基于烷氧基硅烷官能组分的高耐擦伤性和高弹性的涂覆材料.pdf

摘要
申请专利号：	CN200580034727.0	申请日：	20050903
公开号：	CN101040019B	公开日：	20111102
当前法律状态：		有效性：	失效
法律详情：
IPC分类号：	C09D175/04,C08G18/28,B05D1/36	主分类号：	C09D175/04,C08G18/28,B05D1/36
申请人：	巴斯夫涂料有限公司
发明人：	A·波佩,G·克雷恩,K·韦梅尔特,M·默勒斯,A·布罗塞特
地址：	德国明斯特
优先权：	102004050746.5
专利代理机构：	中国国际贸易促进委员会专利商标事务所	代理人：	刘明海
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内容摘要

本发明涉及一种热固化性涂覆材料，包括(A)以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，至少50wt％的下列组分：(A1)以组分(A1)和(A2)的总量为基础0-50wt％的聚甲基丙烯酸酯共聚物，它含有以共聚物(A1)中的共聚单体总量为基础超过50wt％的含有至少一种式I的反应性基团的可自由基聚合的烯属不饱和化合物(a1)，-X-SiR’’x(OR’)3-x(I)，和(A2)以组分(A1)和(A2)的总量为基础50-100wt％的由多异氰酸酯和烷氧基硅烷形成的加合物(A2)，其中(A2)含有至少一种式II的反应性基团：-NR-C(O)-N-(X-SiR’’x(OR’)3-x)n(X’-SiR’’y(OR’)3-y)m(II)，(B)用于-Si(OR’)3-x单元交联的催化剂，和(C)非质子溶剂或非质子溶剂的混合物。

权利要求书

1.一种基于非质子溶剂的热固化性涂覆材料，包括：(A)以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，至少50wt％的下列物质的混合物：(A1)以组分(A1)和(A2)的总量为基础，0-50wt％的聚甲基丙烯酸酯共聚物，它含有以共聚物(A1)中的共聚单体总量为基础超过50wt％的含有至少一种式I的反应性基团的可自由基聚合的烯属不饱和化合物(a1)，-X-SiR”(OR’) (I)其中R’＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，X＝具有2-20个碳原子的线型的和/或支化的亚烷基或亚环烷基，R”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，x＝0-2，和(A2)以组分(A1)和(A2)的总量为基础，50-100wt％的由多异氰酸酯和烷氧基硅烷形成的加合物(A2)，其中(A2)含有至少一种式I I的反应性基团，-NR-C(O)-N-(X-SiR”(OR’))(X’-SiR”(OR’)) (II)其中X和R”是式I中所述的结构单元，并且其中R＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，X’＝具有2-20个碳原子的线型的和/或支化的亚烷基或亚环烷基，n＝0-2，m＝0-2，m+n＝2，和x，y＝0-2，其中多异氰酸酯的大于95mol％的异氰酸酯基团与氨基二硅烷(III)进行反应，形成上述式II的结构单元，HN-(X-SiR″(OR′))(X′-SiR″(OR′)) (III)(B)用于-Si(OR’)单元交联的催化剂，所述催化剂选自硼、铝、钛和/或锆的醇盐，和/或选自元素铝、硅、钛和/或锆的化合物的纳米粒子，和(C)非质子溶剂或非质子溶剂的混合物。 2.如权利要求1所述的涂覆材料，其中组分(A1)包括一种聚甲基丙烯酸酯共聚物，它含有以共聚物(A1)中的共聚单体总量计超过60wt％的可自由基聚合的烯属不饱和化合物(a1)。 3.如权利要求1-2中任一项所述的涂覆材料，其中X和/或X’是具有2-4个碳原子的亚烷基。 4.如权利要求1-2中任一项所述的涂覆材料，其中以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，组分(A1)和(A2)的含量为至少60wt％。 5.如权利要求3中所述的涂覆材料，其中以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，组分(A1)和(A2)的含量为至少60wt％。 6.如权利要求1-2中任一项所述的涂覆材料，其中催化剂(B)选自硼、铝、钛和/或锆的醇盐。 7.如权利要求3中所述的涂覆材料，其中催化剂(B)选自硼、铝、钛和/或锆的醇盐。 8.如权利要求4中所述的涂覆材料，其中催化剂(B)选自硼、铝、钛和/或锆的醇盐。 9.如权利要求1-2中任一项所述的涂覆材料，其中以溶剂为基础，非质子溶剂(C)具有不超过1wt％的含水量。 10.如权利要求3中所述的涂覆材料，其中以溶剂为基础，非质子溶剂(C)具有不超过1wt％的含水量。 11.如权利要求4中所述的涂覆材料，其中以溶剂为基础，非质子溶剂(C)具有不超过1wt％的含水量。 12.如权利要求5中所述的涂覆材料，其中以溶剂为基础，非质子溶剂(C)具有不超过1wt％的含水量。 13.如权利要求1-2中任一项所述的涂覆材料，其中涂覆材料中的固体含量为＞50wt％。 14.如权利要求3中所述的涂覆材料，其中涂覆材料中的固体含量为＞50wt％。 15.如权利要求4中所述的涂覆材料，其中涂覆材料中的固体含量为＞50wt％。 16.如权利要求5中所述的涂覆材料，其中涂覆材料中的固体含量为＞50wt％。 17.如权利要求6中所述的涂覆材料，其中涂覆材料中的固体含量为＞50wt％。 18.如权利要求1-17中任一项所述的涂覆材料用于涂覆塑料的用途。 19.多步涂覆工艺，其中在非必要地经预涂覆的基质上施涂一个着色的底漆层和之后施涂一个由如权利要求1-17中任一项所述的涂覆材料制成的层。

说明书

本发明涉及基于非质子溶剂和基于烷氧基硅烷官能组分的具有高耐擦伤性和高橡胶弹性的可热固化的涂覆材料，该涂覆材料尤其适合用于塑料涂覆。

例如由专利和专利申请US-A-4，043，953、US-A-4，499， 150、US-A-4，499，151、EP-A-0549643和WO-A-92/20643 已知包括以含有侧位和/或末端烷氧基硅烷基团的聚(甲基)丙烯酸酯为基础的粘合剂的涂覆材料。那里所述的涂覆材料以使用的所有共聚单体为基础，可以含有最多70wt％的含有烷氧基硅烷基团的共聚单体。该涂覆材料在路易斯酸催化作用下和任选地在少量水的存在下进行固化，形成Si-O-Si网状结构。该涂覆材料尤其用作清漆材料。尽管该清漆层已经呈现出高的耐擦伤性和相当好的老化稳定性，但是它们在橡胶弹性方面还有缺点，使得很难将它们用作高要求的清漆材料，尤其是用于塑料。

EP-A-0 267 698描述了含溶剂的涂覆材料，其包括作为粘合剂成分的(1)含烷氧基硅烷基团的可交联的加合物，它可以通过多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷酯反应(迈克尔反应)和然后与氨基烷基烷氧基硅烷反应的顺序反应得到，和(2)含有侧位和/或末端烷氧基硅烷基团的聚(甲基)丙烯酸酯。在迈克尔反应过程中形成的可轻易得到的在加合物中的胺基导致固化涂层的耐水性降低。而且，在固化操作中，这些胺基可以通过与-Si(O烷基)3-基团反应而形成Si-N-C 节点，它们对水解不稳定并导致得到的涂层耐化学性降低。这种涂覆材料在橡胶弹性方面也有缺点。

US-A-4,598,131描述了包括含烷氧基硅烷基团的可交联的加合物的含溶剂的涂覆材料，该加合物可以通过四烷基原硅酸酯与氨基醇反应和然后与多异氰酸酯反应的顺序反应得到。受合成的影响，该加合物含有不希望的Si-O-C和/或Si-N-C节点，它们对水解不稳定并导致得到的涂层耐化学性降低。此外，这种涂覆材料在橡胶弹性方面也有缺点。

DE-A-102 37 270涉及了包括异氰酸根合甲基烷氧基硅烷和多元醇的可交联的加合物的涂覆材料。在合成中使用的异氰酸根合甲基烷氧基硅烷非常有毒，因此在普通制造工艺中只能有限制地使用。

EP-A-0 571 073描述了含溶剂的涂覆材料，包括作为粘合剂成分的(1)含有多于一个叔异氰酸酯基的多异氰酸酯和氨基烷基烷氧基硅烷的可交联的加合物和(2)含有侧位和/或末端烷氧基硅烷基团的聚(甲基)丙烯酸酯。得到的涂层尽管具有相对较高的耐擦伤性，但涂层的橡胶弹性仍然不够，尤其在塑料基质上高要求的透明用途中。

问题和解决

本发明致力的问题是提供优选用于高要求清漆材料，尤其是用于塑料基质的涂覆材料，其尤其不具有现有技术涂层的弹性缺点，尤其是橡胶弹性意义上的缺点。

涂层应该具有尤其高水平的橡胶弹性和耐擦伤性以及在擦伤负载后呈现高水平的透明性。特别地，本发明的涂层应该满足Taber试验要求。此外，涂层和涂覆体系应该是高度透明的和老化稳定的。对于老化稳定性，需要在本发明的涂覆材料中保证UV吸收剂有良好加入性。而且，新的涂覆材料应该可以很容易地并且高度重现性地制备，不应该引起任何生态学问题并具有良好的贮存稳定性。

因此本发明提供一种基于非质子溶剂的热固化性涂覆材料，包括：

(A)以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，至少50wt％的下列物质的混合物：

(A1)以组分(A1)和(A2)的总量为基础，0-50wt％的聚甲基丙烯酸酯共聚物，它含有以共聚物(A1)中的共聚单体总量为基础超过50wt％的含有至少一个式I的反应性基团的可自由基聚合的烯属不饱和化合物(a1)，

-X-SiR”x(OR’)3-x (I)

其中

R’＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa 基团所间断，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，

X＝具有2-20个碳原子的线型的和/或支化的亚烷基或亚环烷基，

R”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，

x＝0-2，和

(A2)以组分(A1)和(A2)的总量为基础，50-100wt％的由至少一种多异氰酸酯和至少一种烷氧基硅烷形成的加合物(A2)，其中 (A2)含有至少一种式II的反应性基团，

-NR-C(O)-N-(X-SiR”x(OR’)3-x)n(X’-SiR”y(OR’)3-y)m (II)

其中X和R”是式I中所述的结构单元，并且其中

R＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，

X’＝具有2-20个碳原子的线型的和/或支化的亚烷基或亚环烷基，

Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，

x＝y＝0-2，

n＝0-2，

m＝0-2，和

m+n＝2，

(B)用于-Si(OR’)3-x单元交联的催化剂，和

(C)非质子溶剂或非质子溶剂的混合物。

按照现有技术，令人惊奇和对于本领域熟练的工作人员不可预料的是，本发明所基于的问题将可以通过本发明的涂覆材料解决。

本发明的组分(A)可以特别简单地制备，并且在涂覆材料涂布过程中不会引起显著的毒理学或生态学问题。

本发明的涂覆材料可以被简单地和非常高重现性地制备，和当以液态使用时，可以被调整成固体含量>40wt％，优选>45wt％，特别是 >50wt％，而不会由此损害它们非常好的运输性、贮存稳定性和加工性，特别是它们的涂布性能。此外，本发明的涂覆材料具有对UV吸收剂，特别是疏水性UV吸收剂的良好加入性。

本发明的涂覆材料提供具有高耐擦伤性和高弹性的新涂层和涂覆体系，尤其是清漆层。涂层的透明性，尤其是浊度，特别是加负载后的透明性优秀。本发明的涂层和涂覆体系，尤其是清漆层，特别地可用于涂覆塑料。在此过程中，它在Taber试验中显示出特别高的耐擦伤性。

发明描述

涂覆材料的组分(A)

本发明的涂覆材料中的组分(A)包括以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，至少50wt％的下列组分：组分(A1)以组分(A1)和(A2) 的总量为基础0-50wt％，优选0-45wt％，特别优选0-40wt％的聚甲基丙烯酸酯共聚物，它含有以共聚物(A1)中的共聚单体总量为基础超过50wt％的可自由基聚合的烯属不饱和化合物(a1)，和(A2) 以组分(A1)和(A2)的总量为基础50-100wt％，优选55-100wt ％，特别优选60-100wt％的由多异氰酸酯和烷氧基硅烷形成的加合物。

本发明的涂覆材料的组分(A1)是一种聚甲基丙烯酸酯共聚物，它含有以共聚物(A1)中的共聚单体总量计超过50wt％，优选超过55wt ％，特别优选超过60wt％的含有至少一种式I的反应性基团的可自由基聚合的烯属不饱和化合物(a1)，

-X-SiR”x(OR’)3-x (I)

其中

R’＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa 基团所间断，Ra是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中R’优选地是1 -6个碳原子的烷基，更优选地是甲基和/或乙基，

X＝具有2-20个碳原子的线型的和/或支化的亚烷基或亚环烷基，其中X优选地是2-6个碳原子的亚烷基，更优选地是2-4个碳原子的亚烷基，

R”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，其中R”优选地是1-6个碳原子的烷基，更优选地是甲基和/或乙基，和

x＝0-2，优选地x＝0。

特别优选的化合物(A1)例如描述在EP-B1-0 549 643(第3页 47行至第4页34行)。完全特别优选作为化合物(a1)的是含有反应基团(I)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷和特别是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

以共聚单体的总量为基础计，以<50wt％，优选<45wt％，特别优选 <40wt％的量在共聚物(A1)中存在的可自由基聚合的烯属不饱和共聚单体结构单元(a2)是可自由基聚合的烯属不饱和化合物，优选丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，丙烯酸和/或甲基丙烯酸的任选地带有其它与式I和II的反应性基团不同的反应官能团(f)的烷基、环烷基、芳基和/或芳烷基酯。反应官能团(f)可以是本身已知的辐射交联和/ 或热交联性基团，例如乙烯基，(甲基)丙烯酰基或烯丙基作为辐射交联性基团，以及热交联性基团例如环氧基，异氰酸酯基，氨基甲酸酯基和/或取代的氨基。优选地这样选择反应官能团(f)，使得在涂覆材料固化时不形成或仅仅很小程度地形成水解不稳定的Si-N-C-和 /或Si-O-C-节点。特别优选作为化合物(a2)的是(甲基)丙烯酸的具有1-10个碳原子的烷基酯和/或环烷基酯。

化合物(A2)含有至少一种式II的反应性基团：

-NR-C(O)-N-(X-SiR”x(OR’)3-x)n(X’-SiR”y(OR’)3-y)m (II)

其中

R＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，

R’＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa 基团所间断，其中R’优选地是1-6个碳原子的烷基，更优选地是甲基和/或乙基，

X、X’＝具有2-20个碳原子的线型的和/或支化的亚烷基或亚环烷基，其中X、X’优选地是2-6个碳原子的亚烷基，更优选地是2-4 个碳原子的亚烷基，

R”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团所间断，其中R”优选地是1-6个碳原子的烷基，更优选地是甲基和/或乙基，

n＝0-2，

m＝0-2，

m+n＝2，和

x，y＝0-2，优选x＝0。

具有式II的反应性基团的组分(A2)优选地通过将至少一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯(PI)与至少一种式III的氨基二硅烷反应来制备：

HN-(X-SiR”x(OR’)3-x)n(X’-SiR〕y(OR’)3-y)m (III)

其中取代基团和标记具有上述给定的含义。

特别优选的氨基二硅烷(III)是：双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基) 胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。尤其优选的是双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。此类氨基硅烷市售可得，例如OSI的商标

用于制备组分(A2)的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯PI优选是本身已知的取代或未取代的芳香族的、脂族的、脂环族的和/或杂环的多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯的例子是：甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、 3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷1，6 -二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、十二烷1， 12-二异氰酸酯、环丁烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯2， 4-二异氰酸酯、六氢甲苯2，6-二异氰酸酯、六氢亚苯基1，3-二异氰酸酯、六氢亚苯基1，4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷2，4’- 二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如BayerAG 的、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(例如美国Cyanamid 的及上述多异氰酸酯的混合物。进一步优选的多异氰酸酯是上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体和异氰尿酸酯三聚体。特别优选的多异氰酸酯PI是六亚甲基1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4， 4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、它们的缩二脲二聚体和/或异氰酸尿酸酯三聚体。

在本发明的另一个实施方案中，多异氰酸酯PI是带有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，它可以通过将多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯反应得到。例如在US-A-4，598，131中描述了此类多异氰酸酯预聚物。

特别优选的组分(A2)是：六亚甲基1，6-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯和/或它们的异氰尿酸酯三聚体与双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺的反应产物。

多异氰酸酯与氨基硅烷的反应优选地在惰性气体气氛中，在不超过100℃，优选不超过60℃的温度下进行。

根据本发明，得到的组分(A2)包括至少一种上述式(II)的结构单元；根据本发明优选的制备方法，多异氰酸酯PI的优选地至少 90mol％，更优选地至少95mol％的异氰酸酯基团与氨基二硅烷(III) 进行反应，形成结构单元(II)。

在本发明的涂覆材料中组分(A1)和(A2)的含量，以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，至少50wt％，优选地至少60wt％，更优选地至少70wt％。

涂覆材料的其它组分

作为交联-Si(OR’)3-x(y)单元的催化剂(B)，可以使用本身已知的化合物。例子有路易斯酸(缺电子化合物)，例如环烷酸锡、安息香酸锡、辛酸锡、丁酸锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、氧化二丁锡、辛酸铅。

使用的催化剂优选地是带有螯合配体的金属络合物。形成螯合配体的化合物是含有至少两个能够与金属原子或金属离子配位的官能团的有机化合物。这些官能团通常是电子供体，其给出电子到作为电子受体的金属原子或金属离子上。原则上，上述类型的所有有机化合物都是合适的，只要它们不会不利地影响或者甚至完全抑制本发明的可固化物料交联成本发明的固化物料。可以使用的催化剂包括：例如铝和锆的螯合络合物，如在美国专利US4,772,672A中第8栏第1 行到第9栏第49行中所述的。尤其优选铝、锆、钛和/或硼的螯合物，如乙酰乙酸乙酯铝和/或乙酰乙酸乙酯锆。完全特别优选的是铝的螯合物。此外，特别优选的是铝、锆、钛和/或硼的醇盐和/或酯。

还特别优选作为组分(B)的是纳米粒子。在-Si(OR’)3-x(y)单元的交联过程中，优选地将该纳米粒子至少部分引入到节点内。纳米粒子优先选自金属和金属化合物，优选金属化合物。金属优先选自元素周期表的第三和第四主族、第三到第六以及第一和第二副族以及镧系元素，和优先选自由硼、铝、镓、硅、锗、锡、锌、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨和铈构成的组。尤其使用铝、硅、钛和/或锆。

优选地，金属化合物是氧化物、水合氧化物、硫酸盐、氢氧化物或磷酸盐，尤其是氧化物、水合氧化物和氢氧化物。非常优选勃姆石纳米粒子。

纳米粒子优选地具有<50，更优选5-50，特别是5-30nm的初级粒子尺寸。

以本发明的涂覆材料的不挥发成分为基础，催化剂组分(B)优选地以0.01-30wt％的量，更优选地以0.1-20wt％的量使用。

适合作为其它组分(C)的是溶剂，其在涂覆材料中对于组分(A) 和(B)是化学惰性的并且当涂覆材料固化时也不与(A)和(B)反应。该溶剂的例子有：脂族的和/或芳香族的烃如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso100或(来自ARAL)，酮如丙酮、甲乙酮或甲戊酮，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚，或上述溶剂的混合物。以溶剂为基础，溶剂或溶剂混合物优选地具有不超过1wt％，更优选不超过0.5wt％的含水量。在本发明的一个优选的实施方案中，首先制备组分(A)和(C)的混合物，在下一步中将其与本发明的涂覆材料的其余组分进行混合。

此外，以涂覆材料的不挥发成分为基础，本发明的涂覆材料可以以有效的用量，即以优选地高达30wt％，更优选地高达25wt％和尤其高达20wt％的用量，包括至少一种惯用的和已知的涂料添加剂。

合适的涂料添加剂的例子是：

-尤其是UV吸收剂；

-尤其是光稳定剂如HALS化合物、苯并三唑或草酰苯胺；

-自由基清除剂；

-润滑添加剂；

-阻聚剂；

-消泡剂；

-活性稀释剂，如通常从现有技术中已知的，它们优选地不与组分(A)的Si(OR)3基团反应形成Si-O-C和/或Si-N-C节点；

-润湿剂如硅氧烷、含氟化合物、羧酸半酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物或聚氨酯；

-粘结促进剂如三环癸烷二甲醇；

-流平剂；

-成膜助剂如纤维素衍生物；

-非组分(B)的填料，如以二氧化硅、氧化铝或氧化锆为基础的纳米粒子；为了了解详情参见Reompp Lexikon“Lacke und Druckfa rben”，George Thieme Verlag，Stuttgart，1998，第250-252 页；

-流变控制添加剂，如从专利WO94/22968、EP-A-0276501、 EP-A-0 249 201或WO97/12945中已知的那些；交联的聚合物微粒子，例如在EP-A-0 008 127中公开的；无机页硅酸盐诸如铝镁硅酸盐、蒙脱石型的钠镁和钠镁氟锂页硅酸盐；硅石如Aerosils；或含有离子的和/或缔合作用基团的合成聚合物，如聚乙烯醇、聚(甲基) 丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物和它们的衍生物或疏水改性的乙氧基化聚氨酯或聚丙烯酸酯；

-和/或阻燃剂。

在本发明的另一个实施方案中，本发明的涂覆材料可以进一步包括附加的颜料和/或填料和用于制备着色的面漆层。为此目的使用的颜料和/或填料对于本领域的熟练的技术工人是已知的。

可以由任何常规的涂布方法例如喷涂、刮涂、刷涂、浇涂、浸涂、浸渍、滴涂(trickling)或辊涂来涂布本发明的涂覆材料。待涂布的基质可以自身静止，而涂布设备或装置运动。作为选择，可以是待涂布的基质尤其是卷材运动，而涂布单元相对基质静止或以合适的方式运动。

优选使用喷雾涂布法，如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，任选地结合热喷涂如热空气喷涂。本发明的涂布的涂覆材料在一定静止时间后发生固化。此静止时间用于例如涂层膜的流平和排气，或者用于挥发成分如溶剂的蒸发。此静止时间可以通过应用升高的温度和/或通过降低空气湿度来辅助和/或缩短，条件是这不会对涂层膜留下任何破坏或改变，如过早的完全交联。

就其方法而言，涂覆材料的热固化没有特别之处，而是依据常规的方法如在强迫通风的烘箱中加热或对IR灯照射发生。热固化也可以分步发生。另一个优选的固化方法是用近红外(NIR)辐照进行。热固化有利地在50-160℃，更优选60-150℃和尤其是80-140℃的温度下，发生1分钟-5小时，更优选地2分钟-2小时和尤其是3分钟- 90分钟。

本发明的涂覆材料提供具有高耐擦伤性和特别是化学稳定性和老化稳定性的新的固化涂层，尤其是涂覆体系，尤其是清漆层，模制品，尤其是光学模制品，和自支撑片材。本发明的涂层和涂覆体系，特别是清漆层也可以特别制成涂层厚度>40μm，而没有应力裂纹出现。

因此，本发明的涂覆材料突出地适合用作运输工具的车身(尤其机动车辆如摩托车、公交车、卡车或汽车)或其部件上面；建筑物的内部和外部；家俱、窗和门上；塑料模制品尤其CD和窗户上；小的工业部件上；线圈、容器和包装上；白色物品上；片材上；光学、电子和机械元件上以及中空玻璃器具和日用品上的装饰性的、保护性的和 /或美饰的高耐擦伤性和高弹性的涂层和涂覆体系。

特别地，本发明的涂覆材料和涂漆体系，尤其是清漆层用于涂覆优选透明的塑料。

在此，它尤其表现在特别高的耐化学性和老化稳定性以及高透明性和很好的耐擦伤性，这利用实际相关的Taber测试得到证明。

制备实施例1-制备合适的催化剂(组分(B))

为了确保清漆材料的充分固化，首先制备合适的催化剂。为此目的，在室温下将13.01重量份的乙酰乙酸乙酯缓慢加入到圆底烧瓶中的20.43重量份的仲丁氧化铝中，在此过程中同时搅拌和冷却。之后，将反应混合物在室温下进一步搅拌1小时。

制备实施例2-制备聚丙烯酸酯(组分A1a)

在带有回流冷凝器和温度计的三颈玻璃烧瓶中装入39.42重量份的溶剂石脑油，在氮气保护下，加热到145℃。在恒定温度下同时在2 小时内均匀加入由14.04重量份甲基丙烯酸正丁酯和73.54重量份3 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅氧烷组成的混合物和在5小时内均匀加入由10.28重量份过氧-2-乙基己酸叔丁酯和12.72重量份溶剂石脑组成的引发剂溶液。引发剂溶液进料结束后温度在145℃保持1.5 小时。随后冷却到室温。

完全反应借助于GC检测，而分子量借助于GPC检测。获得总共 0.2wt％(0.1wt％甲基丙烯酸正丁酯，0.1wt％MEMO)的残余单体含量和 17,553道尔顿的质量平均分子量Mw以及2,175道尔顿的数均分子量。

在其它的制备实施例(A1b)-(A1f)中单体结构单元甲基丙烯酸正丁酯通过丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸环己酯代替，其中如上所述进行制备。

制备实施例3.1-制备硅烷化的二异氰酸酯(IPDI)(组分(A2a))

在带有回流冷凝器和温度计和进料口的三颈玻璃烧瓶中装入 20.72重量份的DesmodurI(IPDI，)和15.61重量份的Hydrosol A170(其中进行搅拌和用氮气覆盖。在5℃下随后经过1.5 小时计量加入由63.66重量份双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(作为 OSI公司的Silquest A1170市场购得)组成的进料，使得温度不会由于产生的放热而超过10℃。

以此方式获得的混合物在室温和接着在60℃下再搅拌12小时，直到借助于滴定的NCO值测量不再能检测到游离NCO基团。

制备实施例3.2-制备硅烷化的二异氰酸酯(HDI)(组分(A2b))

在带有回流冷凝器、温度计和进料口的三颈玻璃烧瓶中装入17.8 重量份的De smodur H(HDI，和10.0重量份的Hydrosol A170 其中进行搅拌和用氮气覆盖。在0℃下随后经过1.5小时计量加入由72.2重量份双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(作为OSI 公司的Silquest A1170市场购得)组成的进料，使得温度不会由于产生的放热而超过10℃。

以此方式获得的混合物在室温和接着在60℃下再搅拌12小时，直到借助于滴定的NCO值测量不再能检测到游离NCO基团。

对比实施例：制备含有单官能硅烷胺的硅烷化的二异氰酸酯(HDI)

在带有回流冷凝器、温度计和进料口的三颈玻璃烧瓶中装入17.8 重量份的De smodur H(HDI，和10.0重量份的Hydrosol A170 其中进行搅拌和用氮气覆盖。在0℃下滴加由48.05重量份的(N-苯基氨基甲基)-三甲氧基硅烷(作为Wacker公司的 Geniosil XL973市场购得)组成的进料并随后经过1.5小时计量加入，使得温度不会由于产生的放热而超过10℃。

以此方式获得的混合物在室温和接着在60℃下再搅拌12小时，直到借助于滴定的NCO值测量不再能检测到游离NCO基团。

耐擦伤和耐化学性的涂覆材料的配制

为了配制高耐擦伤和耐化学性的涂覆材料，制备实施例3.1和3.2 中描述的的二异氰酸酯加合物(A2a)和(A2b)与在制备实施例2中描述的烷氧基硅烷官能的聚丙烯酸酯(A1a)-(A1f)以重量比(A1)： (A2)＝25-75混合，或者作为纯组分使用，并与制备实施例1中描述的催化剂(B)进行混合。涂布得到的涂覆材料并在130℃下烘焙30 分钟。有关配方(重量份)基于涂覆材料的组成和将结果汇总于表1 中。

表1-用本发明的涂覆材料制备耐擦伤和耐化学性的涂层1a-1h (数据以重量份计)和对比实施例V

1a1b1c1d1e1f1g1hV组分(A1a)：含有甲基丙烯酸正丁酯 2500000000组分(A1b)：含有丙烯酸正丁酯 0250000000组分(A1c)：含有丙烯酸乙酯 00252500000组分(A1d)：含有甲基丙烯酸甲酯 0000250000组分(A1e)：含有甲基丙烯酸环己酯 0000025000组分(A2a)：含有IPDI00075757510000组分(A2b)：含有HDI75757500001000根据对比实施例的组分00000000100组分(B)101010101010101010

表2-用本发明的涂覆材料制备的涂层的性质

1a1b1c1d1e1f1g1hVTaber试验中的耐擦伤性 111323113Taber试验中负荷后的浊度 820254521293453BART试验H2SO410％强度000100115H2SO436％强度000000005HCl10％强度202111115H2SO36％强度000100005NaOH5％强度021111002去离子水000000000

所得涂层1a-1h的表面的耐擦伤性借助于Taber试验研究。同样使用在对比实施例中描述的二异氰酸酯加合物(对比实施例1)进行 (涂层V)。Taber试验根据磨损测试DIN52347(1000周期，CS10F， 500g)进行和随后根据DIN5036测量损伤部位的浊度。在此过程中，在加载后，用软布清洗测试面积，以去除钢丝绒的残余物。在人工光照下肉眼评估测试面积并分级如下：

等级破坏情形

1 无

2 几乎没有

3 轻微

4 轻微到中等

5 严重

6 非常严重

在测试结束后立即进行评估。

耐化学性借助于BART试验研究。使用BART(BASF耐酸测试)测定清漆层的耐酸、耐碱和耐水滴性。在此测试中，将清漆层在40℃下烘焙30分钟后，在梯度烘箱中经受温度负荷。事先以规定的方式，使用计量吸移管涂覆测试物质(10％和36％强度的硫酸；6％强度亚硫酸、10％强度盐酸；5％强度氢氧化钠溶液、去离子水-1、2、3或4 滴)。在物质作用后，在流动水下去除它们并在24小时后依据预定的比例肉眼评估破坏性。

等级外观

0 无缺陷

1 轻微斑纹

2 斑纹/发浑/无软化

3 斑纹/发浑/变色/软化

4 裂纹/开始腐蚀

5 清漆层去除

评估每一个斑纹(斑点)并且以等级形式报告每一种测试物质的结果。

资源描述

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1、(10)授权公告号 CN 101040019 B (45)授权公告日 2011.11.02 CN 101040019 B *CN101040019B* (21)申请号 200580034727.0 (22)申请日 2005.09.03 102004050746.5 2004.10.19 DE C09D 175/04(2006.01) C08G 18/28(2006.01) B05D 1/36(2006.01) (73)专利权人巴斯夫涂料有限公司地址德国明斯特 (72)发明人 A波佩 G克雷恩 K韦梅尔特 M默勒斯 A布罗塞特 (74)专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所。

2、11038 代理人刘明海 US 4772672 ,1988.09.20, 第 2 栏第 52-68 行 , 第 8 栏第 1 行 - 第 9 栏第 49 行 . US 2003/0027921 A1,2003.02.06, 第 0010-0013,0021,0023-0028, 0039,0041 段 , 第 3 页表 1. EP 0571073 A2,1993.11.24, 第 2 页公式 (1), 第 4 页 42-43 行 , 第 6 页实施例 1. (54) 发明名称基于烷氧基硅烷官能组分的高耐擦伤性和高弹性的涂覆材料 (57) 摘要本发明涉及一种热固化性涂覆材料，包括 (A。

3、) 以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，至少 50wt的下列组分： (A1) 以组分 (A1) 和 (A2) 的总量为基础 0-50wt的聚甲基丙烯酸酯共聚物，它含有以共聚物 (A1) 中的共聚单体总量为基础超过 50wt的含有至少一种式 I 的反应性基团的可自由基聚合的烯属不饱和化合物 (a1)， -X-SiR x(OR )3-x(I)，和 (A2) 以组分 (A1) 和 (A2) 的总量为基础 50-100wt 的由多异氰酸酯和烷氧基硅烷形成的加合物 (A2)，其中 (A2) 含有至少一种式 II 的反应性基团： -NR-C(O)。

4、-N-(X-SiR x(OR )3-x)n (X -SiR y(OR )3-y)m(II)， (B) 用于 -Si(OR )3-x 单元交联的催化剂，和 (C) 非质子溶剂或非质子溶剂的混合物。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2007.04.11 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2005/009494 2005.09.03 (87)PCT申请的公布数据 WO2006/042584 DE 2006.04.27 (51)Int.Cl. (56)对比文件审查员尹巍巍 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书 2 页说明书 9 页。

5、CN 101040019 B1/2 页 2 1. 一种基于非质子溶剂的热固化性涂覆材料，包括： (A) 以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，至少 50wt的下列物质的混合物： (A1)以组分(A1)和(A2)的总量为基础， 0-50wt的聚甲基丙烯酸酯共聚物，它含有以共聚物 (A1) 中的共聚单体总量为基础超过 50wt的含有至少一种式 I 的反应性基团的可自由基聚合的烯属不饱和化合物 (a1)， -X-SiR” x(OR )3-x (I) 其中 R 氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或 NRa 基团所间断，其中 Ra 烷基、环烷基、芳基或芳烷基， X 具。

6、有 2-20 个碳原子的线型的和 / 或支化的亚烷基或亚环烷基， R” 烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或 NRa 基团所间断， x 0-2，和 (A2) 以组分 (A1) 和 (A2) 的总量为基础， 50-100wt的由多异氰酸酯和烷氧基硅烷形成的加合物 (A2)，其中 (A2) 含有至少一种式 I I 的反应性基团， -NR-C(O)-N-(X-SiR” x(OR )3-x)n(X -SiR”y(OR )3-y)m (II) 其中 X 和 R” 是式 I 中所述的结构单元，并且其中 R 氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的。

7、氧、硫或 NRa 基团所间断，其中 Ra 烷基、环烷基、芳基或芳烷基， X 具有 2-20 个碳原子的线型的和 / 或支化的亚烷基或亚环烷基， n 0-2， m 0-2， m+n 2，和 x， y 0-2，其中多异氰酸酯的大于 95mol的异氰酸酯基团与氨基二硅烷 (III) 进行反应，形成上述式 II 的结构单元， HN-(X-SiR x(OR )3-x)n(X -SiRy(OR )3-y)m (III) (B) 用于 -Si(OR )3-x单元交联的催化剂，所述催化剂选自硼、铝、钛和 / 或锆的醇盐，和 / 或选自元素铝、硅、钛和 / 或锆的化合物的纳米粒子，。

8、和 (C) 非质子溶剂或非质子溶剂的混合物。 2. 如权利要求 1 所述的涂覆材料，其中组分 (A1) 包括一种聚甲基丙烯酸酯共聚物，它含有以共聚物 (A1) 中的共聚单体总量计超过 60wt的可自由基聚合的烯属不饱和化合物 (a1)。 3. 如权利要求 1-2 中任一项所述的涂覆材料，其中 X 和 / 或 X 是具有 2-4 个碳原子的亚烷基。 4. 如权利要求 1-2 中任一项所述的涂覆材料，其中以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，组分 (A1) 和 (A2) 的含量为至少 60wt。 5. 如权利要求 3 中所述的涂覆材料，其中以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，组。

9、分 (A1) 和 (A2) 的含量为至少 60wt。 6. 如权利要求 1-2 中任一项所述的涂覆材料，其中催化剂 (B) 选自硼、铝、钛和 / 或锆权利要求书 CN 101040019 B2/2 页 3 的醇盐。 7. 如权利要求 3 中所述的涂覆材料，其中催化剂 (B) 选自硼、铝、钛和 / 或锆的醇盐。 8. 如权利要求 4 中所述的涂覆材料，其中催化剂 (B) 选自硼、铝、钛和 / 或锆的醇盐。 9.如权利要求1-2中任一项所述的涂覆材料，其中以溶剂为基础，非质子溶剂(C)具有不超过 1wt的含水量。 10. 如权利要求 3 中所述的涂覆材料，其中。

10、以溶剂为基础，非质子溶剂 (C) 具有不超过 1wt的含水量。 11. 如权利要求 4 中所述的涂覆材料，其中以溶剂为基础，非质子溶剂 (C) 具有不超过 1wt的含水量。 12. 如权利要求 5 中所述的涂覆材料，其中以溶剂为基础，非质子溶剂 (C) 具有不超过 1wt的含水量。 13. 如权利要求 1-2 中任一项所述的涂覆材料，其中涂覆材料中的固体含量为 50wt。 14. 如权利要求 3 中所述的涂覆材料，其中涂覆材料中的固体含量为 50wt。 15. 如权利要求 4 中所述的涂覆材料，其中涂覆材料中的固体含量为 50wt。 16. 如权利要求 5 中所述的涂覆材料，。

11、其中涂覆材料中的固体含量为 50wt。 17. 如权利要求 6 中所述的涂覆材料，其中涂覆材料中的固体含量为 50wt。 18. 如权利要求 1-17 中任一项所述的涂覆材料用于涂覆塑料的用途。 19. 多步涂覆工艺，其中在非必要地经预涂覆的基质上施涂一个着色的底漆层和之后施涂一个由如权利要求 1-17 中任一项所述的涂覆材料制成的层。权利要求书 CN 101040019 B1/9 页 4 基于烷氧基硅烷官能组分的高耐擦伤性和高弹性的涂覆材料 0001 本发明涉及基于非质子溶剂和基于烷氧基硅烷官能组分的具有高耐擦伤性和高橡胶弹性的可热固化的涂覆材料，该涂覆材料尤其适合用于。

12、塑料涂覆。 0002 例如由专利和专利申请 US-A-4， 043， 953、 US-A-4， 499， 150、 US-A-4， 499， 151、 EP-A-0549643和WO-A-92/20643已知包括以含有侧位和/或末端烷氧基硅烷基团的聚(甲基 ) 丙烯酸酯为基础的粘合剂的涂覆材料。那里所述的涂覆材料以使用的所有共聚单体为基础，可以含有最多 70wt的含有烷氧基硅烷基团的共聚单体。该涂覆材料在路易斯酸催化作用下和任选地在少量水的存在下进行固化，形成 Si-O-Si 网状结构。该涂覆材料尤其用作清漆材料。尽管该清漆层已经呈现出高的耐擦伤性和相当好的老化稳定性，但是它们。

13、在橡胶弹性方面还有缺点，使得很难将它们用作高要求的清漆材料，尤其是用于塑料。 0003 EP-A-0 267 698 描述了含溶剂的涂覆材料，其包括作为粘合剂成分的 (1) 含烷氧基硅烷基团的可交联的加合物，它可以通过多异氰酸酯与 ( 甲基 ) 丙烯酸羟烷酯反应 ( 迈克尔反应 ) 和然后与氨基烷基烷氧基硅烷反应的顺序反应得到，和 (2) 含有侧位和 / 或末端烷氧基硅烷基团的聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。在迈克尔反应过程中形成的可轻易得到的在加合物中的胺基导致固化涂层的耐水性降低。而且，在固化操作中，这些胺基可以通过与 -Si(O 烷基 )3- 基团反应而形成 Si-N。

14、-C 节点，它们对水解不稳定并导致得到的涂层耐化学性降低。这种涂覆材料在橡胶弹性方面也有缺点。 0004 US-A-4,598,131 描述了包括含烷氧基硅烷基团的可交联的加合物的含溶剂的涂覆材料，该加合物可以通过四烷基原硅酸酯与氨基醇反应和然后与多异氰酸酯反应的顺序反应得到。受合成的影响，该加合物含有不希望的 Si-O-C 和 / 或 Si-N-C 节点，它们对水解不稳定并导致得到的涂层耐化学性降低。此外，这种涂覆材料在橡胶弹性方面也有缺点。 0005 DE-A-102 37 270 涉及了包括异氰酸根合甲基烷氧基硅烷和多元醇的可交联的加合物的涂覆材料。在合成中使用的异氰。

15、酸根合甲基烷氧基硅烷非常有毒，因此在普通制造工艺中只能有限制地使用。 0006 EP-A-0 571 073 描述了含溶剂的涂覆材料，包括作为粘合剂成分的 (1) 含有多于一个叔异氰酸酯基的多异氰酸酯和氨基烷基烷氧基硅烷的可交联的加合物和 (2) 含有侧位和 / 或末端烷氧基硅烷基团的聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。得到的涂层尽管具有相对较高的耐擦伤性，但涂层的橡胶弹性仍然不够，尤其在塑料基质上高要求的透明用途中。 0007 问题和解决 0008 本发明致力的问题是提供优选用于高要求清漆材料，尤其是用于塑料基质的涂覆材料，其尤其不具有现有技术涂层的弹性缺点，尤其是橡胶弹性意。

16、义上的缺点。 0009 涂层应该具有尤其高水平的橡胶弹性和耐擦伤性以及在擦伤负载后呈现高水平的透明性。特别地，本发明的涂层应该满足 Taber 试验要求。此外，涂层和涂覆体系应该是高度透明的和老化稳定的。对于老化稳定性，需要在本发明的涂覆材料中保证 UV 吸收剂有良好加入性。而且，新的涂覆材料应该可以很容易地并且高度重现性地制备，不应该引起任何生态学问题并具有良好的贮存稳定性。说明书 CN 101040019 B2/9 页 5 0010 因此本发明提供一种基于非质子溶剂的热固化性涂覆材料，包括： 0011 (A) 以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，至少 50w。

17、t的下列物质的混合物： 0012 (A1)以组分(A1)和(A2)的总量为基础， 0-50wt的聚甲基丙烯酸酯共聚物，它含有以共聚物 (A1) 中的共聚单体总量为基础超过 50wt的含有至少一个式 I 的反应性基团的可自由基聚合的烯属不饱和化合物 (a1)， 0013 -X-SiR” x(OR )3-x (I) 0014 其中 0015 R 氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或 NRa 基团所间断，其中 Ra 为烷基、环烷基、芳基或芳烷基， 0016 X 具有 2-20 个碳原子的线型的和 / 或支化的亚烷基或亚环烷基， 0017 R” 烷基、环烷基、芳基或。

18、芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或 NRa 基团所间断， 0018 x 0-2，和 0019 (A2) 以组分 (A1) 和 (A2) 的总量为基础， 50-100wt的由至少一种多异氰酸酯和至少一种烷氧基硅烷形成的加合物 (A2)，其中 (A2) 含有至少一种式 II 的反应性基团， 0020 -NR-C(O)-N-(X-SiR” x(OR )3-x)n(X -SiR”y(OR )3-y)m (II) 0021 其中 X 和 R” 是式 I 中所述的结构单元，并且其中 0022 R 氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或 NRa 基团所间。

19、断， 0023 X 具有 2-20 个碳原子的线型的和 / 或支化的亚烷基或亚环烷基， 0024 Ra 烷基、环烷基、芳基或芳烷基， 0025 x y 0-2， 0026 n 0-2， 0027 m 0-2，和 0028 m+n 2， 0029 (B) 用于 -Si(OR )3-x单元交联的催化剂，和 0030 (C) 非质子溶剂或非质子溶剂的混合物。 0031 按照现有技术，令人惊奇和对于本领域熟练的工作人员不可预料的是，本发明所基于的问题将可以通过本发明的涂覆材料解决。 0032 本发明的组分 (A) 可以特别简单地制备，并且在涂覆材料涂布过程中不会引起显著的毒理学或生态。

20、学问题。 0033 本发明的涂覆材料可以被简单地和非常高重现性地制备，和当以液态使用时，可以被调整成固体含量 40wt，优选 45wt，特别是 50wt，而不会由此损害它们非常好的运输性、贮存稳定性和加工性，特别是它们的涂布性能。此外，本发明的涂覆材料具有对 UV 吸收剂，特别是疏水性 UV 吸收剂的良好加入性。 0034 本发明的涂覆材料提供具有高耐擦伤性和高弹性的新涂层和涂覆体系，尤其是清漆层。涂层的透明性，尤其是浊度，特别是加负载后的透明性优秀。本发明的涂层和涂覆体系，尤其是清漆层，特别地可用于涂覆塑料。在此过程中，它在 Taber 试验中显示出特别。

21、高的耐擦伤性。说明书 CN 101040019 B3/9 页 6 0035 发明描述 0036 涂覆材料的组分 (A) 0037 本发明的涂覆材料中的组分 (A) 包括以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，至少 50wt的下列组分：组分 (A1) 以组分 (A1) 和 (A2) 的总量为基础 0-50wt，优选 0-45wt，特别优选 0-40wt的聚甲基丙烯酸酯共聚物，它含有以共聚物 (A1) 中的共聚单体总量为基础超过 50wt的可自由基聚合的烯属不饱和化合物 (a1)，和 (A2) 以组分 (A1) 和(A2)的总量为基础50-100wt，优选55-100wt，。

22、特别优选60-100wt的由多异氰酸酯和烷氧基硅烷形成的加合物。 0038 本发明的涂覆材料的组分 (A1) 是一种聚甲基丙烯酸酯共聚物，它含有以共聚物 (A1)中的共聚单体总量计超过50wt，优选超过55wt，特别优选超过60wt的含有至少一种式 I 的反应性基团的可自由基聚合的烯属不饱和化合物 (a1)， 0039 -X-SiR” x(OR )3-x (I) 0040 其中 0041 R 氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或 NRa 基团所间断， Ra 是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中 R 优选地是 1-6 个碳原子的烷基，更优选地是甲基和 / 或乙。

23、基， 0042 X 具有 2-20 个碳原子的线型的和 / 或支化的亚烷基或亚环烷基，其中 X 优选地是 2-6 个碳原子的亚烷基，更优选地是 2-4 个碳原子的亚烷基， 0043 R” 烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或 NRa 基团所间断，其中 R” 优选地是 1-6 个碳原子的烷基，更优选地是甲基和 / 或乙基，和 0044 x 0-2，优选地 x 0。 0045 特别优选的化合物 (A1) 例如描述在 EP-B1-0 549 643( 第 3 页 47 行至第 4 页 34 行 )。完全特别优选作为化合物 (a1) 的是含有反应基团 (I。

24、) 的丙烯酸酯和 / 或甲基丙烯酸酯，例如 - 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷和特别是 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。 0046 以共聚单体的总量为基础计，以 50wt，优选 45wt，特别优选 40wt的量在共聚物(A1)中存在的可自由基聚合的烯属不饱和共聚单体结构单元(a2)是可自由基聚合的烯属不饱和化合物，优选丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，丙烯酸和/或甲基丙烯酸的任选地带有其它与式 I 和 II 的反应性基团不同的反应官能团 (f) 的烷基、环烷基、芳基和 / 或芳烷基酯。反应官能团 (f) 可以。

25、是本身已知的辐射交联和 / 或热交联性基团，例如乙烯基， ( 甲基 ) 丙烯酰基或烯丙基作为辐射交联性基团，以及热交联性基团例如环氧基，异氰酸酯基，氨基甲酸酯基和 / 或取代的氨基。优选地这样选择反应官能团 (f)，使得在涂覆材料固化时不形成或仅仅很小程度地形成水解不稳定的 Si-N-C- 和 / 或 Si-O-C- 节点。特别优选作为化合物 (a2) 的是 ( 甲基 ) 丙烯酸的具有 1-10 个碳原子的烷基酯和 / 或环烷基酯。 0047 化合物 (A2) 含有至少一种式 II 的反应性基团： 0048 -NR-C(O)-N-(X-SiR” x(OR )3-x)n(X -。

26、SiR”y(OR )3-y)m (II) 0049 其中 0050 R 氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或 NRa 基团所间断，其中 Ra 烷基、环烷基、芳基或芳烷基，说明书 CN 101040019 B4/9 页 7 0051 R 氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或 NRa 基团所间断，其中 R 优选地是 1-6 个碳原子的烷基，更优选地是甲基和 / 或乙基， 0052 X、 X 具有 2-20 个碳原子的线型的和 / 或支化的亚烷基或亚环烷基，其中 X、 X 优选地是 2-6 个碳原子的亚烷基，更优选地是 2-。

27、4 个碳原子的亚烷基， 0053 R” 烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或 NRa 基团所间断，其中 R” 优选地是 1-6 个碳原子的烷基，更优选地是甲基和 / 或乙基， 0054 n 0-2， 0055 m 0-2， 0056 m+n 2，和 0057 x， y 0-2，优选 x 0。 0058 具有式 II 的反应性基团的组分 (A2) 优选地通过将至少一种二异氰酸酯和 / 或多异氰酸酯 (PI) 与至少一种式 III 的氨基二硅烷反应来制备： 0059 HN-(X-SiR” x(OR )3-x)n(X -SiRy(OR )3-y)m (II。

28、I) 0060 其中取代基团和标记具有上述给定的含义。 0061 特别优选的氨基二硅烷 (III) 是：双 (2- 乙基三甲氧基甲硅烷基 ) 胺、双 (3- 丙基三甲氧基甲硅烷基 ) 胺、双 (4- 丁基三甲氧基甲硅烷基 ) 胺、双 (2- 乙基三乙氧基甲硅烷基 ) 胺、双 (3- 丙基三甲氧基甲硅烷基 ) 胺和 / 或双 (4- 丁基三乙氧基甲硅烷基 ) 胺。尤其优选的是双 (3- 丙基三甲氧基甲硅烷基 ) 胺。此类氨基硅烷市售可得，例如 OSI 的商标 0062 用于制备组分 (A2) 的二异氰酸酯和 / 或多异氰酸酯 PI 优选是本身已知的取代或未取代的芳香族的、。

29、脂族的、脂环族的和 / 或杂环的多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯的例子是：甲苯2， 4-二异氰酸酯、甲苯2， 6-二异氰酸酯、二苯基甲烷4， 4 -二异氰酸酯、二苯基甲烷 2， 4 - 二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、 3， 3 - 二甲基 -4， 4 - 二亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基 1， 4- 二异氰酸酯、六亚甲基 1， 6- 二异氰酸酯、 2， 2， 4- 三甲基己烷 1， 6- 二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、十二烷 1， 12- 二异氰酸酯、环丁烷 1， 3- 二异氰酸酯、环己烷 1， 3- 二异氰酸酯、环己烷。

30、1， 4- 二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯 2， 4- 二异氰酸酯、六氢甲苯 2， 6- 二异氰酸酯、六氢亚苯基 1， 3- 二异氰酸酯、六氢亚苯基 1， 4- 二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷 2， 4 - 二异氰酸酯、 4， 4 - 亚甲基二环己基二异氰酸酯 ( 例如 BayerAG 的、四甲基二甲苯基二异氰酸酯 ( 例如美国 Cyanamid 的及上述多异氰酸酯的混合物。进一步优选的多异氰酸酯是上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体和异氰尿酸酯三聚体。特别优选的多异氰酸酯 PI 是六亚甲基 1， 6- 二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和 4， 4 - 亚甲基二环己基。

31、二异氰酸酯、它们的缩二脲二聚体和 / 或异氰酸尿酸酯三聚体。 0063 在本发明的另一个实施方案中，多异氰酸酯 PI 是带有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，它可以通过将多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯反应得到。例如在 US-A-4， 598， 131 中描述了此类多异氰酸酯预聚物。 0064 特别优选的组分 (A2) 是：六亚甲基 1， 6- 二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯和 / 或它们的异氰尿酸酯三聚体与双 (3- 丙基三甲氧基甲硅烷基 ) 胺的反应产物。 0065 多异氰酸酯与氨基硅烷的反应优选地在惰性气体气氛中，在不超过 100，优选不说明书 CN 1。

32、01040019 B5/9 页 8 超过 60的温度下进行。 0066 根据本发明，得到的组分(A2)包括至少一种上述式(II)的结构单元；根据本发明优选的制备方法，多异氰酸酯PI的优选地至少90mol，更优选地至少95mol的异氰酸酯基团与氨基二硅烷 (III) 进行反应，形成结构单元 (II)。 0067 在本发明的涂覆材料中组分 (A1) 和 (A2) 的含量，以涂覆材料中不挥发物质的含量为基础，至少 50wt，优选地至少 60wt，更优选地至少 70wt。 0068 涂覆材料的其它组分 0069 作为交联 -Si(OR )3-x(y)单元的催化剂 (B)，可。

33、以使用本身已知的化合物。例子有路易斯酸 ( 缺电子化合物 )，例如环烷酸锡、安息香酸锡、辛酸锡、丁酸锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、氧化二丁锡、辛酸铅。 0070 使用的催化剂优选地是带有螯合配体的金属络合物。形成螯合配体的化合物是含有至少两个能够与金属原子或金属离子配位的官能团的有机化合物。这些官能团通常是电子供体，其给出电子到作为电子受体的金属原子或金属离子上。原则上，上述类型的所有有机化合物都是合适的，只要它们不会不利地影响或者甚至完全抑制本发明的可固化物料交联成本发明的固化物料。可以使用的催化剂包括：例如铝和锆的螯合络合物，如在美国专利。

34、US4,772,672A 中第 8 栏第 1 行到第 9 栏第 49 行中所述的。尤其优选铝、锆、钛和 / 或硼的螯合物，如乙酰乙酸乙酯铝和 / 或乙酰乙酸乙酯锆。完全特别优选的是铝的螯合物。此外，特别优选的是铝、锆、钛和 / 或硼的醇盐和 / 或酯。 0071 还特别优选作为组分 (B) 的是纳米粒子。在 -Si(OR )3-x(y)单元的交联过程中，优选地将该纳米粒子至少部分引入到节点内。纳米粒子优先选自金属和金属化合物，优选金属化合物。金属优先选自元素周期表的第三和第四主族、第三到第六以及第一和第二副族以及镧系元素，和优先选自由硼、铝、镓、硅、锗、锡。

35、、锌、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨和铈构成的组。尤其使用铝、硅、钛和 / 或锆。 0072 优选地，金属化合物是氧化物、水合氧化物、硫酸盐、氢氧化物或磷酸盐，尤其是氧化物、水合氧化物和氢氧化物。非常优选勃姆石纳米粒子。 0073 纳米粒子优选地具有 40m，而没有应力裂纹出现。 0097 因此，本发明的涂覆材料突出地适合用作运输工具的车身 ( 尤其机动车辆如摩托车、公交车、卡车或汽车 ) 或其部件上面；建筑物的内部和外部；家俱、窗和门上；塑料模制品尤其 CD 和窗户上；小的工业部件上；线圈、容器和包装上；白色物品。

36、上；片材上；光学、电子和机械元件上以及中空玻璃器具和日用品上的装饰性的、保护性的和 / 或美饰的高耐擦伤性和高弹性的涂层和涂覆体系。 0098 特别地，本发明的涂覆材料和涂漆体系，尤其是清漆层用于涂覆优选透明的塑料。 0099 在此，它尤其表现在特别高的耐化学性和老化稳定性以及高透明性和很好的耐擦伤性，这利用实际相关的 Taber 测试得到证明。 0100 制备实施例 1- 制备合适的催化剂 ( 组分 (B) 0101 为了确保清漆材料的充分固化，首先制备合适的催化剂。为此目的，在室温下将 13.01 重量份的乙酰乙酸乙酯缓慢加入到圆底烧瓶中的 20.43 重量份。

37、的仲丁氧化铝中，在此过程中同时搅拌和冷却。之后，将反应混合物在室温下进一步搅拌 1 小时。 0102 制备实施例 2- 制备聚丙烯酸酯 ( 组分 A1a) 0103 在带有回流冷凝器和温度计的三颈玻璃烧瓶中装入 39.42 重量份的溶剂石脑油，在氮气保护下，加热到 145。在恒定温度下同时在 2 小时内均匀加入由 14.04 重量份甲基丙烯酸正丁酯和 73.54 重量份 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅氧烷组成的混合物和在 5 小时内均匀加入由 10.28 重量份过氧 -2- 乙基己酸叔丁酯和 12.72 重量份溶剂石脑组成的引发剂溶液。引发剂溶液进料结束后温度在 145保持 1。

38、.5 小时。随后冷却到室温。 0104 完全反应借助于 GC 检测，而分子量借助于 GPC 检测。获得总共 0.2wt (0.1wt 甲基丙烯酸正丁酯， 0.1wt MEMO) 的残余单体含量和 17,553 道尔顿的质量平均分子量 Mw 以及 2,175 道尔顿的数均分子量。 0105 在其它的制备实施例 (A1b)-(A1f) 中单体结构单元甲基丙烯酸正丁酯通过丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸环己酯代替，其中如上所述进行制备。 0106 制备实施例 3.1- 制备硅烷化的二异氰酸酯 (IPDI)( 组分 (A2a) 0107 在带有回流冷凝器和温度计和进料。

39、口的三颈玻璃烧瓶中装入 20.72 重量份的 DesmodurI(IPDI，)和15.61重量份的HydrosolA170(其中进行搅拌和用氮气覆盖。在 5下随后经过 1.5 小时计量加入由 63.66 重量份双 ( 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 胺 ( 作为 OSI 公司的 Silquest A1170 市场购得 ) 组成的进料，使得温度不会由于产生的放热而超过 10。 0108 以此方式获得的混合物在室温和接着在 60下再搅拌 12 小时，直到借助于滴定的 NCO 值测量不再能检测到游离 NCO 基团。 0109 制备实施例 3.2- 制备硅烷化的二异氰酸酯 (HDI)( 组分 (。

40、A2b) 0110 在带有回流冷凝器、温度计和进料口的三颈玻璃烧瓶中装入 17.8 重量份的 De smodur H(HDI，和10.0重量份的Hydrosol A170其中进行搅拌和用说明书 CN 101040019 B8/9 页 11 氮气覆盖。在 0下随后经过 1.5 小时计量加入由 72.2 重量份双 ( 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 胺 ( 作为 OSI 公司的 Silquest A1170 市场购得 ) 组成的进料，使得温度不会由于产生的放热而超过 10。 0111 以此方式获得的混合物在室温和接着在 60下再搅拌 12 小时，直到借助于滴定的 NCO 值测量不再能检。

41、测到游离 NCO 基团。 0112 对比实施例：制备含有单官能硅烷胺的硅烷化的二异氰酸酯 (HDI) 0113 在带有回流冷凝器、温度计和进料口的三颈玻璃烧瓶中装入 17.8 重量份的 De smodur H(HDI，和 10.0 重量份的 Hydrosol A170其中进行搅拌和用氮气覆盖。在 0下滴加由 48.05 重量份的 (N- 苯基氨基甲基 )- 三甲氧基硅烷 ( 作为 Wacker公司的Geniosil XL973市场购得)组成的进料并随后经过1.5小时计量加入，使得温度不会由于产生的放热而超过 10。 0114 以此方式获得的混合物在室温和接着在 60下再搅拌 12 。

42、小时，直到借助于滴定的 NCO 值测量不再能检测到游离 NCO 基团。 0115 耐擦伤和耐化学性的涂覆材料的配制 0116 为了配制高耐擦伤和耐化学性的涂覆材料，制备实施例 3.1 和 3.2 中描述的的二异氰酸酯加合物 (A2a) 和 (A2b) 与在制备实施例 2 中描述的烷氧基硅烷官能的聚丙烯酸酯 (A1a)-(A1f) 以重量比 (A1) ： (A2) 25-75 混合，或者作为纯组分使用，并与制备实施例 1 中描述的催化剂 (B) 进行混合。涂布得到的涂覆材料并在 130下烘焙 30 分钟。有关配方 ( 重量份 ) 基于涂覆材料的组成和将结果汇总于表 1 中。 0117。

43、表 1- 用本发明的涂覆材料制备耐擦伤和耐化学性的涂层 1a-1h( 数据以重量份计 ) 和对比实施例 V 0118 1a1b1c1d1e1f1g1hV 组分 (A1a) ：含有甲基丙烯酸正丁酯 2500000000 组分 (A1b) ：含有丙烯酸正丁酯 0250000000 组分 (A1c) ：含有丙烯酸乙酯 00252500000 组分 (A1d) ：含有甲基丙烯酸甲酯 0000250000 组分 (A1e) ：含有甲基丙烯酸环己酯 0000025000 组分 (A2a) ：含有 IPDI00075757510000 组分 (A2b) ：含有 HDI757575。

44、00001000 根据对比实施例的组分00000000100 组分 (B)101010101010101010 0119 表 2- 用本发明的涂覆材料制备的涂层的性质说明书 CN 101040019 B9/9 页 12 0120 1a1b1c1d1e1f1g1hV Taber 试验中的耐擦伤性 111323113 Taber 试验中负荷后的浊度 820254521293453 BART 试验 H2SO410强度000100115 H2SO436强度000000005 HCl10强度202111115 H2SO36强度000100005 NaOH5强度021111002 去离子水000。

45、000000 0121 所得涂层 1a-1h 的表面的耐擦伤性借助于 Taber 试验研究。同样使用在对比实施例中描述的二异氰酸酯加合物 ( 对比实施例 1) 进行 ( 涂层 V)。Taber 试验根据磨损测试 DIN52347(1000 周期， CS10F， 500g) 进行和随后根据 DIN5036 测量损伤部位的浊度。在此过程中，在加载后，用软布清洗测试面积，以去除钢丝绒的残余物。在人工光照下肉眼评估测试面积并分级如下： 0122 等级破坏情形 0123 1 无 0124 2 几乎没有 0125 3 轻微 0126 4 轻微到中等 0127 5 严重 0128 6 非常严。

46、重 0129 在测试结束后立即进行评估。 0130 耐化学性借助于 BART 试验研究。使用 BART(BASF 耐酸测试 ) 测定清漆层的耐酸、耐碱和耐水滴性。在此测试中，将清漆层在 40下烘焙 30 分钟后，在梯度烘箱中经受温度负荷。事先以规定的方式，使用计量吸移管涂覆测试物质 (10和 36强度的硫酸； 6强度亚硫酸、 10强度盐酸； 5强度氢氧化钠溶液、去离子水 -1、 2、 3 或 4 滴 )。在物质作用后，在流动水下去除它们并在 24 小时后依据预定的比例肉眼评估破坏性。 0131 等级外观 0132 0 无缺陷 0133 1 轻微斑纹 0134 2 斑纹 / 发浑 / 无软化 0135 3 斑纹 / 发浑 / 变色 / 软化 0136 4 裂纹 / 开始腐蚀 0137 5 清漆层去除 0138 评估每一个斑纹 ( 斑点 ) 并且以等级形式报告每一种测试物质的结果。说明书。

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