技术领域
本发明涉及脂环族羧酸的制造方法及可适用于该方法的芳香族羧酸的 芳环的氢化催化剂。详细而言，涉及在贵金属催化剂存在下将芳香族羧酸氢 化从而制造脂环族羧酸的方法。此外，本发明的催化剂具体来说是氢化催化 剂共负载有钌和钯的催化剂，涉及钌和钯在载体表面上以包含两者的颗粒的 形态存在的、即在同一颗粒内共存的催化剂。
背景技术
迄今为止，对于在贵金属催化剂存在下将芳香族羧酸类氢化的方法及用 于该方法的催化剂进行了大量的研究。作为将芳香族羧酸的芳环直接氢化的 方法，现在大量进行在缓和的条件下进行氢化反应的、铑催化剂的研究（非 专利文献1、非专利文献2、专利文献1、专利文献2）。铑催化剂具有作为芳 香族羧酸的氢化催化剂的活性高、不发生副反应且产物的选择率也高之类的 优点。虽然铑具有如此优异的催化能力，但在进行工业化时可列举出几个问 题。第一点，价格非常高，工业化时对催化剂的初期投资的负担变大。第二 点，催化剂的活性下降速度快，长期使用催化剂时必须频繁地进行活化操作。 也可以构建组合了活化的工艺，但对于进行工业化来说要求更简单的工艺 （专利文献1）。
作为对芳香族羧酸具有氢化能力的贵金属且价格便宜的贵金属，可列举 出钌。通常已知将钌催化剂用于芳香族羧酸的氢化时，不仅是芳环的氢化， 还会发生侧链羧基的还原，脂环族羧酸的选择率变低。从钌催化剂也可以用 作将羧基还原为醇的还原催化剂考虑，选择率降低也是显而易见的（非专利 文献3）。已知在将钌催化剂用于芳香族羧酸的氢化时，需要将羧酸转换为酯， 使得工艺上增加芳香族羧酸的酯化和脂环族羧酸的水解这两个工序（专利文 献3、专利文献4）。同样已知在将钌催化剂用于芳香族羧酸的氢化时，需要 将羧酸转换为钠盐之类的无机盐，使得工艺上增加芳香族羧酸向无机盐的衍 生化、脂环族羧酸无机盐的脱盐这两个工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-63263号公报
专利文献2:日本特许第4622406号公报
专利文献3:日本特许第3834836号公报
专利文献4:日本特开2006-045166号公报
非专利文献
非专利文献1:Journal of Organic Chemistry,1966年,第31卷,p.3438-3439
非专利文献2:Chemistry a European Journal,2009年,第15卷,p.6953-6963
非专利文献3:Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis
发明内容
本发明的目的在于使用价格比较便宜的贵金属钌、开发活性与铑催化剂 同等且不产生铑催化剂中能看到的活性降低的催化剂，确立工业上简单的脂 环族羧酸的制造方法。
由于上述钌的催化能力，因此直接使用价格便宜的钌催化剂代替铑催化 剂是困难的。本发明人等为了以钌作为主成分进行了深入的研究，结果发现， 添加钯作为第二成分使钌和钯在催化剂中共存，优选的是使钌和钯共存在载 体表面上的同一颗粒内，由此获得克服铑催化剂的问题、钌催化剂的问题的 催化剂，从而开发了本发明。
即，本发明涉及以下[1]～[9]的脂环族羧酸的制造方法及[10]～[13]的催化 剂。
[1]一种脂环族羧酸的制造方法，其特征在于，其是将芳香族羧酸的芳环 氢化从而制造脂环族羧酸的方法，作为催化剂使用含有钌和钯的催化剂。
[2]根据[1]所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，催化剂是载体上共负 载有钌和钯的催化剂。
[3]根据[1]～[2]所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，作为氢化反应的反 应溶剂，使用选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇的1种或2种以上。
[4]根据[1]～[2]所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，作为氢化反应的反 应溶剂使用水。
[5]根据[2]～[4]中任一项所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，催化剂的 载体由选自活性炭、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛和二氧化硅的1 种或2种以上的组合形成。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，芳香族羧 酸为通式（1）、（2）或（3）所示的芳香族羧酸。
（式（1）中，R1～R6各自为COOH、CH2OH、CH3、OH或H，R1～R6中 至少一个为COOH）
（式（2）中，R1～R8各自为COOH、CH2OH、CH3、OH或H，R1～R8中 至少一个为COOH）
（式（3）中，R1～R10各自为COOH、CH2OH、CH3、OH或H，R1～R10中至少一个为COOH）
[7]根据[1]～[5]中任一项所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，芳香族羧 酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸或均苯四 酸。
[8]根据[1]～[5]中任一项所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，芳香族羧 酸为偏苯三酸、均苯三酸或均苯四酸。
[9]根据[2]所述的脂环族羧酸的制造方法，其中，载体上共负载有钌和 钯的催化剂为钌和钯在载体表面上以包含两者的颗粒的形态存在的钌-钯共 负载催化剂。
[10]一种钌-钯共负载催化剂，其特征在于，在载体上共负载有钌和钯的 催化剂中，钌和钯在载体表面上以包含两者的颗粒的形态存在。
[11]根据[10]所述的钌-钯共负载催化剂，其中，钌-钯共负载催化剂为氢 化催化剂。
[12]根据[10]或[11]所述的钌-钯共负载催化剂，其中，钌-钯共负载催化 剂为芳香族羧酸的芳环的氢化催化剂。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的钌-钯共负载催化剂，其中，载体由选 自活性炭、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛和二氧化硅的1种或2种以 上的组合形成。
本发明中的催化剂显示与铑催化剂同等的活性，也看不到铑催化剂存在 的问题即活性降低，因此变得不需要活化操作，能够在工业上以非常简单的 工艺制造脂环族羧酸。此外，钌催化剂时看到的羧基的还原反应得到抑制， 高选择性地进行芳环的氢化反应。
附图说明
图1显示实施例21所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图像 （Z-对比度：倍率50万倍）。
图2显示实施例21所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图像 （透射电子图像：倍率50万倍）。
图3显示实施例22所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图像 （Z-对比度：倍率100万倍）。
图4显示实施例22所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图像 （透射电子图像：倍率100万倍）。
图5（1）是实施例21所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图5（2）是实施例21所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图5（3）是实施例21所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图5（4）是实施例21所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图5（5）是实施例21所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图6（1）是实施例21所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图6（2）是实施例21所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图6（3）是实施例21所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图6（4）是实施例21所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图6（5）是实施例21所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图6（6）是实施例21所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图7（1）是实施例22所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图7（2）是实施例22所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图7（3）是实施例22所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图7（4）是实施例22所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图7（5）是实施例22所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图7（6）是实施例22所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图7（7）是实施例22所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图8（1）是实施例22所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图8（2）是实施例22所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图8（3）是实施例22所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图8（4）是实施例22所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图8（5）是实施例22所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图8（6）是实施例22所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图8（7）是实施例22所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
图8（8）是实施例22所制造的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图 像中看到的颗粒的EDX的分析结果。
具体实施方式
本反应中使用的芳香族羧酸只要是芳环上具有羧基的化合物就没有特 别限定，可以使用公知的芳香族羧酸。作为这种芳香族羧酸可以使用前述通 式（1）、（2）或（3）所示的芳香族羧酸。
具体而言，可例示出苯甲酸等芳香族单羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、 对苯二甲酸、1,2-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、 2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,2′-联苯二羧酸、3,3′-联苯二羧 酸、4,4′-联苯二羧酸等芳香族二羧酸；连苯三酸、偏苯三酸、均苯三酸、1,2,4- 萘三羧酸、2,5,7-萘三羧酸等芳香族三羧酸；偏苯四酸、连苯四酸、均苯四 酸、3,3′4,4′-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸等芳香族四羧 酸；苯五羧酸等芳香族五羧酸；苯六羧酸等芳香族六羧酸；等。它们可以单 独使用或者适当组合使用2种以上。
其中，优选苯环上具有2～4个羧基的芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、芳 香族四羧酸，具体而言为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、 均苯三酸、均苯四酸，进一步优选的是偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸。它 们可以单独使用或者适当组合使用2种以上。
在本发明的氢化反应中可以适当地使用反应溶剂，反应溶剂只要溶解芳 香族羧酸、不妨碍反应就没有特别限定。
具体而言，可列举出水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁 醇、2-甲基-1-丙醇之类的醇类；二乙基醚、二异丙基醚、正丁基醚、环戊基 甲基醚、叔丁基甲基醚、THF之类的醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯之类的酯类； 丙酮、甲乙酮之类的酮类。其中，优选的是水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙 醇，进一步优选的是水。它们可以单独使用或者适当组合使用2种以上。
氢化反应中，芳香族羧酸可以溶解在溶剂中也可以悬浮在溶剂中，对于 浓度也没有特别限定。以芳香族羧酸相对于芳香族羧酸和溶剂的总和计，具 体的芳香族羧酸的浓度优选为1～50重量%，更优选为2～40重量%，进一步优 选为2～20重量%。
氢化反应中使用的含有钌和钯的催化剂只要使钌和钯共存于催化剂中 就没有限制。具体而言，可列举出将负载有钌的催化剂和负载有钯的催化剂 混合而成的催化剂、载体上共负载有钌和钯的催化剂，优选的是载体上共负 载有钌和钯的催化剂。
本发明中优选的是，使用在载体表面上以包含两者的颗粒的形态存在 的、即钌和钯共存在同一颗粒内的钌-钯共负载催化剂。钌和钯共存在同一 颗粒内、彼此贴近，由此对于芳香族羧酸的芳环的氢化显示高活性和选择率。
对于钌-钯共负载催化剂的载体表面上的钌和钯共存的颗粒的尺寸，只 要钌和钯共存就没有特别限定。通常已知负载金属的颗粒的尺寸较大时，颗 粒的外表面积变小，所负载的金属不能被有效地用于反应。本发明的钌-钯 共负载催化剂也一样，钌和钯共存的颗粒的尺寸较大时，颗粒的外表面积变 小，所负载的钌和钯不能被有效地用于反应。为了将钌和钯有效地用于氢化 反应，粒径小的颗粒是合适的，优选为1-50nm，更优选为1-15nm。该粒径可 以通过透射电子显微镜等方法而简单地测定。此外，该颗粒优选由钌和钯构 成。
对于氢化反应中使用的含有钌和钯的催化剂的制造方法，只要可以使钌 和钯共存于催化剂中就没有限制，优选的是只要能够使钌和钯共存在载体表 面上的同一颗粒内就没有限制，除了钌和钯还可以添加第三成分。作为具体 的制备方法可列举出离子交换法、浸渍法、沉淀法等，优选的是浸渍法和沉 淀法。
使钌和钯共负载时，对于使钌和钯在载体上负载的顺序也没有特别限 定。具体而言，可列举出同时进行负载的方法、依次进行负载的方法等。
使催化剂含有钌和钯后，也可以按照制备方法进行适宜的干燥、煅烧、 还原。
对于催化剂中含有的钌和钯的量没有限制。钌和钯的含量少时，增加用 于氢化反应的催化剂即可；反之，钌和钯的含量多时，减少用于氢化反应的 催化剂即可。具体而言，钌和钯的总计含量优选为0.5～10重量%，更优选为 0.5～5重量%。钌和钯的总计负载量可以通过荧光X射线分析来测定。
对于催化剂中含有的金属中的钌和钯的比例，只要钌和钯共存于催化剂 中就没限制。具体的钌和钯的比例各自优选为1～99重量%，更优选为10～90 重量%，进一步优选为20～80重量%。
对于催化剂的载体，只要能够负载钌和钯就没有特别限制，对于载体的 形状（例如粉末、成型品等）、载体的物性（例如比表面积、平均孔径等） 也没有限制。具体而言，可例示出活性炭、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二 氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化铬、氧化钨、离子交换 樹脂、合成吸附材料等。其中，优选的是活性炭、氧化铝、氧化锆、二氧化 铈、二氧化钛、二氧化硅，它们可以单独使用或者将2种以上适当混合并使 用。此外，对于载体的粒径（平均粒径），在悬浮床中进行反应的情况下优 选为1μm～300μm，在固定床中进行反应的情况下优选为0.3mm～10mm。
对于氢化反应中使用的催化剂量没有限制，考虑到钌和钯的含量及用于 反应的芳香族羧酸的量、并以达到目标反应时间的方式适当确定即可。
对于氢化反应的温度没有限制，温度过低时反应速度变小，结束氢化反 应所需要的时间变长，反之，温度过高时反应速度变大，结束氢化反应所需 要的时间变短，但目标脂环族羧酸的选择率变低。可以在40～150℃的温度范 围内进行反应，优选的是40～100℃的温度范围。
对于氢化反应的氢气压力没有特别限制，氢气压力低时反应速度变小， 结束氢化反应所需要的时间变长，反之，氢气压力高时，结束氢化反应所需 要的时间变短，但装置的耐压规格等对装置的投资变大。具体而言，可以在 氢气压力为1～15MPa的范围内进行氢化反应，优选的是5～10MPa。
氢化反应不限于间歇式、连续式之类的反应形式。目标产量为少量时， 构建间歇式的制造工艺即可，产量为大量时，构建连续式的制造工艺即可。
氢化反应中使用的含有钌和钯的催化剂在间歇式中每次反应时看不到 较大的活性降低，因此即使不进行催化剂的活化操作也能够再利用。在连续 式中，即使进行1000小时以上（钌和钯在载体表面上以包含两者的颗粒的形 态存在的、共负载有钌和钯的催化剂的情况下为5000小时以上）的连续运转， 也看不到较大的活性降低。
通过如上所示地实施本发明，使得能够以简单的工艺、且在工业上有利 的方法制造脂环族羧酸。
需要说明的是，对于本发明的将钌和钯在载体表面上以包含两者的颗粒 的形态存在的钌-钯共负载催化剂作为催化剂的氢化反应，通过适当组合上 述芳香族羧酸的量、催化剂量、反应温度、氢气压力、反应形式，使得能够 在目标反应时间内制造目标选择率的脂环族羧酸。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些例子 的任何限定。
需要说明的是，芳香族羧酸的转化率、脂环族羧酸的选择率是在将反应 产物衍生为甲酯体后利用气相色谱仪进行分析并求出的。
实施例1
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.0g、按照公知的方法（Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis第40页记载的沉淀法）制备的1.0重 量%Ru-4.0重量%Pd/碳粉末催化剂0.5g、水10g。用氢气升压至10MPa，一边 用搅拌子（stirrer chip）进行搅拌一边升温至60℃。升温开始0.5小时后变得 没有氢气的吸收，确认反应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色 谱仪进行分析，此时的偏苯三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸（1,2,4-环 己烷三羧酸）的选择率为98.6%（摩尔%）。
实施例2
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.0g、按照与实施例1记载的相同方法制备的2.5重量%Ru-2.5重 量%Pd/碳粉末催化剂0.5g、水10g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子进 行搅拌一边升温至60℃。升温开始0.5小时后变得没有氢气的吸收，确认反应 已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的偏苯 三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为96.9%（摩尔%）。
实施例3
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.0g、按照与实施例1记载的相同方法制备的4.0重量%Ru-1.0重 量%Pd/碳粉末催化剂0.5g、水10g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子进 行搅拌一边升温至60℃。升温开始0.6小时后变得没有氢气的吸收，确认反应 已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的偏苯 三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为97.2%（摩尔%）。
实施例4
在300ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）20g、按照与实施例1记载的相同方法制备的4.0重量%Ru-1.0 重量%Pd/碳粉末催化剂2g、水120g。用氢气升压至10MPa，一边用电磁式搅 拌叶片进行搅拌一边升温至60℃。升温开始1.2小时后变得没有氢气的吸收， 确认反应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此 时的偏苯三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为94.2%（摩尔%）。
实施例5
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.5g、按照与实施例1记载的相同方法制备的2.5重量%Ru-2.5重 量%Pd/碳粉末催化剂0.3g、水9g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子进行 搅拌一边升温至60℃。升温开始1.8小时后变得没有氢气的吸收，确认反应已 结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的偏苯三 酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为95.1%（摩尔%）。
实施例6
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.5g、按照与实施例1记载的相同方法制备的2.5重量%Ru-2.5重 量%Pd/氧化铝粉末催化剂0.3g、水9g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子 进行搅拌一边升温至60℃。升温开始1.7小时后变得没有氢气的吸收，确认反 应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的偏 苯三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为94.2%（摩尔%）。
实施例7
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.5g、按照与实施例1记载的相同方法制备的2.5重量%Ru-2.5重 量%Pd/氧化锆粉末催化剂0.3g、水9g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子 进行搅拌一边升温至60℃。升温开始2.0小时后变得没有氢气的吸收，确认反 应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的偏 苯三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为93.3%（摩尔%）。
实施例8
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.5g、按照与实施例1记载的相同方法制备的2.5重量%Ru-2.5重 量%Pd/二氧化铈粉末催化剂0.3g、水9g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌 子进行搅拌一边升温至60℃。升温开始1.6小时后变得没有氢气的吸收，确认 反应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的 偏苯三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为92.7%（摩尔%）。
实施例9
在200ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）6g、按照与实施例1记载的相同方法制备的2.5重量%Ru-2.5重 量%Pd/二氧化钛粉末催化剂1.2g、水36g。用氢气升压至9MPa，一边用电磁 式搅拌叶片进行搅拌一边升温至55℃。升温开始1.5小时后变得没有氢气的吸 收，确认反应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析， 此时的偏苯三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为94.0%（摩尔%）。
实施例10
在200ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）6g、按照公知的方法（催化剂制备化学第49页记载的浸渍法） 制备的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/二氧化硅粉末催化剂1.2g、水36g。用氢气升 压至9MPa，一边用电磁式搅拌叶片进行搅拌一边升温至50℃。升温开始2.0 小时后变得没有氢气的吸收，确认反应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后， 用气相色谱仪进行分析，此时的偏苯三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸 的选择率为94.1%（摩尔%）。
实施例11
在300ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）20g、按照与实施例1记载的相同方法制备的1.0重量%Ru-1.0 重量%Pd/二氧化钛粉末催化剂4.0g、水120g。用氢气升压至8MPa，一边用 电磁式搅拌叶片进行搅拌一边升温至60℃。升温至60℃后2.0小时变得没有氢 气的吸收，确认反应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进 行分析，此时的偏苯三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为93.5%。
不对回收的催化剂进行活化，在相同条件下重复进行反应。到反应7次 为止的偏苯三酸的转化率为100%，氢化偏苯三酸的平均选择率为93.6%（摩 尔%）。
实施例12
在200ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）6g、按照与实施例1记载的相同方法制备的1.0重量%Ru-1.0重 量%Pd/二氧化钛粉末催化剂3.0g、水36g。用氢气升压至9MPa，一边用电磁 式搅拌叶片进行搅拌一边升温至50℃。升温开始1.3小时后变得没有氢气的吸 收，确认反应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析， 此时的偏苯三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为94.4%（摩尔%）。
实施例13
在内径17mmφ、长度320mm的SUS316制反应管中填充按照与实施例10 记载的相同方法制备的1.0重量%Ru-1.0重量%Pd/球状二氧化硅催化剂10g （25ml）。在温度80℃、氢气压力8MPa的条件下使偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）2重量%水溶液以30g/小时、氢气以1.8L/小时流通， 进行反应。在反应开始后经过1400小时的时刻，看不到偏苯三酸的转化率的 降低，从反应初始一直维持在89%。在此期间的氢化偏苯三酸的选择率在94% （摩尔%）左右变化。
实施例14
在200ml的SUS316制高压釜中加入均苯四酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）6g、按照与实施例1记载的相同方法制备的2.5重量%Ru-2.5重 量%Pd/二氧化钛粉末催化剂1.2g、水36g。用氢气升压至9MPa，一边用电磁 式搅拌叶片进行搅拌一边升温至50℃。升温开始3.0小时后变得没有氢气的吸 收，确认反应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析， 此时的均苯四酸的转化率为100%、氢化均苯四酸（1,2,4,5-环己烷四羧酸） 的选择率为94.5%（摩尔%）。
实施例15
在30ml的SUS316制高压釜中加入均苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.5g、按照与实施例1记载的相同方法制备的2.5重量%Ru-2.5重 量%Pd/二氧化钛粉末催化剂0.3g、水9g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌 子进行搅拌一边升温至60℃。升温开始1.4小时后变得没有氢气的吸收，确认 反应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的 均苯三酸的转化率为100%、氢化均苯三酸（1,3,5-环己烷三羧酸）的选择率 为93.0%（摩尔%）。
比较例1
在300ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）20g、按照与实施例1记载的相同方法制备的5.0重量%Ru/碳粉 末催化剂1.6g、水120g。用氢气升压至10MPa，一边用电磁式搅拌叶片进行 搅拌一边升温至100℃。升温至100℃后经过8.2小时虽然氢气的吸收仍在继 续，但停止了反应。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析， 此时的偏苯三酸的转化率为87.1%、氢化偏苯三酸的选择率为60.4%（摩 尔%）。
比较例2
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.0g、按照与实施例1记载的相同方法制备的5.0重量%Pd/碳粉末 催化剂0.5g、水10g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子进行搅拌一边升温 至60℃。升温开始后经过3小时虽然氢气的吸收仍在继续，但停止了反应。 将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的偏苯三酸的转 化率为77.0%、氢化偏苯三酸的选择率为96.3%（摩尔%）。
比较例3
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.5g、按照与实施例1记载的相同方法制备的5.0重量%Ru/二氧化 钛粉末催化剂0.3g、水9g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子进行搅拌一 边升温至60℃。升温开始后经过3小时虽然氢气的吸收仍在继续，但停止了 反应。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的偏苯三 酸的转化率为8.6%、氢化偏苯三酸的选择率为70.5%（摩尔%）。
比较例4
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.5g、按照与实施例1记载的相同方法制备的5.0重量%Pd/二氧化 钛粉末催化剂0.3g、水9g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子进行搅拌一 边升温至60℃。升温开始后经过3小时虽然氢气的吸收仍在继续，但停止了 反应。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的偏苯三 酸的转化率为9.2%、氢化偏苯三酸的选择率为79.3%（摩尔%）。
比较例5
在300ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）20g、N.E.CHEMCAT CORPORATION制造的5.0重量%Rh/碳 粉末催化剂1.6g、水120g。用氢气升压至8MPa，一边用电磁式搅拌叶片进行 搅拌一边升温至40℃。升温至40℃后4.0小时变得没有氢气的吸收，确认反应 已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的偏苯 三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为97.2%（摩尔%）。
不对回收的催化剂进行活化，在相同条件下重复进行反应，但看不到氢 气的吸收，偏苯三酸的转化率为0%。
比较例6
在内径17mmφ、长度320mm的SUS316制反应管中填充按照与实施例1 记载的相同方法制备的2.0重量%Ru/粒状碳催化剂10g（18ml）。在温度60℃、 氢气压力5MPa的条件下使偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造） 2重量%水溶液以30g/小时、氢气以1.8L/小时流通，进行反应。在反应开始后 20小时的时刻，偏苯三酸的转化率为22%，氢化偏苯三酸的选择率为86%（摩 尔%）。
比较例7
在内径17mmφ、长度320mm的SUS316制反应管中填充按照与实施例1 记载的相同方法制备的2.0重量%Ru/球状氧化铝催化剂10g（18ml）。在温度 60℃、氢气压力5MPa的条件下将偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd. 制造）2重量%水溶液以30g/小时、氢气以1.8L/小时流通，进行反应。在反应 开始后6小时的时刻，偏苯三酸的转化率为23%，氢化偏苯三酸的选择率为 88%（摩尔%）。
实施例21
使氯化钌n水合物（Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造）0.647g和氯 化钯（Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造）0.417g溶解于水。在二氧化 硅凝胶（CARiACT Q50、Fuji Silysia Chemical Ltd.制造、粒径75-150μm）10g 中添加溶解有氯化钌和氯化钯的水溶液，使总重量为60g。在吸引器减压下 用水浴加热，使水分蒸发从而使氯化钌和氯化钯负载在载体上。其后，在 150℃下实施2小时干燥，在空气气氛下、400℃下实施4小时煅烧，在250℃ 下实施4小时气相氢气还原，由此制备钌-钯共负载催化剂（2.5重量%Ru-2.5 重量%Pd/SiO2）。
将利用该方法制备的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图像示于图 1、图2。载体表面上存在的颗粒的尺寸为3-50nm。用EDX分析该颗粒中的钌、 钯的共存状态，将结果示于图5、图6。颗粒中含有的钌/钯摩尔比的平均值为 1。
实施例22
将金属源变更为乙酰丙酮钌络合物（Aldrich Co.LLC.制造）和乙酸钯（小 岛化学药品制造）、将溶剂变更为乙腈，接下来效仿实施例21的方法制备钌- 钯共负载催化剂（2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/SiO2）。
将利用该方法制备的钌-钯共负载催化剂的透射电子显微镜图像示于图 3、图4。载体表面上存在的颗粒的尺寸为1-15nm。用EDX分析该颗粒中的钌、 钯的共存状态，将结果示于图7、图8。颗粒中含有的钌/钯摩尔比的平均值为 1。
实施例23
使氯化钌n水合物（Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造）0.323g和氯 化钯（Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造）0.208g溶解于水。在二氧化 钛（Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造）5g中添加水和NaOH（Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造）1g，使总重量为100g，用水浴加热。水溶液的 温度升温至80℃左右后，用60分钟添加包含氯化钌和氯化钯的水溶液。添加 结束后经过60分钟左右进行冷却，通过过滤回收钌-钯共负载催化剂（2.5重 量%Ru-2.5重量%Pd/TiO2）。
实施例24
在200ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）6g，按照实施例21记载的方法制备的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/ 二氧化硅催化剂1.2g、水36g。用氢气升压至9MPa，一边用电磁式搅拌叶片 进行搅拌一边升温至50℃。升温开始2.0小时后变得没有氢气的吸收，确认反 应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的偏 苯三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸（1,2,4-环己烷三羧酸）的选择率为 94.1摩尔%。
实施例25
在200ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）5g、按照实施例22记载的方法制备的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/ 二氧化硅催化剂0.5g、水60g。用氢气升压至9MPa，一边用电磁式搅拌叶片 进行搅拌一边升温至50℃。升温开始1.0小时后变得没有氢气的吸收，确认反 应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的偏 苯三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为96.6摩尔%。
实施例26
在200ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）6g、按照实施例23记载的方法制备的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/ 二氧化钛粉末催化剂1.2g、水36g。用氢气升压至9MPa，一边用电磁式搅拌 叶片进行搅拌一边升温至55℃。升温开始1.5小时后变得没有氢气的吸收，确 认反应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时 的偏苯三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为94.0摩尔%。
实施例27
在200ml的SUS316制高压釜中加入均苯四酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）5g、按照实施例22记载的方法制备的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/ 二氧化硅催化剂0.5g、水60g。用氢气升压至9MPa，一边用电磁式搅拌叶片 进行搅拌一边升温至50℃。升温开始2.0小时后变得没有氢气的吸收，确认反 应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的均 苯四酸的转化率为100%、氢化均苯四酸（1,2,4,5-环己烷四羧酸）的选择率 为96.1摩尔%。
实施例28
在200ml的SUS316制高压釜中加入均苯四酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）6g、按照实施例23记载的方法制备的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/ 二氧化钛粉末催化剂1.2g、水36g。用氢气升压至9MPa，一边用电磁式搅拌 叶片进行搅拌一边升温至50℃。升温开始3.0小时后变得没有氢气的吸收，确 认反应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时 的均苯四酸的转化率为100%、氢化均苯四酸的选择率为94.5摩尔%。
实施例29
在30ml的SUS316制高压釜中加入均苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.5g、按照实施例23记载的方法制备的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/ 二氧化钛粉末催化剂0.3g、水9g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子进行 搅拌一边升温至60℃。升温开始1.4小时后变得没有氢气的吸收，确认反应已 结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的均苯三 酸的转化率为100%、氢化均苯三酸（1,3,5-环己烷三羧酸）的选择率为93.0 摩尔%。
实施例30
在200ml的SUS316制高压釜中加入均苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）5g、按照实施例22记载的方法制备的2.5重量%Ru-2.5重量%Pd/ 二氧化硅催化剂0.5g、水60g。用氢气升压至9MPa，一边用电磁式搅拌叶片 进行搅拌一边升温至50℃。升温开始1.0小时后变得没有氢气的吸收，确认反 应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的均 苯三酸的转化率为100%、氢化均苯三酸的选择率为96.1摩尔%。
实施例31
在300ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）20g、按照实施例23记载的方法制备的2.5重量%Ru-2.5重 量%Pd/二氧化钛粉末催化剂4.0g、水120g。用氢气升压至8MPa，一边用电 磁式搅拌叶片进行搅拌一边升温至60℃。升温至60℃后2.0小时变得没有氢气 的吸收，确认反应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行 分析，此时的偏苯三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为93.5摩 尔%。
不对回收的催化剂进行活化，在相同条件下重复进行反应。到反应7次 为止的偏苯三酸的转化率为100%，氢化偏苯三酸的平均选择率为93.6摩 尔%。
实施例32
在300ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）15g、按照实施例21记载的方法制备的2.5重量%Ru-2.5重 量%Pd/二氧化硅催化剂3.0g、水120g。用氢气升压至8MPa，一边用电磁式 搅拌叶片进行搅拌一边升温至60℃。升温至60℃后2.0小时变得没有氢气的吸 收，确认反应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析， 此时的偏苯三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为94.6摩尔%。
不对回收的催化剂进行活化，在相同条件下重复进行反应。到反应13次 为止的偏苯三酸的转化率为100%，氢化偏苯三酸的平均选择率为94.3摩 尔%。
实施例33
在内径17mmφ、长度320mm的SUS316制反应管中填充按照实施例21记 载的方法制备的1.0重量%Ru-1.0重量%Pd/破碎二氧化硅催化剂10g（25ml、 粒径1.40-2.36mm）。在温度60℃、氢气压力8MPa的条件下使偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）6重量%水溶液以15g/小时、氢气以0.9L/小 时流通，进行反应。在反应开始后经过5500小时的时刻，看不到偏苯三酸的 转化率的降低，从反应初始一直维持在99%以上。在此期间的氢化偏苯三酸 的选择率在94摩尔%左右变化。
实施例34
在200ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）5g、按照与实施例22记载的相同方法制备的2.5重量%Ru-2.5 重量%Pd/氧化铝催化剂0.5g、水60g。用氢气升压至9MPa，一边用电磁式搅 拌叶片进行搅拌一边升温至50℃。升温开始1.2小时后变得没有氢气的吸收， 确认反应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此 时的偏苯三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为96.2摩尔%。
实施例35
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.5g、按照与实施例21记载的相同方法制备的2.5重量%Ru-2.5重 量%Pd/氧化锆粉末催化剂0.3g、水9g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子 进行搅拌一边升温至60℃。升温开始2.0小时后变得没有氢气的吸收，确认反 应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的偏 苯三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为94.2摩尔%。
实施例36
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.5g、按照与实施例23记载的相同方法制备的2.5重量%Ru-2.5重 量%Pd/二氧化铈粉末催化剂0.3g、水9g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌 子进行搅拌一边升温至60℃。升温开始1.6小时后变得没有氢气的吸收，确认 反应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的 偏苯三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为92.7摩尔%。
实施例37
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.0g、按照与实施例23记载的相同方法制备的1.0重量%Ru-4.0重 量%Pd/碳粉末催化剂0.5g、水10g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子进 行搅拌一边升温至60℃。升温开始0.5小时后变得没有氢气的吸收，确认反应 已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的偏苯 三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为98.6摩尔%。
实施例38
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.0g、按照与实施例23记载的相同方法制备的2.5重量%Ru-2.5重 量%Pd/碳粉末催化剂0.5g、水10g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子进 行搅拌一边升温至60℃。升温开始0.5小时后变得没有氢气的吸收，确认反应 已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的偏苯 三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为96.9摩尔%。
实施例39
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.0g、按照与实施例23记载的相同方法制备的4.0重量%Ru-1.0重 量%Pd/碳粉末催化剂0.5g、水10g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子进 行搅拌一边升温至60℃。升温开始0.6小时后变得没有氢气的吸收，确认反应 已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的偏苯 三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为97.2摩尔%。
比较例22
在300ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）20g、5.0重量%Pd/氧化铝粉末催化剂3.2g（N.E.CHEMCAT CORPORATION制造）、水120g。用氢气升压至10MPa，一边用电磁式搅拌 叶片进行搅拌一边升温至100℃。升温至100℃后经过14.0小时，尽管氢气的 吸收仍在继续，但停止了反应。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪 进行分析，此时的偏苯三酸的转化率为11.8%、氢化偏苯三酸的选择率为30.2 摩尔%。
比较例23
在200ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）5g、按照与实施例21记载的相同方法制备的2.5重量%Ru/二氧 化硅粉末催化剂0.5g、水60g。用氢气升压至8MPa，一边用电磁式搅拌叶片 进行搅拌一边升温至100℃。升温至100℃后经过2小时，尽管氢气的吸收仍 在继续，但停止了反应。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分 析，此时的偏苯三酸的转化率为54.9%、氢化偏苯三酸的选择率为82.7摩尔%。
比较例24
在200ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）5g、按照与实施例22记载的相同方法制备的2.5重量%Pd/二氧 化硅粉末催化剂0.5g、水60g。用氢气升压至9MPa，一边用电磁式搅拌叶片 进行搅拌一边升温至50℃。升温至50℃后经过2小时，尽管氢气的吸收仍在 继续，但停止了反应。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析， 此时的偏苯三酸的转化率为6.7%、氢化偏苯三酸的选择率为69.8摩尔%。
比较例25
在200ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）5g、按照与实施例21记载的相同方法制备的2.5重量%Ru/二氧 化硅粉末催化剂0.5g、按照与实施例22记载的相同方法制备的2.5重量%Pd/ 二氧化硅粉末催化剂0.5g、水60g。用氢气升压至9MPa，一边用电磁式搅拌 叶片进行搅拌一边升温至50℃。升温至50℃后经过2小时，尽管氢气的吸收 仍在继续，但停止了反应。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行 分析，此时的偏苯三酸的转化率为17.2%、氢化偏苯三酸的选择率为86.2摩 尔%。
比较例26
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.0g、5.0重量%Ru/碳粉末（N.E.CHEMCAT CORPORATION制造） 0.25g、5.0重量%Pd/碳粉末（N.E.CHEMCAT CORPORATION制造）0.25g、 水10g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子进行搅拌一边升温至60℃。升 温开始后经过3小时虽然氢气的吸收仍在继续，但停止了反应。将反应产物 衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的偏苯三酸的转化率为 88.0%、氢化偏苯三酸的选择率为93.0摩尔%。
比较例27
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.5g、按照与实施例23记载的相同方法制备的2.5重量%Ru/二氧化 钛粉末催化剂0.15g、按照与实施例23记载的相同方法制备的2.5重量%Pd/二 氧化钛粉末催化剂0.15g、水9g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子进行搅 拌一边升温至60℃。升温开始后经过3小时虽然氢气的吸收仍在继续，但停 止了反应。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的偏 苯三酸的转化率为49%、氢化偏苯三酸的选择率为87.0摩尔%。
比较例28
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.0g、按照与实施例23记载的相同方法制备的2.5重量%Ru-2.5重 量%Pt/碳粉末催化剂0.5g、水10g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子进行 搅拌一边升温至60℃。升温开始后经过3小时虽然氢气的吸收仍在继续，但 停止了反应。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的 偏苯三酸的转化率为25.0%、氢化偏苯三酸的选择率为88.0摩尔%。
比较例29
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.0g、按照与实施例23记载的相同方法制备的2.5重量%Ru-2.5重 量%Ir/碳粉末催化剂0.5g、水10g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子进行 搅拌一边升温至60℃。升温开始后经过3小时虽然氢气的吸收仍在继续，但 停止了反应。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的 偏苯三酸的转化率为10.0%、氢化偏苯三酸的选择率为78.4摩尔%。
比较例30
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.0g、按照与实施例23记载的相同方法制备的2.5重量%Pd-2.5重 量%Pt/碳粉末催化剂0.5g、水10g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子进行 搅拌一边升温至60℃。升温开始后经过3小时虽然氢气的吸收仍在继续，但 停止了反应。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的 偏苯三酸的转化率为45.0%、氢化偏苯三酸的选择率为96.7摩尔%。
比较例31
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.0g、按照与实施例23记载的相同方法制备的2.5重量%Pd-2.5重 量%Ir/碳粉末催化剂0.5g、水10g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子进行 搅拌一边升温至60℃。升温开始后经过3小时虽然氢气的吸收仍在继续，但 停止了反应。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时的 偏苯三酸的转化率为14.0%、氢化偏苯三酸的选择率为89.4摩尔%。
比较例32
在30ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造）1.0g、按照与实施例21记载的相同方法制备的2.5重量%Pd-2.5重 量%Au/碳粉末催化剂0.5g、水10g。用氢气升压至10MPa，一边用搅拌子进 行搅拌一边升温至60℃。升温开始后经过3小时虽然氢气的吸收仍在继续， 但停止了反应。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析，此时 的偏苯三酸的转化率为76.0%、氢化偏苯三酸的选择率为96.2摩尔%。
比较例33
在200ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）6g、按照与实施例23记载的相同方法制备的2.5重量%Ru-2.5 重量%Pt/二氧化钛粉末催化剂1.2g、水36g。用氢气升压至9MPa，一边用电 磁式搅拌叶片进行搅拌一边升温至60℃。升温开始后经过2小时虽然氢气的 吸收仍在继续，但停止了反应。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪 进行分析，此时的偏苯三酸的转化率为42%、氢化偏苯三酸的选择率为89.7 摩尔%。
比较例34
在200ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）5g、按照与实施例21记载的相同方法制备的2.5重量%Pd-2.5 重量%Pt/二氧化硅粉末催化剂0.5g、水60g。用氢气升压至9MPa，一边用电 磁式搅拌叶片进行搅拌一边升温至50℃。升温至50℃后经过2小时虽然氢气 的吸收仍在继续，但停止了反应。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱 仪进行分析，此时的偏苯三酸的转化率为10.5%、氢化偏苯三酸的选择率为 83.9摩尔%。
比较例35
在300ml的SUS316制高压釜中加入偏苯三酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造）20g、5.0重量%Rh/碳粉末催化剂（N.E.CHEMCAT CORPORATION制造）1.6g、水120g。用氢气升压至8MPa，一边用电磁式搅 拌叶片进行搅拌一边升温至40℃。升温至40℃后4.0小时变得没有氢气的吸 收，确认反应已结束。将反应产物衍生为甲酯体后，用气相色谱仪进行分析， 此时的偏苯三酸的转化率为100%、氢化偏苯三酸的选择率为97.2摩尔%。
不对回收的催化剂进行活化，在相同条件下重复进行反应，但看不到氢 气的吸收，偏苯三酸的转化率为0%。