技术领域
本发明涉及隔热材料技术领域，尤其涉及一种核壳式抗红外线助剂和 隔热EVA不流胶胶膜及制备方法。
背景技术
现代建筑中,大面积的采光玻璃应用十分广泛,人们对建筑玻璃的要求 越来越高,但建筑用普通玻璃的传热系数比砖体结构墙壁要高很多,从而导 致建筑物的热量损耗增加。据统计,各项建筑能源消耗占总能耗的三分之一 左右,而在建筑能耗中,高达50％以上又是由门窗玻璃散失的。在中国430亿m2的建筑中,99％属于高能耗建筑,即使是新建筑,也有95％以上仍是高能耗建 筑。因此,如何正确选择设计建筑玻璃,使其能耗降低到最小,满足国家《公 共建筑节能标准》的规定,符合国家节能减排的要求,是当前首要解决的问题 之一。
最早由英国皮尔金顿公司开发成功的在线镀膜技术,它采用化学气相沉 积的高温热解法生产Low-E薄膜。以后,美国的PPG和法国的Saint-Gobai公司 也掌握了类似的工艺。20世纪70年代后出现的能源危机,促进了Low-E玻璃的 开发和应用。
Low-E玻璃发展了近20年后,很多技术趋于成熟,但是还是存在很多问 题。由于是单片,镀层暴露在空气中,发现镀膜使用三年后开始被氧化,渐渐 失去节能功能；为了解决这一问题,人们开始研制真空玻璃,就是将两片 Low-E玻璃,使镀层在内則合片抽真空,这样能有效的保护镀层不被氧化,这 是目前主流产品。新产品一上市问题就出现了，容易掉片，抗风压低，于是 人们把目光转移到隔热夹层玻璃上。国内建筑用夹层玻璃夹层产业的起步较 晚，主要体现在PVB和EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)材料上。PVB是最早应用 于夹胶玻璃的材料，到现在已经有30多年的发展历史了，其对玻璃的附着力 很好、透明度也非常好，但由于其对加工工艺要求非常高、用户在设备的投 资高、价格也很高，所以限制了玻璃加工商对其的广泛应用。虽然EVA胶片 在国内只有十多年的发展历史，但由于其加工工艺简单，用户使用方便，成 本低，所以一上市就受到用户的热捧，可是遗憾的是到目前为止还没有隔热 耐老化的节能环保型EVA胶片上市。
中国专利CN102643037A采用EVA表面涂覆一层隔热涂料，成功制备出纳 米隔热EVA胶膜。虽然成功解决了雾度问题，但相对工艺还是比较复杂，并 且流胶比较严重，直接造成做出夹层玻璃容易出现边框。采用低熔融指数的 EVA虽然可以成功解决流胶问题，但由于挤出机模头两边温度分布不均，造 成胶膜厚薄分布不均，如果长期积累，会使两边出现烧料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可应用于制备高隔热性能的EVA胶 膜的核壳式抗红外线助剂，及其制备方法；以及提供一种紫外线、红外线阻 隔率高，胶膜均匀度好的隔热EVA不流胶胶膜，及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案，
一种核壳式抗红外线助剂，由以下重量份额的物质组成：EVA树脂粘结 剂60-90份，纳米隔热浆料10-40份。
所述EVA树脂粘结剂由EVA树脂和有机溶剂组成，固含量为5-20％，优 选的固含量为10％；优选的，EVA树脂的熔融指数为5-43g/10min(190℃ /2.16Kg)，醋酸乙烯(VA)含量为28-33wt％。
所述纳米隔热浆料由掺钨铈锑二氧化锡(WxCey-ATO)和有机溶剂组成， 固含量为15-30％；
所述的WxCey-ATO的粒径为30-90nm，WxCey-ATO中，二氧化锡与铈、钨 和锑的摩尔比为1：0.05-0.2:0.1-0.4:0.05-0.2；即铈的物质的量为二氧化 锡物质的量的5-20％，钨的的物质的量为二氧化锡物质的量的10-40％，锑的 的物质的量为二氧化锡物质的量的5-20％。
以上所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯、异 丙醇和甲基异丁基酮中的至少一种。
以上所述核壳式抗红外线助剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将EVA树脂加入有机溶剂中，在120-150℃下回流10-30min，并控 制EVA的质量百分比为10％，得EVA树脂粘结剂；
S2、将WxCey-ATO分散于有机溶剂中，并使WxCey-ATO的质量百分比 为15-30％，得纳米隔热浆料；
S3、将60-90份的EVA树脂粘结剂与10-40份的纳米隔热浆料混合 均匀，得核壳式抗红外线助剂。
一种应用上述核壳式抗红外线助剂的隔热EVA不流胶胶膜，由以下重量 份额的物质制成：EVA树脂90-98份，核壳式抗红外线助剂0.5-5份，偶联 剂0.3-1份，交联剂0.3-1份，紫外线吸收剂0.1-1份。
所述的偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙 氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙 烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的至少一 种。
优选的，偶联剂由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与γ-缩水甘油 醚氧丙基三甲氧基硅烷以任意比例组成。
所述的交联剂为1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔 丁基过氧化环己烷、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化碳 酸-2-乙基己酯、过氧化碳酸-2-乙基已酸叔丁酯、1,1-二特戊基过氧化环己 烷、过氧化异壬酸叔丁酯中的至少一种。
优选的，所述交联剂为1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷。
所述紫外吸收剂为2-羟基-4-正-辛氧基苯酮、双{3-[3-(2H-苯并三唑 -2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸}-聚乙二醇300酯、2-(2-羟基-5-庚 基苯基)苯並三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3,5-二-叔-戊 基苯基)苯並三唑中的至少一种。
优选的，紫外吸收剂为2-羟基-4-正-辛氧基苯酮；紫外吸收剂还可以是 2-(2-羟基-5-庚基苯基)苯並三唑与2-羟基-4-正-辛氧基苯酮和/或2-(2- 羟基-3,5-二-叔-戊基苯基)苯並三唑以任意比例混合。
所述用于制备隔热EVA不流胶胶膜的EVA树脂的熔融指数为5-43 g/10min(190℃/2.16Kg)，VA含量为28-33wt％。
优选的，EVA树脂的熔融指数为5-28g/10min；更优选的，EVA树脂的 熔融指数为7g/10min。
以上所述隔热EVA不流胶胶膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将EVA树脂与核壳式抗红外线助剂混合均匀，并持续搅拌至混合 物干燥，得初料；
S2、将偶联剂、交联剂和紫外线吸收剂混合均匀，得助剂混合物；然 后将助剂混合物与初料混合均匀，并持续搅拌至混合物干燥，得粗料；
S3、粗料通过流延法制膜。
所述流延法制膜过程中，用挤出机制膜，所述挤出机的螺杆温度为 85-100℃，挤出机的模头温度为80-100℃，所述挤出机的模头通过油浴加热。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明用特定掺杂量的 WxCey-ATO与EVA树脂制成稳定的核壳式抗红外线助剂，添加该助剂的EVA 不流胶胶膜屏蔽红外线和紫外线性能可显著提高。本发明按一定的配比联合 使用EVA树脂、核壳式抗红外线助剂、偶联剂、交联剂和紫外线吸收剂制备 EVA不流胶胶膜，该胶膜可在保障可见光透过率高的情况下，又能很好的屏 蔽紫外线和红外线，并且雾度低；此外，通过本发明的各组分配比，可提高 胶膜的厚薄均一性，厚度差可控制在±0.02mm；生产中由油浴对挤出机的模 头进行低温控温处理，从而避免EVA不流胶胶膜在高交联状态下烂边、烧料 或厚薄不均。
附图说明
图1为应用实施例12、14的EVA不流胶胶膜制作的EVA夹层玻璃的透 射比图。
具体实施方式
为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技 术方案作进一步介绍和说明。
以下实施例中，所述的EVA树脂是熔融指数为5-43g/10min(190℃ /2.16Kg)及VA含量为28-33wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物。如KA-31(新加坡 TPC)、KA-31(日本住友)、KA-30(日本住友)、ES-28005(韩国LG)、280PV (韩国三星)、EV-150(日本三井)、SV-1055(泰国TPI)等。
所述的WxCey-ATO的粒径为30-90nm，WxCey-ATO中，SnO2、Ce、W和Sb 的摩尔比为1：0.05-0.2:0.1-0.4:0.05-0.2。
所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯、异丙醇 和甲基异丁基酮中的至少一种。
所述的偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(a1)、γ-氨丙基 三乙氧基硅烷(a2)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(a3)、乙烯基三乙 氧基硅烷(a4)、乙烯基三异丙氧基硅烷(a5)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异 丙氧基硅烷(a6)中的至少一种。
所述的交联剂为1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(b1)、1,1- 二叔丁基过氧化环己烷(b2)、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(b3)、叔 丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯(b4)、过氧化碳酸-2-乙基已酸叔丁酯(b5)、1,1- 二特戊基过氧化环己烷(b6)、过氧化异壬酸叔丁酯(b7)中的至少一种。
所述的紫外吸收剂为2-羟基-4-正-辛氧基苯酮(c1)、双{3-[3-(2H-苯 并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸}-聚乙二醇300酯(c2)、2-(2- 羟基-5-庚基苯基)苯並三唑(c3)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(c4)、2-(2- 羟基-3,5-二-叔-戊基苯基)苯並三唑(c5)中的至少一种。
实施例1-6
按以下方法制备核壳式抗红外线助剂：
(1)将EVA树脂加入有机溶剂中，使EVA树脂的含量为8-12wt％，然 后在120-150℃下回流10-30min，得EVA树脂粘结剂。
(2)将粒径为30-90mm的WxCey-ATO加入有机溶剂中，并使WxCey-ATO 的含量为15-30wt％，然后将混合物置于超声仪中用超声波分散10-20 min，接着再将混合物置于高速砂磨机上循环分散5-8h，得纳米隔热 浆料。
(3)将60-90份的EVA树脂粘结剂与10-40份的纳米隔热浆料混合 均匀，得核壳式抗红外线助剂。
实施例1-6中的各组分及具体用量如下表1所示。
表1实施例1-6中制备核壳式抗红外线助剂的各组分及用量
上表1中，熔指的单位是g/10min，测试条件是190℃/2.16Kg。
实施例1-6所制得的核壳式抗红外线助剂分别依次标记为d1、d2、d3、 d4、d5、d6。
实施例7-12
分别应用上述实施例制备的核壳式抗红外线助剂d1-6按以下方法制备隔 热EVA不流胶胶膜：
(1)在卧式高速混料机中将2Kg的EVA树脂(KA-31，VA28％，熔指 7g/10min)与60g的核壳式抗红外线助剂混合均匀，并持续搅拌至混合物 干燥(常温下搅拌5min以上，如搅拌10min或30min等)，得初料。
(2)将12g偶联剂a1、16g交联剂b1和12g紫外线吸收剂c1混合均匀， 得助剂混合物；然后将助剂混合物与初料混合均匀，并持续搅拌至混合物干 燥(常温下搅拌5min以上，如搅拌10min或30min等)，得粗料。
(3)采用吸料机将粗料抽到单螺杆挤出机中，并将单螺杆挤出机的螺 杆温度控制在90℃，通过油浴(油浴所用的油为耐高温油，如硅油等)对模 头加热且将模头温度控制在85℃，流延速度2-3m/min。粗料依次经过螺杆 和弯头，最后通过模头流延成膜，制成0.76mm厚的隔热EVA不流胶胶膜。
实施例7-12所制得的隔热EVA不流胶胶膜分别依次标记为M7、M8、M9、 M10、M11、M12。
分别观察制膜过程中膜两边的烧料情况，测量所制得的EVA不流胶胶膜 M7-12的厚度；并分别用M7-12制作EVA夹层玻璃(记为BM7-12)，测试EVA夹层玻 璃的可见光透过率、紫外线阻隔率、红外线阻隔率和雾度。
制作EVA夹层玻璃：采用5mm(玻璃)+0.76mm(胶膜)+5mm(玻璃)制片，在 -0.08Mpa,135℃夹胶炉中保持35min，制得EVA夹层玻璃(BM7-12)。
分别用S-45Lambda950紫外可见分光光度计，S-47Spectrum100傅力 叶变换红外光谱仪、Q-07WTH-A智能透射比/雾度测试仪测试所制得的EVA 夹层玻璃的性能。测试结果如下表2所示。
表2EVA不流胶胶膜M7-12及EVA夹层玻璃BM7-12的测试结果
表2中，“可见光”指可见光透过率，“紫外线”指紫外线阻隔率，“红 外线”指红外线阻隔率，“厚薄”指膜的厚薄均一性，“烧料”指两边烧料情 况。
根据上述表2的测试数据，选择实施例4-6所制备的核壳式抗红外线助 剂d4-6制作EVA不流胶胶膜。
实施例13-32
按以下方法制备隔热EVA不流胶胶膜：
(1)在卧式高速混料机中将2Kg的EVA树脂与核壳式抗红外线助剂 混合均匀，并持续搅拌至混合物干燥(常温下搅拌5min以上，如搅拌10min 或30min等)，得初料。
(2)将偶联剂、交联剂和紫外线吸收剂混合均匀，得助剂混合物；然 后将助剂混合物与初料混合均匀，并持续搅拌至混合物干燥(常温下搅拌 5min以上，如搅拌10min或30min等)，得粗料。
(3)采用吸料机将粗料抽到单螺杆挤出机中，并将单螺杆挤出机的螺 杆温度控制在85-100℃，通过油浴对模头加热且将模头温度控制在80-100 ℃，流延速度为2-3m/min。粗料依次经过螺杆和弯头，最后通过模头流延成 膜，制成0.76mm厚的隔热EVA不流胶胶膜。
实施例13-32中的各组分及具体用量如下表4所示，所制得的隔热EVA 不流胶胶膜分别依次标记为M13-32。
表3实施例13-32中制备隔热EVA不流胶胶膜的各组分及用量
表3中的“核壳助剂”指核壳式抗红外线助剂。
实施例33
本实施例与实施例9基本相同，不同之处在于组分中的偶联剂用N-(β- 氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷替换a1。
EVA不留胶胶膜的制作方法与实施例9的相同，所制得的隔热EVA不流 胶胶膜记为M33。将M33持续露天放置30天后，M33发黄。
实施例34
本实施例与实施例9基本相同，不同之处在于组分中的偶联剂用N-氨乙 基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷替换a1。
EVA不留胶胶膜的制作方法与实施例9的相同，所制得的隔热EVA不流 胶胶膜记为M34。将M34持续露天放置30天后，M34发黄。
实施例35
本实施例与实施例9基本相同，不同之处在于组分中的交联剂用1,1- 二叔丁基过氧化环己烷替换b1。
EVA不留胶胶膜的制作方法与实施例9的相同，所制得的隔热EVA不流 胶胶膜记为M35。
实施例36
本实施例与实施例9基本相同，不同之处在于组分中的交联剂用叔丁基 过氧化异丁酸酯替换b1。
EVA不留胶胶膜的制作方法与实施例9的相同，所制得的隔热EVA不流 胶胶膜记为M36。M36的散射严重，光泽性差，雾度偏大。
实施例37
本实施例与实施例9基本相同，不同之处在于组分中的紫外吸收剂用2- (2-羟基-3,5-二-叔-戊基苯基)苯並三唑替换c1。
EVA不留胶胶膜的制作方法与实施例9的相同，所制得的隔热EVA不流 胶胶膜记为M37。将M34持续露天放置30天后，M34发黄、老化。
实施例38
本实施例与实施例9基本相同，不同之处在于组分中的紫外吸收剂用 AU-35(佛山市普玛斯化工有限公司)替换c1。
EVA不留胶胶膜的制作方法与实施例9的相同，所制得的隔热EVA不流 胶胶膜记为M38。
采用M38制作的EVA夹层玻璃BM38置于UV老化箱中进行老化性能测试， 200h时，BM38已发黄；将BM38置于恒温恒湿箱(85℃，85％湿度)中进行老化 性能测试，72h时，BM38已发黄。即BM38的耐辐照老化性能和耐热老化性能差。
实施例39
本实施例与实施例9基本相同，不同之处在于组分中的紫外吸收剂用 AU-16(佛山市普玛斯化工有限公司)替换c1。
EVA不留胶胶膜的制作方法与实施例9的相同，所制得的隔热EVA不流 胶胶膜记为M39。
采用M39制作的EVA夹层玻璃BM39置于UV老化箱中进行老化性能测试， 200h时，BM39已发黄；将BM39置于恒温恒湿箱(85℃，85％湿度)中进行老化 性能测试，72h时，BM39已发黄。即BM39的耐辐照老化性能和耐热老化性能差。
实施例40
首先，在卧式高速混料机中将2Kg的EVA树脂(KA-31)与2.56g的 WxCey-ATO混合均匀，并持续搅拌至混合物干燥，得初料。WxCey-ATO中 n(SnO2):n(Sb):n(W):n(Ce)＝1:0.1:0.4:0.15。
然后，将12g偶联剂a1、16g交联剂b1和12g紫外线吸收剂c1混合均 匀，得助剂混合物；接着将助剂混合物与初料混合均匀，并持续搅拌至混合 物干燥，得粗料。
采用吸料机将粗料抽到单螺杆挤出机中，并将单螺杆挤出机的螺杆温度 控制在90℃，通过油浴对模头加热且将模头温度控制在85℃，流延速度为 2-3m/min。粗料依次经过螺杆和弯头，最后通过模头流延成膜，制成0.76mm 厚的隔热EVA不流胶胶膜，记为M40。
本实施例中所添加WxCey-ATO的量与实施例12中WxCey-ATO的量相同。
分别观察制膜过程中膜两边的烧料情况，测量所制得的EVA不流胶胶膜 M13-41的厚度；并分别用M13-41制作EVA夹层玻璃(记为BM13-40)，测试EVA夹层 玻璃的可见光透过率、紫外线阻隔率、红外线阻隔率和雾度。同时选用广州 保均塑料科技有限公司生产的厚度为0.76mm的PA(EVA)胶膜作对比， 记为M41；应用M41制作的EVA夹层玻璃记为BM41。
制作EVA夹层玻璃：采用5mm(玻璃)+0.76mm(胶膜)+5mm(玻璃)制片，在 -0.08Mpa,135℃夹胶炉中保持35min，制得EVA夹层玻璃(BM13-41)。
分别用S-45Lambda950紫外可见分光光度计，S-47Spectrum100傅力 叶变换红外光谱仪、Q-07WTH-A智能透射比/雾度测试仪测试所制得的EVA 夹层玻璃的性能。测试结果如下表5所示，其中实施例12与实施例14的透 射比图如图1所示。
表4EVA不流胶胶膜M13-41及EVA夹层玻璃BM13-41的测试结果
表4中，“可见光”指可见光透过率，“紫外线”指紫外线阻隔率，“红 外线”指红外线阻隔率，“厚薄”指膜的厚薄均一性，烧料”指两边烧料情 况。
本发明制作的EVA不流胶胶膜的可见光透过率高、紫外线阻隔率和红外 线阻隔率高；厚薄均一性好，厚薄差可控制在±0.02mm；且胶膜的两边不出 现烧料现象。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容 易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延 伸或再创造，均受本发明的保护。