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1、(10)授权公告号 CN 101781436 B (45)授权公告日 2012.08.15 CN 101781436 B *CN101781436B* (21)申请号 200910006502.4 (22)申请日 2009.01.21 C08L 33/08(2006.01) C08L 67/02(2006.01) C08J 3/24(2006.01) (73)专利权人 财团法人工业技术研究院 地址 中国台湾新竹县 (72)发明人 吴耀祖 吴志宏 蔡育勋 (74)专利代理机构 北京律诚同业知识产权代理 有限公司 11006 代理人 陈红 徐金国 (54) 发明名称 热塑性硫化体 (57) 摘要 。
2、本发明提供一种热塑性硫化体， 该热塑性硫 化体包含 ： 一掺合体， 其中该掺合体为一经硫化 的压克力系橡胶分散于一聚酯系塑料中， 其中该 经硫化的压克力系橡胶是以含环氧基的树脂作为 硫化剂， 使一压克力系橡胶经由动态硫化方式所 得。 (51)Int.Cl. 审查员 范燕迪 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 3 页 1/2 页 2 1. 一种热塑性硫化体， 其为由下述制备工艺获得 ： 同时将压克力系橡胶及聚酯系塑料加入双螺杆挤出机的入料口， 所使用的双螺杆挤出 机为 26、 L/D 。
3、56 的高长径比双螺杆挤出机且性能为 120 1200r.p.m， 并添加含环 氧基的树脂作为硫化剂， 反应条件控制在温度 200-260、 螺杆转速 200-800r.p.m 间、 反应 时间在 1-10 分钟内 ； 所得的热塑性硫化体的压缩永久变形性小于 1。 2. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述经硫化的压克力系橡胶的重量比介 于 10-90wt， 以所述压克力系橡胶与聚酯系塑料总重为基准。 3. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述压克力系橡胶的重量比介于 40-60wt， 以所述压克力系橡胶与聚酯系塑料总重为基准。 4. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化。
4、体， 其中所述聚酯系塑料为聚对苯二甲酸丁二醇 酯， 所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量比介于 10-90wt， 以所述压克力系橡胶与聚酯系塑 料总重为基准。 5. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述聚酯系塑料为聚对苯二甲酸丁二醇 酯， 所述聚苯二甲酸丁二醇酯的重量比介于 40-60wt， 以所述压克力系橡胶与聚酯系塑料 总重为基准。 6. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述含环氧基的树脂具有两个或两个以 上的环氧基。 7. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述经硫化的压克力系橡胶具有网状结 构。 8. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述含环氧基。
5、的树脂为邻甲酚型双环氧 基型环氧树脂 (Novolac epoxy resin)。 9. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述含环氧基的树脂为酚醛系邻甲酚型 双环氧树脂 (Phenolic novolac epoxy resin)。 10. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述含环氧基的树脂为邻甲酚酚醛系 邻甲酚型双环氧树脂 (cresol novolac epoxy resin)。 11.根据权利要求1所述的热塑性硫化体， 其中所述含环氧基的树脂为双酚A型环氧树 脂。 12. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述含环氧基的树脂为四溴化双酚 -A 环氧树脂、。
6、 含萘环环氧树脂、 或双苯基环氧树脂。 13. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述含环氧基的树脂为环脂肪型环氧 树脂。 14. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述含环氧基的树脂为二环戊烷环氧 树脂。 15. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述含环氧基的树脂为溴化的环氧树 脂。 16. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述含环氧基的树脂所占的重量百分 比为 1-10wt， 以所述压克力系橡胶的总重为基准。 17. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述含环氧基的树脂所占的重量百分 权 利 要 求 书 CN 101781436 B 2。
7、 2/2 页 3 比为 2.5-7.5wt， 以所述压克力系橡胶的总重为基准。 18. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述压克力系橡胶通过含环氧基的树 脂作为硫化剂进行动态硫化制备工艺时， 无需使用助硫化剂。 19. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述压克力系橡胶为烷基丙烯酸酯、 烷 氧基丙烯酸酯、 或其混合经聚合所得的共聚物。 20. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述聚酯系塑料为聚对苯二甲酸乙二 醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 经二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯、 经乙二醇改 性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯、 聚萘二。
8、甲酸乙二醇酯、 或聚 对苯二甲酸丙二醇酯。 21. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述热塑性硫化体具有半互穿网络结 构。 22. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述热塑性硫化体是应用于汽车及电 子零件。 23. 根据权利要求 1 所述的热塑性硫化体， 其中所述热塑性硫化体是作为空气导管、 油 体导管或车灯垫片。 权 利 要 求 书 CN 101781436 B 3 1/8 页 4 热塑性硫化体 技术领域 0001 本发明涉及一种热塑性硫化体， 特别涉及一种经特定硫化剂交联所得的热塑性硫 化体。 背景技术 0002 热塑性弹性体 (Thermoplastic Elas。
9、tomer、 TPE)， 是二十世纪中期发展出来的新 型高分子材料， 其具有传统塑料的加工成型快速之便， 并具传统橡胶弹性佳， 低压缩变形等 优点， 硬度恰好介于传统橡塑料之间。与传统热固性橡胶相比， 热塑性弹性体 (TPE) 成品仍 可再回收成型， 改进了一般传统热固性橡胶的废料回收问题， 并能有效地降低资源浪费及 环境污染。因此热塑性弹性体 (TPE) 在这些方面的应用有逐渐取代部分橡胶的趋势， 特别 是汽机车零配件运动器材等高附加价值的挤出、 射出等产品。 0003 近几年来， 热塑性硫化体 (Thermoplastic Vulcanizate、 TPV) 已成为热塑性弹性 体 (TPE。
10、) 市场中成长最快的部分， 随着科技需求， 诉求于高温环境下的高功能型热塑性弹 性体， 兼具可回收再利用降低环境冲击的绿色环保材料热塑性硫化弹性体， 具有类似传统 硫化橡胶的架桥， 使其具有较佳的耐压缩性及反弹性， 比一般热塑性弹性体 (TPE) 更接近 传统硫化橡胶的特性， 故可多方面的取代部分传统热固性橡胶。 0004 热塑性硫化体 (TPV) 组成为塑料与橡胶的掺合物， 通过动态交联的方式使硫化过 后的橡胶微细粒子分散于塑料的连续基材中， 由于丙烯酸酯为柔性链段， 其主链为饱和结 构、 侧基为极性酯基， 因而其硫化胶在具备弹性的同时， 兼具耐热、 耐臭氧老化、 耐油， 且在 燃烧时不产生。
11、烟雾和刺激性气体等特性。目标是开发出既具热固性硫化橡胶特性， 又可热 塑成型的热塑弹性体胶料。目前它已取代丁腈橡胶 (NBR) 广泛用作汽车的高温耐油密封 件， 特殊环境中的高温耐油电缆、 管、 带、 箱及脆性树脂增韧改性剂等。 0005 目前热塑性硫化体 (TPV) 技术主要是将橡胶与塑料掺合物与一特定的硫化剂及 助硫化剂进行动态硫化交联， 依所选用的橡胶/塑料/硫化剂不同， 而分别得到具不同性质 的产物。美国专利 US 5942577 是公开以 ACM 作为热塑性弹性体中的橡胶相， 并以胺类体系 (amine cure systems)交联剂进行硫化反应， 所使用的塑料相为聚酯(polye。
12、ster)、 聚碳酸 酯 (polycarbonate) 或是聚酰胺 (polyamide) ； 美国专利 US 6140424 是公开以 ACM 作为热 塑性弹性体中的橡胶相， 同样以胺类体系(amine cure systems)交联剂进行动态硫化交联 反应， 而所使用的塑料相为尼龙 6(Nylon 6)。上述的现有技术所获得的热塑性硫化体的耐 热性有一定的提升， 不过作为硫化剂的胺类体系 (amine cure systems) 交联剂易于潮解， 不易保存。此外， 由于所使用作为硫化剂的胺类体系 (amine curesystems) 交联剂较格较 为昂贵， 不利该热塑性硫化体的批量生产。
13、。 再者， 上述的传统热塑性硫化体技术需要使用三 级胺 (tertiary amine) 或是金属氧化物、 金属氢氧化物作为助硫化剂， 且硫化剂与助硫化 剂之间掺合比例必需精确的控制。 0006 美国专利 US5910543 公开以 ACM 作为热塑性弹性体中的橡胶相， 并以酚醛树脂 (phenolic resin)作为硫化剂进行动态硫化交联反应， 所使用的塑料相为尼龙6(Nylon 6) 说 明 书 CN 101781436 B 4 2/8 页 5 或聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephalate)。 其所得的热塑性硫化体的机械强 度仍需要改善。 0007 为改善热塑。
14、性硫化体的性质， 美国专利 US6911103 同样以 ACM 作为热塑性弹性 体中的橡胶相， 但改用硫磺体系化合物 (sulfur) 作为硫化剂进行动态硫化交联反应， 所 使用的塑料相为聚酯 (polyester)、 聚苯乙烯 (polystyrene)、 或聚对苯二甲酸乙二醇酯 (polyethylene terephthalate)。与美国专利 US 5910543 相比， 其所得的热塑性硫化体虽 然具有较佳的机械强度， 不过具有较差的热老化抗力。 此外， 利用硫磺体系化合物(sulfur) 动态硫化交联橡胶相高分子的硫化速率缓慢 ( 需要长时间硬化 ) 且较繁杂， 因此延长了反 应时间。
15、， 导致较长的制备工艺时间及较差的产能。 0008 美国专利 US6815506 是以 ACM 作为热塑性弹性体中的橡胶相， 但改用过氧化物 (peroxdie) 作为硫化剂进行动态硫化交联反应， 所使用的塑料相为聚对苯二甲酸丁二醇酯 (polybutylene terephalate)。所得的热塑性硫化体具有不错的加工性， 不过以过氧化物 进行动态硫化交联同样需要较长的硬化时间， 使得硫化速率降低。 此外， 过氧化物交联剂易 造成分子降解。 0009 因此， 选用合适且可提高硫化效率的硫化剂， 以提高交联程度， 并保持橡胶相及塑 料相两种聚合物的特性及简化制备工艺， 实为热塑性硫化体制备工艺。
16、技术极需研究的重 点。 发明内容 0010 综上所述， 本发明提出一种热塑性硫化体， 具体开发动态交联系统至成为热可塑 弹性体的技术， 主要目的为取代传统的热固性橡胶， 而以热塑加工方式去加工。 本发明所述 的制备工艺是以硫化系统做动态交联技术， 搭配高长径比双螺杆挤出机来做有效的分散， 橡胶相为压克力系橡胶 (Acrylic rubber， ACM， 是以丙烯酸酯为主要单体 )， 搭配聚脂类塑 料(例如聚对苯二甲酸丁二醇脂(Polybutylene terephthalate， PBT)作为高流动性聚脂 塑料， 并以含环氧基 (epoxy) 的树脂为交联剂， 其中丙烯酸酯与含环氧基的树脂形成。
17、的网 状结构 (network structure) 压克力系橡胶立体交联结构， 该网状结构压克力系橡胶与聚 脂类塑料物理交联微区互相贯穿形成两相连续的共混物， 得到半互穿网络 - 热塑性硫化体 (IPN-TPV)。该半互穿网络 - 热塑性硫化体不仅具备可塑性， 而且可保持两种聚合物的原有 特性， 通过提高交联程度， 相对稳定耐热、 耐油性及有效降低压缩永久变形性。 0011 本发明所述的热塑性硫化体， 包含 ： 一掺合体， 其中该掺合体是为一经硫化的压克 力系橡胶分散于一聚酯系塑料中， 其中该经硫化的压克力系橡胶是以含环氧基的树脂作为 硫化剂， 使压克力系橡胶经由动态硫化方式所得。 0012。
18、 本发明的优点及技术特征在于， 在该压克力系橡胶通过含环氧基的树脂作为硫化 剂进行动态硫化制备工艺形成网状结构压克力系橡胶时， 无需使用任何其它非环氧树脂型 硫化剂或也无需使用任何的助硫化剂 (cocuring agent)， 因此可省略调控硫化剂与助硫化 剂之间掺合比例及入料顺序等繁杂过程。 此外， 由于是使用含环氧基的树脂作为硫化剂， 该 含环氧基的树脂较佳是具有两个或两个以上的环氧基， 进行硫化反应， 使其交联程度与硫 化速率提升， 有效降低反应时间， 且所得的热塑性硫化体具有极低的压缩永久变形性 ( 压 缩永久变形性小于 1 )。 说 明 书 CN 101781436 B 5 3/8 。
19、页 6 0013 以下通过数个实施例及比较实施例， 以更进一步说明本发明的方法、 特征及优点， 但并非用来限制本发明的范围， 本发明的范围应以所附的权利要求书为基准。 附图说明 0014 图 1 是为实施例 1 所述的新型丙烯酸酯系热塑性弹性体 (A) 的扫描电子显微镜 (SEM) 照片。 0015 图 2 是为比较实施例 1 所得的对比热塑性弹性体 (A) 的扫描电子显微镜 (SEM) 照 片。 0016 图 3 是为实施例 1-3 与比较实施例 1-3 所制备的热塑性弹性体的伸长率比较关系 图。 0017 图4是为实施例1、 3及4-7与比较实施例1、 及3-4所制备的热塑性弹性体的永久 。
20、变形率比较关系图。 具体实施方式 0018 本发明所述的热塑性硫化体， 包含 ： 一掺合体， 其中该掺合体是为一经硫化的压克 力系橡胶分散于一聚酯系塑料中， 其中该经硫化的压克力系橡胶是以含环氧基的树脂作为 硫化剂， 使压克力系橡胶经由动态硫化方式所得。 0019 在一较佳实施例中， 本发明所述的热塑性硫化体的制备工艺可包括同时将压克力 系橡胶及聚酯系塑料加入双螺杆挤出机的入料口， 所使用的双螺杆挤出机可为高长径比双 螺杆挤出机(26， L/D56)， 并添加含环氧基的树脂作为硫化剂， 反应条件控制在温度 200-260 ( 依橡胶与塑料加工的物性而定 )、 螺杆转速 200-800r.p.m。
21、 间 ( 双螺杆挤出机 性能 ： 120 1200r.p.m)、 反应时间可在 1-10 分钟内， 由于是使用含环氧基的树脂进行 ACM 的硫化， 可以得到高的交联效率， 所以一般硫化混掺反应可在 2-4 分钟内完成。此外， 在本 发明另一较佳实施例中， 该压克力系橡胶可先与含环氧基的树脂进行动态硫化， 所得的网 状结构压克力系橡胶再进一步与聚酯系塑料利用高长径比双螺杆挤出机来做有效的分散。 上述制备工艺不仅减少传统式多步骤硫化过程， 更能有效改善时间的制备工艺。经一次动 态交联硫化后的热塑性弹性体样品， 其伸长率 (Elongation) 随着交联度能有效提升， 且其 永久压缩变形量能有效的。
22、降低至 1以下。这是由于压克力系橡胶经含环氧基树脂硫化后 所得的网状结构压克力系橡胶与聚脂类塑料的物理交联微区互相贯穿形成两相连续的共 混物(半互穿网络聚合物(IPN)， 达到海岛型(island and sea)分布结构。 所得的热塑性 硫化体可应用作于汽车及电子零件， 例如空气导管、 油体导管或车灯垫片。 0020 该压克力系橡胶可为烷基丙烯酸酯 (alkyl acrylate)、 烷氧基丙烯酸酯 (alkoxy acrylate)、 或其混合经聚合所得的共聚物， 或是传统任何可视为压克力系橡胶 (ACM) 的共 聚物， 其中该压克力系橡胶的末端具含有反应性官能基 ( 丙烯酸基、 丙烯酰基。
23、、 或胺基 ) 或 不饱和双键。 0021 该含环氧基的树脂较佳是具有两个或两个以上的环氧基， 可例如为邻甲酚型 双环氧基 (Novolac) 型环氧树脂、 双酚 A(bisphenol A) 型环氧树脂、 环脂肪型 (Cyclo aliphatic) 环氧树脂、 或是溴化 (brominated) 的环氧树脂， 例如酚醛系邻甲酚型双环 氧树脂 (Phenolic novolac epoxy resin)、 邻甲酚酚醛系邻甲酚型双环氧树脂 (cresol 说 明 书 CN 101781436 B 6 4/8 页 7 novolac epoxy resin)、 四溴化双酚 -A 环氧树脂 (Te。
24、trabromobisphenol A diglycidyl ether epoxy)、 含 萘 环 环 氧 树 脂 (Naphthalene epoxy resin)、 或 双 苯 基 环 氧 树 脂 (Diphenylene epoxy resin)、 二环戊烷环氧树脂(dicyclopentadiene epoxy resin)或其 混合。在本发明一较佳实施例中该邻甲酚型双环氧基 (Novolac) 型环氧树脂可具有下列结 构 ： 0022 0023 其中 R 可为氢、 烷基、 或烷氧基， 且 n 0， 例如为 1、 2、 3 或 4。 0024 在本发明一较佳实施例中该双酚 A(bis。
25、phenol A) 型环氧树脂可具有下列结构 ： 0025 0026 其中 n 0。 0027 在本发明一较佳实施例中该溴化 (brominated) 的环氧树脂可具有下列结构 ： 0028 0029 其中 n 0。 0030 该聚酯系塑料包含聚对苯二甲酸乙二醇酯 (polyethylene terephthalate， PET)、 聚对苯二甲酸丁二醇酯 (polybutylene terephthalate， PBT)、 经二醇改性的聚对苯二甲酸 环己烷对二甲醇酯 (poly(cyclohexylene dimethyleneterephthalate)-Glycol modified po。
26、lyester， PCTG)、 聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)、 经乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯 (poly(ethylene terephthalate)-Glycolmodified polyester， PETG)、 聚对苯二甲酸环 己烷对二甲醇酯 (polycyclohexylenedimethylene terephthalate， PCT)、 聚萘二甲酸乙 二醇酯 (PEN)、 聚对苯二甲酸丙二醇酯 (polypropylene terephthalate， PPT)、 或聚对苯 二甲酸丙二酯 (polytrimethylene terephthalate， PTT)。由于聚对。
27、苯二甲酸丁二醇酯 说 明 书 CN 101781436 B 7 5/8 页 8 (polybutyleneterephthalate， PBT) 塑料具耐热性、 尺寸稳定性佳、 电气性与机械性质佳的 优点， 该聚酯系塑料优选为 PBT。 0031 在本发明一较佳实施例， 该热塑性硫化体所包含的压克力系橡胶的重量比可介 于 10-90wt， 较佳的重量比可介于 40-60wt， 以该压克力系橡胶与聚酯系塑料总重为 基准 ； 在本发明一较佳实施例， 该热塑性硫化体所包含的该聚酯系塑料的重量比可介于 10-90wt， 较佳的重量比可介于 40-60wt， 以该压克力系橡胶与聚酯系塑料总重为基准。 此。
28、外， 该含环氧基的树脂所占的重量百分比为 1-10wt， 较佳为 2.5-7.5wt， 以该压克力 系橡胶的总重为基准。 0032 以下， 是列举数个实施例， 并请配合附图， 以说明符合本发明所述的丙烯酸酯系热 塑性弹性体。 0033 丙烯酸酯系热塑性弹性体的制备 0034 实施例 1 0035 取100重量份的乙烯-丙烯酸共聚物弹性体(ethylene/acrylic elastomer， 作为 压克力系橡胶 ) 及 100 重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯 (polybutyleneterephthalate， 其 具有以下重复单元 ：其中乙烯-丙 烯酸共聚物弹性体与聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量。
29、比为 1 1。将此两种材料使用单步骤 方法， 利用高长径比双螺杆挤出机 ( 26， L/D 56) 进行共混 (blending)， 同时加入邻 甲酚型环氧基交联剂 ( 其化学结构为n 0) 于 双螺杆挤出机中以对乙烯 - 丙烯酸共聚物弹性体进行硫化， 其中邻甲酚型环氧基交联剂的 重量比为 5wt ( 以所述乙烯 - 丙烯酸共聚物弹性体的重总为基准 )。双螺杆挤出机的操 作条件为 ： 操作温度为220240、 螺杆转速为500r.p.m、 反应时间为2分钟， 得到新型丙 烯酸酯系热塑性弹性体 (A)。其各组成的比例如表 1 所示。请参照图 1， 其为实施例 1( 经 环氧树脂硫化 ) 所得的新。
30、型丙烯酸酯系热塑性弹性体 (A) 的 SEM 图。 0036 实施例 2 0037 取 100g 的乙烯 - 丙烯酸共聚物弹性体及 81.8g 的聚对苯二甲酸丁二醇酯， 其中乙 烯 - 丙烯酸共聚物弹性体与聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量比为 55 45。将此两种材料使 用单步骤方法， 利用高长径比双螺杆挤出机 ( 26， L/D 56) 进行共混， 同时加入与实 施例1中相同的邻甲酚型环氧基交联剂于双螺杆挤出机中以对乙烯-丙烯酸共聚物弹性体 说 明 书 CN 101781436 B 8 6/8 页 9 进行硫化， 其中邻甲酚型环氧基交联剂的重量比为5wt(以该乙烯-丙烯酸共聚物弹性体 的重总为基准。
31、)。 双螺杆挤出机的操作条件为 ： 操作温度为220240、 螺杆转速为500r. p.m、 反应时间为2分钟， 得到新型丙烯酸酯系热塑性弹性体(B)。 其各组成的比例如表1所 示。 0038 实施例 3 0039 取 100g 的乙烯 - 丙烯酸共聚物弹性体及 66.7g 的聚对苯二甲酸丁二醇酯， 其中乙 烯 - 丙烯酸共聚物弹性体与聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量比为 60 40。将此两种材料使 用单步骤方法， 利用高长径比双螺杆挤出机 ( 26， L/D 56) 进行共混， 同时加入与实 施例1中相同的邻甲酚型环氧基交联剂于双螺杆挤出机中以对乙烯-丙烯酸共聚物弹性体 进行硫化， 其中邻甲酚型环。
32、氧基交联剂的重量比为5wt(以该乙烯-丙烯酸共聚物弹性体 的重总为基准)。 双螺杆挤出机的操作条件为 ： 操作温度为220240、 螺杆转速为500r. p.m、 反应时间为2分钟， 得到新型丙烯酸酯系热塑性弹性体(C)。 其各组成的比例如表1所 示。 0040 实施例 4 0041 取 100g 的乙烯 - 丙烯酸共聚物弹性体及 150g 的聚对苯二甲酸丁二醇酯， 其中乙 烯 - 丙烯酸共聚物弹性体与聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量比为 40 60。将此两种材料使 用单步骤方法， 利用高长径比双螺杆挤出机 ( 26， L/D 56) 进行共混， 同时加入与实 施例1中相同的邻甲酚型环氧基交联剂于双。
33、螺杆挤出机中以对乙烯-丙烯酸共聚物弹性体 进行硫化， 其中邻甲酚型环氧基交联剂的重量比为5wt(以该乙烯-丙烯酸共聚物弹性体 的重总为基准)。 双螺杆挤出机的操作条件为 ： 操作温度为220240、 螺杆转速为500r. p.m、 反应时间为2分钟， 得到新型丙烯酸酯系热塑性弹性体(D)。 其各组成的比例如表1所 示。 0042 实施例 5 0043 制备程序同实施例1， 但其中邻甲酚型环氧基交联剂的重量比改为7.5wt(以该 乙烯 - 丙烯酸共聚物弹性体的重总为基准 )， 得到新型丙烯酸酯系热塑性弹性体 (E)， 各成 分的添加量详见表 1 所示。 0044 实施例 6 0045 制备程序同。
34、实施例3， 但其中邻甲酚型环氧基交联剂的重量比改为7.5wt(以该 乙烯 - 丙烯酸共聚物弹性体的重总为基准 )， 得到新型丙烯酸酯系热塑性弹性体 (F)， 各成 分的添加量详见表 1 所示。 0046 实施例 7 0047 制备程序同实施例4， 但其中邻甲酚型环氧基交联剂的重量比改为7.5wt(以该 乙烯 - 丙烯酸共聚物弹性体的重总为基准 )， 得到新型丙烯酸酯系热塑性弹性体 (G)， 各成 分的添加量详见表 1 所示。 0048 比较实施例 1 0049 制备程序同实施例 1， 不过完全不添加所述邻甲酚型环氧基交联剂于该双螺杆挤 出机 ( 即不对 ACM 进行硫化 )， 得到对比热塑性弹。
35、性体 (A)， 各成分的添加量详见表 1 所示。 请参照图 2， 其为比较实施例 1 所得的对比热塑性弹性体 (A) 的 SEM 图。 0050 图 1 及图 2 所示的热塑性弹性体差别在于是否有利用环氧树脂进行硫化， 由图 1 说 明 书 CN 101781436 B 9 7/8 页 10 及图 2 可知， 当 ACM/PBT 经环氧树脂动态硫化后， 橡胶相 (soft segment) 可更均匀分布于 塑料相中 (hard segment)。 0051 比较实施例 2 0052 制备程序同实施例 2， 不过完全不添加所述邻甲酚型环氧基交联剂于该双螺杆挤 出机 ( 即不对 ACM 进行硫化 。
36、)， 得到对比热塑性弹性体 (B)， 各成分的添加量详见表 1 所示。 0053 比较实施例 3 0054 制备程序同实施例 3， 不过完全不添加所述邻甲酚型环氧基交联剂于该双螺杆挤 出机 ( 即不对 ACM 进行硫化 )， 得到对比热塑性弹性体 (C)， 各成分的添加量详见表 1 所示。 0055 比较实施例 4 0056 制备程序同实施例 4， 不过完全不添加所述邻甲酚型环氧基交联剂于该双螺杆挤 出机 ( 即不对 ACM 进行硫化 )， 得到对比热塑性弹性体 (D)， 各成分的添加量详见表 1 所示。 0057 表 1 0058 实施例编号 乙烯 - 丙烯酸 共聚物弹性体 (ACM) 聚对。
37、苯二甲酸 丁二醇酯 (PBT) ACM/PBT 的 重量比率 邻甲酚型 环氧基交联剂 的重量比 实施例 1 100g 100g 50 50 5wt 实施例 2 100g 81.8g 55 45 5wt 实施例 3 100g 66.7g 60 40 5wt 实施例 4 100g 150g 40 60 5wt 实施例 5 100g 100g 50 50 7.5wt 实施例 6 100g 66.7g 60 40 7.5wt 实施例 7 100g 150g 40 60 7.5wt 比较实施例 1 100g 100g 50 50 0 比较实施例 2 100g 81.8g 55 45 0 比较实施例 3 。
38、100g 66.7g 60 40 0 0059 热塑性弹性体性质测量 0060 实施例 8 0061 分别将实施例 1、 实施例 2、 实施例 3、 比较实施例 1、 比较实施例 2、 以及比较实施 例 3 所得的热塑性弹性体进行表面硬度 ( 萧氏硬度、 ShoreHardness D， 依据 ASTM D-2240 所规定的测试方法 )、 伸长率 (elongation， 依据 ASTM D-412 所规定的测试方法， 拉伸速率 500 )、 以及压缩永久变形率 (Compression Set(Cs)、 依据 ASTM D-395 所规定的测试方 法， 测式条件为 ： 100、 24hr、。
39、 压缩试片 25 )， 测式结果如表 2 所示。 说 明 书 CN 101781436 B 10 8/8 页 11 0062 表 2 0063 表面硬度 (Shore D) 伸长率 ( ) 压缩永久变形率 ( ) 实施例 1 36 198.9 0.03 实施例 2 23 222.3 0.21 实施例 3 22 268.89 0.23 比较实施例 1 29 139.41 44.28 比较实施例 2 17 113.88 18.13 比较实施例 3 10 112.6 86.4 0064 请参照图 3， 其显示在相同 ACM/PBT 比例下， 有添加邻甲酚型环氧基交联剂与无添 加邻甲酚型环氧基交联剂所。
40、得的热塑性弹性体的伸长率 (elongation) 的对照 ( 即实施例 1 与比较实施例 1 相比、 实施例 2 与比较实施例 2 相比、 实施例 3 与比较实施例 3 相比 ) ； 此 外， 请参照图 4， 其显示在相同 ACM/PBT 比例下， 不同邻甲酚型环氧基交联剂添加量与无添 加邻甲酚型环氧基交联剂所得的热塑性弹性体的压缩永久变形率的对照 ( 即实施例 1、 实 施例 5 与比较实施例 1 相比、 实施例 3、 实施例 6 与比较实施例 3 相比、 实施例 4、 实施例 7 与比较实施例 4 相比 )。由表 2 及图 3 可知， 经添加环氧基交联剂后进行硫化后， 所得的热 塑性弹性。
41、体的伸长率明显增加 ； 此外， 由表 2 及图 4 可知， 本发明的实施例使用环氧基交联 剂后进行热塑性弹性体的硫化， 可大幅改善热塑性弹性体的压缩永久变形率， 所得的硫化 后的热塑性弹性体的压缩永久变形率都小于 1。 0065 虽然本发明已以较佳实施例公开如上， 然其并非用以限定本发明， 任何本领域的 技术人员， 在不脱离本发明的精神和范围内， 当可作些许的更动与润饰， 因此本发明的保护 范围当视后附的权利要求书所界定者为基准。 说 明 书 CN 101781436 B 11 1/3 页 12 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 101781436 B 12 2/3 页 13 说 明 书 附 图 CN 101781436 B 13 3/3 页 14 说 明 书 附 图 CN 101781436 B 14 。