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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201380014202.5 (22)申请日 2013.03.19 (30)优先权数据 13/423,358 2012.03.19 US (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.09.15 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2013/033027 2013.03.19 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/142534 EN 2013.09.26 (73)专利权人 阿姆斯特郎世界工业公司 地址 美国宾夕法尼亚州兰开斯特市哥伦比 亚大街2500 (72)发。
2、明人 玛丽凯特戴维斯田东 (74)专利代理机构 北京京万通知识产权代理有 限公司 11440 代理人 许天易 (51)Int.Cl. C08K 5/10(2006.01) C08L 27/06(2006.01) (56)对比文件 哈尔滨市塑料研究所. “新型耐寒增塑剂 油酸四氢呋喃甲酯” . 化学通报 .1977, (第1 期),第2223页. 审查员 杜亚梅 (54)发明名称 生物基增塑剂和采用该增塑剂的表面覆盖 层 (57)摘要 公开了一种生物基增塑剂和一种表面覆盖 层。 所述生物基增塑剂包括作为选自由糠酸、 糠 醛和糠醇组成的组的呋喃衍生物与羧酸或醇反 应的反应产物形成的酯， 或包括作为。
3、生物基芳香 族化合物和生物基脂肪族化合物的反应产物形 成的酯。 用包括作为官能化芳香族杂环化合物与 羧酸或醇反应的反应产物形成的酯的组合物使 所述表面覆盖层增塑。 权利要求书1页 说明书5页 CN 104284931 B 2016.08.24 CN 104284931 B 1.一种生物基增塑剂组合物， 包括作为生物基呋喃衍生物的反应产物形成的酯， 其中 所述酯具有下式： 。 2.根据权利要求1所述的生物基增塑剂组合物， 其中所述呋喃衍生物源自非石油天然 产生的材料。 3.一种表面遮盖物， 其经包括作为官能化芳香族杂环化合物的反应产物形成的酯的生 物基组合物增塑， 其中所述酯具有下式： 。 4.。
4、根据权利要求1所述的增塑剂组合物， 其中所述生物基增塑剂大于25生物基化。 5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物， 其中所述生物基增塑剂大体上100生物基 化。 6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物， 进一步包括至少一种不可再生组分。 7.根据权利要求3所述的表面遮盖物， 其中所述生物基组合物大于25生物基化。 8.根据权利要求3所述的表面遮盖物， 其中所述生物基组合物大体上100生物基化。 9.根据权利要求3所述的表面遮盖物， 其中所述生物基组合物进一步包括至少一种不 可再生组分。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104284931 B 2 生物基增塑剂和采用该增塑剂的表面覆盖层 0001。
5、 相关申请案的交叉引用 0002 本发明要求2012年3月19日提交的美国非临时专利申请序列号13/423,358的优先 权， 其整体据此以引用的方式并入。 技术领域 0003 本发明涉及增塑剂和表面覆盖层。 更特别地， 本发明涉及生物基增塑剂和经生物 基增塑剂增塑的表面覆盖层。 背景技术 0004 许多塑料， 包括聚氯乙烯(PVC)都具有多种用途， 包括用作表面覆盖层。 对于许多 应用而言， 可以通过使用增塑剂将塑料做得更软且更有挠性， 具体而言， 已经长期将邻苯二 甲酸酯用作PVC和其他塑料中的增塑剂。 0005 邻苯二甲酸酯， 例如二-(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯和邻苯二甲酸丁苄酯已经出。
6、 于各种原因越来越受到质疑， 包括其依赖于石油基原料才能生产。 0006 已知一些基于非石油原料的增塑剂， 包括基于植物油(包括大豆、 蓖麻油和乙酰柠 檬酸三丁酯)的增塑剂。 其他非石油增塑剂包括源自天然糖类， 例如山梨糖醇和甘露糖醇的 增塑剂和基于直链脂肪烃的二酯的增塑剂。 0007 通常， 非邻苯二甲酸酯基和非石油基增塑剂的可用性将允许在已知和新应用中有 扩展的和/或新的实用性和性能。 0008 可取的是增加非石油增塑剂的可用类型并且尤其是开发新的非石油基增塑剂， 包 括用于地砖和其他表面覆盖层的一些增塑剂。 0009 不存在以上一种或多种缺点的生物基增塑剂和经生物基增塑剂增塑的表面覆盖 。
7、层在本领域中将是可取的。 发明内容 0010 根据一个实施方案， 生物基增塑剂包括作为选自由糠酸、 糠醛和糠醇组成的组的 呋喃衍生物与羧酸或醇反应的反应产物形成的酯。 0011 根据另一实施方案， 生物基增塑剂包括作为生物基芳香族化合物和生物基脂肪族 化合物的反应产物形成的酯， 所述生物基芳香族化合物和所述生物基脂肪族化合物各自源 自可再生资源。 0012 根据另一实施方案， 表面覆盖层经包含作为官能化芳香族杂环化合物与羧酸或醇 反应的反应产物形成的酯的组合物增塑。 0013 从下面对以举例的方式说明本发明原理的示例性实施方案更加详细的描述， 本发 明的其他特征和优点将显而易见。 具体实施方式。
8、 说明书 1/5 页 3 CN 104284931 B 3 0014 根据示例性实施方案， 公开了生物基增塑剂和经生物基增塑剂增塑的表面覆盖 层。 生物基增塑剂和/或表面覆盖层的实施方案允许在表面覆盖层和其他应用中使用非石 油基增塑剂， 允许部分或完全由可再生资源生产增塑剂和/或表面覆盖层， 允许使用增塑剂 代替越来越受消费者质疑的邻苯二甲酸酯和/或和其他增塑剂， 允许增塑剂的可接受性能， 或其组合。 0015 如本文所使用， 术语 “生物基” 指具有至少一种源自非石油来源的材料。 非石油有 机来源包括但不限于从植物种子提取的植物油， 例如蓖麻油、 亚麻籽油、 大豆油、 妥尔油(松 油)、 桐。
9、油、 斑鸠菊油(vernoniaoil)、 雷斯克勒油(lesquerellaoil)(半边莲油 (bladderpodoil)、 腰果壳油或富含不饱和脂肪酸的其他植物油； 玉米、 玉米葡糖、 甘蔗、 植物油、 燕麦、 纤维素、 淀粉、 糖、 糖醇， 例如木糖醇、 山梨糖醇、 麦芽糖醇、 蔗糖、 乙二醇、 丙三 醇、 赤藓醇、 阿拉伯糖醇、 rebitol、 甘露糖醇、 异麦芽糖醇、 果糖或源于纤维素、 淀粉、 糖的多 糖或单糖或其组合。 非石油无机来源包括但不限于来自动物的接地外壳， 例如贝壳、 蛤蜊、 珊瑚或其组合。 可通过具有碳标记， 例如放射性C14或C13标记将组合物或产品鉴定为生物。
10、 基化， 表明全部或部分碳来自于非石油来源(例如， 大于约5， 大于约25， 大于约50， 大 于约90， 约100或其中的任何适合组合、 子组合、 范围或子范围)， 无论有机、 无机还是两 种情况， 与标记相反， 表明存在来自于石油来源例如油或煤炭的碳。 在包括来自此类非石油 来源的材料的一些实施方案中， 将以上一种或多种非石油来源排除在形成石油基组分产品 之外。 在一些实施方案中， 也回收生物基组分， 例如， 将作为消费后或工业用后废料回收的 材料用于生产新产品， 例如木材或植物、 山核桃壳、 木屑、 锯屑、 胡桃壳、 稻壳、 玉米棒屑或其 组合。 在其他实施方案中， 通过将回收的非生物基。
11、材料包括在内， 回收生物基组分， 例如石 灰石、 石英、 陶瓷粉、 玻璃、 飞灰、 混凝土粉末、 沙子及其组合， 只要包括另外的生物基组分。 0016 根据示例性实施方案的生物基增塑剂包含作为源自可再生资源的官能化杂环化 合物和羧酸或醇形成酯的反应产物形成的酯。 此类组合物用于使表面覆盖层增塑， 包括地 板砖和板材以及其他乙烯基材料。 0017 在一些实施方案中， 官能化杂环化合物为可源自天然材料的组分的呋喃衍生物， 因此为可再生资源和生物基碳源。 0018 适于和示例性实施方案一起使用的呋喃衍生物包括酸例如糠酸或呋喃二羧酸。 特 别适合的糠酸包括2-糠酸， 而特别适合的呋喃二羧酸包括2,5-。
12、呋喃二羧酸。 其它适合的呋 喃二羧酸包括但不限于3-糠酸、 2,3-呋喃二羧酸、 2,4-呋喃二羧酸、 3,4-呋喃二羧酸， 2,3, 5-呋喃三羧酸和2,3,4,5-呋喃四羧酸。 0019 在另一实施方案中， 与官能化杂环化合物， 生物基增塑剂使用呈醛形式的呋喃衍 生物， 例如糠醛。 0020 又一实施方案中， 用于形成生物基增塑剂的呋喃衍生物为醇， 例如糠醇。 0021 根据示例性实施方案的增塑剂通常为酯并且作为官能化杂环化合物与羧酸或醇 的反应产物形成， 其选择取决于反应化合物的性质。 即， 醇通常与酸反应形成酯， 而醛和酸 可能与醇反应。 虽然通常为在主链上具有约6至约18个碳原子的醇。
13、或羧酸， 但是可使用任何 适合的醇或羧酸。 在醇与官能化杂环化合物反应形成根据示例性实施方案的增塑剂的实施 方案中， 醇可能为多元醇并且在一些情况下尤其可能为二醇。 0022 应进一步认识到， 在一些实施方案中， 与呋喃衍生物或其他官能化杂环化合物反 说明书 2/5 页 4 CN 104284931 B 4 应的醇或羧酸可能本身就是生物基组分。 因此， 形成的用作增塑剂的酯可能完全或几乎完 全生物基化。 例如， 生物基醇例如1,3-丙二醇或1,4-丁二醇可用作醇反应物， 与为酸例如糠 酸和呋喃二羧酸的呋喃衍生物组合使用。 类似地， 可采用可再生羧酸， 例如癸二酸、 琥珀酸、 己二酸和壬二酸作为。
14、酸反应物， 与为醇的呋喃衍生物组合使用。 0023 可通过使醛与醇在溴或其他催化剂的存在下反应形成酯， 将其中官能化杂环化合 物为醛(例如糠醛)的实施方案转化为直接用作增塑剂的酯产物。 另外或可选地， 可使用三 乙氧基化铝， 用或不用催化剂直接酯化所述醛。 可选地， 可采用两步法。 第一步， 可经催化将 糠醛转化为2-糠酸。 可采用任何适合催化剂， 例如包括高锰酸钾。 使2-糠酸进一步与醇在催 化剂， 例如强酸的存在下反应形成酯。 由于溴的毒性， 使用两步法可能优于使用溴为催化剂 的一步法。 0024 可用适合的酸， 例如癸二酸、 己二酸和壬二酸以一步反应将2-糠醇转化为酯。 可使 用强酸催化。
15、反应。 0025 在一个实施方案中， 2-糠酸与双-二醇在加热和催化剂的存在下反应产生具有以 下结构的酯： 0026 0027 在另一实施方案中， 反应中用多元醇代替双-二醇。 示例性多元醇包括但不限于脂 肪族聚醚多元醇和脂肪族聚酯多元醇， 其中任一种可包括源自可再生资源的组分， 例如生 物基1,3-丙二醇或1,4-丁二醇、 癸二酸、 琥珀酸、 己二酸和壬二酸。 0028 在另一实施方案中， 2,5-呋喃二羧酸与两种有机醇(ROH和R OH)反应产生具有以 下结构的酯， 其中R和R 可能是或可能不是相同的脂肪族碳链： 0029 0030 用作反应物的呋喃衍生物特定编号位置上官能团的存在可导致提。
16、供为用目前用 于增塑剂形成， 具有(例如)苯甲酸酯或二苯甲酸酯型结构的不可再生材料形成的增塑剂化 合物的结构类似物的增塑剂化合物。 例如， 正如在下列比较中容易可见， 在呋喃二羧酸的2, 5位置的两个官能团可用于在与如上所述的醇反应时形成对苯二甲酸酯： 0031 说明书 3/5 页 5 CN 104284931 B 5 0032 以同样方式， 在呋喃二羧酸2,3位置或3,4位置的来自于呋喃环的两个相邻官能团 可用于在与如上所述的醇反应时形成邻苯二甲酸酯类似物。 0033 然而， 和邻苯二甲酸酯不同， 呋喃二羧酸源自可再生资源， 而非石油原料。 其另外 的优点是比邻苯二甲酸酯和其他类似化合物更有。
17、极性， 因此可能提供比增塑剂更好的溶剂 化作用。 除溶剂化能力增强外， 呋喃基材料的杂原子芳香环可能展现出比同等邻苯二甲酸 酯或苯甲酸酯更低的从增塑物品迁移的速率。 所述环的极性为树脂和增塑剂之间分子间键 合提供了更多的机会， 因此减少了从树脂移走的可能性。 0034 类似地， 由糠酸或糠醛与醇的反应产生的酯产生具有与苯甲酸酯类似结果的化合 物， 但是也提供了源自可再生资源的益处并且因此提供了生物基增塑剂： 0035 0036 虽然本文主要根据使用可再生杂环化合物的反应进行描述， 但是可使用其他芳香 族化合物代替此类化合物， 包括木质素、 卟啉和氨基酸。 例如， 卟啉可在双键处与氧化剂例 如O。
18、sO4或稀KMnO4反应， 产生二醇产物， 然后二醇可与羧酸反应生成可用作增塑剂的二酯。 另外或可选地， 包括羧酸基团的氨基酸可与醇反应形成与苯甲酸酯类似的酯。 0037 用增塑剂增塑的表面覆盖层可能是任何适合的表面覆盖层。 例如， 适合的表面覆 盖层包括但不限于乙烯基组合物地砖、 豪华乙烯基地砖、 其它适合地砖产品、 乙烯基垫、 板 材产品或其组合。 0038 实施例 0039 通过下面以说明而非限制的方式提出的实施例进一步描述本发明。 0040 实施例1 0041 使用2-糠酸形成生物基增塑剂。 120g糠酸(从Pennakem购买获得)与123.3g于70mL 甲苯中的异辛醇和1.2g对。
19、甲苯磺酸反应。 在加热下搅拌反应物以溶解所述酸， 然后加热至 沸腾， 期间作为反应产物形成2-辛基呋喃甲酸酯(C14H24O3)。 由于甲苯溶剂和水副产物形 成共沸混合物， 使反应物冷却并且在硫酸镁上干燥以去除水， 然后过滤。 然后在真空下蒸馏 有机组分以分离呋喃甲酸酯产物。 获得澄清液体并且通过FTIR确认其特性为2-辛基呋喃甲 酸酯。 0042 实施例2-6和比较实施例1 0043 然后将实施例1的2-辛基呋喃甲酸酯用作生物基增塑剂以制备楼面覆盖层组合物 并形成地砖。 表1提供了用于使用实施例1的增塑剂制造地砖的5种制剂和使用作为比较实 例的传统邻苯二甲酸酯增塑剂的对照制剂。 在每种情况下。
20、， 形成1kg批量并且表1中的量反 应了每种组分的克数。 0044 表1 0045 说明书 4/5 页 6 CN 104284931 B 6 0046 将所生成的组合物加工成地板砖并且除在几乎每种情况下有强烈气味外， 如表2 所示， 总体上对于磨机给料、 卷钉、 热强度、 毛毡形成、 水分旋度和光稳定性证明结果可接 受， 并且实现了利用生物基增塑剂的附加优点。 0047 表2 0048 0049 实施例7 0050 在0 .4g作为催化剂的双十二烷基硫醇二丁基锡(作为T-20从宾夕法尼亚州 Allentown的AirProducts获得)的存在下， 使286g1,3-丙二醇、 175g间苯二甲酸、 156g苯 二甲酸酐、 151g癸二酸和24g2,5-呋喃二羧酸反应形成第二种生物基增塑剂。 0051 前文说明了实践本发明的可能性。 在本发明的范围和精神前提下， 许多其他实施 方案是可能的。 因此， 其目的在于将前面的描述视为说明性， 而非限制性， 并且由所附权利 要求连同其等效方案的整个范围指定本发明的范围。 说明书 5/5 页 7 CN 104284931 B 7 。