乙醇和水的混合溶液作为分散液体积比水乙醇为13。氮气气氛，反应温度为80，机械搅拌速度为160RPM，反应时间为7H。反应结束后将溶液倒入烧杯中沉淀2H，出现白色沉淀，过滤后将产物真空烘干。0047实施例70048将16MLMMA、2ML苯乙烯ST和4MLGMA加入。
23、500ML三颈瓶中，加入1WTAIBN，再加入200ML乙醇和水的混合溶液作为分散液体积比水乙醇为12。氮气气氛，反应温度为80，机械搅拌速度为160RPM，反应时间为7H。反应结束后将溶液倒入烧杯中沉淀2H，出现白色沉淀，过滤后将产物真空烘干。0049实施例17的分子量及其热学性能列于表10050表1各实施例的分子量大小及其性能00510052为了考察该发明对聚合物合金增容效果的影响，选择了实施例26的产品作为PET/PLA合金的相容剂，其中PET和PLA的质量比为7030。双螺杆挤出造粒，用扫描电镜SEM观察PLA的分散粒径，所有照片都是放大了10,000倍。说明书CN102050909ACN102050914A1/1页8图1图2图3图4图5图6图7图8说明书附图CN102050909A。