四脒基金属IV化合物及其在气相沉积中的用途.pdf

合成并表征了四(N，N’-二烷基脒基)金属(IV)。示例性金属包括铪、锆、钽、铌、钨、钼、锡和铀。这些化合物是挥发性，高热稳定的，且适用于金属与它们的氧化物、氮化物和其他化合物的气相沉积。

1、  具有如下结构式的化合物：

其中，M为+4氧化态的金属，且R¹到R¹²各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基和其他非金属原子的基团。

2、  权利要求1的化合物，其中烃基选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基和环炔基以及由烃的氟化衍生物组成的取代的烃基。

3、  权利要求1的化合物，其中包含非金属原子的基团选自烷基甲硅烷基和烷基氨基。

4、  权利要求1的化合物，其中金属M选自锆、铪、锡、钽、铌、钨、钼、铀、铼、铂、锇、铱、钌、钯、钛、铑、钒、铈和铅。

5、  权利要求1的化合物，其中金属M选自铪、锆、钽、铌、钨、钼、锡、碲和铀。

6、  权利要求1的化合物，其中金属M为锆。

7、  权利要求1的化合物，其中金属M为铪。

8、  权利要求1的化合物，其中R¹到R¹²中至少一个为具有5个或更少碳的低级烷基。

9、  权利要求1的化合物，其中R¹到R¹²选自具有5个或更少碳的低级烷基和氢。

10、  权利要求1的化合物，其中R¹、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰和R¹²是在α-位非支化的烷基。

11、  一种形成包含金属的薄膜的方法，包括：
使加热的表面暴露于一种或多种挥发性四脒基金属化合物的蒸气。

12、  权利要求11的方法，其中该四脒基金属化合物具有如下结构式：

其中，M为+4氧化态的金属，且R¹到R¹²各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基和其他非金属原子的基团。

13、  权利要求12的方法，其中烃基选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基和环炔基以及它们的氟化物衍生物。

14、  权利要求12的方法，其中包含非金属原子的基团选自烷基甲硅烷基和烷基氨基。

15、  权利要求12的方法，其中金属M选自锆、铪、锡、钽、铌、钨、钼、铀、铼、铂、锇、铱、钌、钯、钛、铑、钒、铈、碲和铅。

16、  权利要求12的方法，其中金属M选自铪、锆、钽、铌、钨、钼、锡、碲和铀。

17、  权利要求12的方法，其中金属M为锆。

18、  权利要求12的方法，其中金属M为铪。

19、  权利要求12的方法，其中R¹到R¹²中至少一个为具有5个或更少碳的低级烷基。

20、  权利要求12的方法，其中R¹到R¹²选自具有5个或更少碳的低级烷基和氢。

21、  权利要求11的方法，其中还使衬底暴露于氧源，且该薄膜包含金属氧化物。

22、  权利要求21的方法，其中氧源包括水蒸气。

23、  权利要求21的方法，其中氧源包括分子氧。

24、  权利要求21的方法，其中氧源包括臭氧。

25、  权利要求11的方法，其中还使衬底暴露于氮源，且该薄膜包含金属氮化物。

26、  权利要求25的方法，其中氮源包括氨。

27、  权利要求11的方法，其中在CVD工艺中沉积该膜。

28、  权利要求11的方法，其中在ALD工艺中沉积该膜。

29、  权利要求11的方法，其中通过使固体四脒基金属化合物气化获得该蒸气。

30、  权利要求11的方法，其中通过使液体四脒基金属化合物气化获得该蒸气。

31、  权利要求11的方法，其中通过使四脒基金属化合物在100-250℃的温度范围下气化获得该蒸气。

32、  权利要求11的方法，其中该表面在约200-500℃的温度范围下。

四脒基金属(IV)化合物及其在气相沉积中的用途
相关申请的交叉参考
[0001]本申请依据35 U.S.C.§119(e)要求2006年6月28日提交的、标题为“四脒基金属(IV)化合物及其在气相沉积中的用途(Metal(IV)Tetra-Amidinate Compounds And Their Use In Vapor Deposition)”美国临时专利申请No.60/817,209(将其全部引入作为参考)的权利。
发明背景
1.发明领域
[0002]本发明涉及含有键合于四个脒配体的+4氧化态的金属的新化合物，本发明还涉及这些化合物作为用于气相沉积含金属层的前体的用途。
2.背景技术说明
[0003]目前，具有高介电常数(“高-k介电常数”)的电绝缘材料正用于制造计算机内存(动态随机存取存储器，或DRAM)。目前氧化铝和氧化钽在商业上应用于DRAM，且正试验铪和锆的氧化物、氮化物和硅酸盐作为未来应用的替代物。这些高-k材料也可以用作微电子器件中未来晶体管中的绝缘体。
[0004]金属如钽、钨、铪、锆、钛、铌和钼的导电氮化物具有多种应用和潜在的应用，如相对于铜扩散的隔离物，和作为用于微电子器件中电容器和晶体管的电极。这些难熔金属还发现用作用于铜的促进粘合层和作为电极或电连接。
[0005]气相沉积是用于制备这些金属的优选方法。气相沉积是包括化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)的通称。CVD工艺中，使一种或多种蒸气递送到其上沉积固体金属的表面，通过诸如热、光或电激发(等离子体活化)的方式引发将蒸气转化为固体的化学反应。ALD工艺中，将两种或多种蒸气交替地递送到其上发生反应的表面以沉积固体产物。ALD能够在现代DRAM中极窄结构之内沉积这些材料。CVD通常提供比ALD更高的沉积速率，但是在极窄孔隙内具有更低均匀性的沉积。
[0006]成功用于气相沉积的前体必须是挥发性、热稳定和高反应性的。鉴别满足所有这些挑战性要求的化合物是困难的。对于金属如铪、锆、钽、铌、钨、钼、锡、碲和铀的完全令人满意的前体并不是已知的。卤化物，如ZrCl₄、HfCl₄和TaCl₅难以在一些衬底表面上成核，且副产物盐酸阻止了窄孔隙内完全共形的沉积。烷氧化物和二烷基氨基化物低于最佳热稳定性。有机金属化合物可能缺乏适宜的反应性，在膜中留下杂质碳。由此，存在对于这些金属的更高挥发性、热稳定和高反应性原料的需求。
发明概述
[0007]本发明一方面包括含有键合于四个脒配体的+4氧化态的金属的新化合物。优选实施方式中，这些配体包括N，N’-二烷基脒配体。优选的金属包括铪、锆、钽、铌、钨、钼、锡、碲和铀。
[0008]一种或多种实施方式中，该化合物具有如下结构式：

其中，M为+4氧化态的金属，且R¹到R¹²各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基和其他非金属原子的基团。
[0009]一种或多种实施方式中，该烃基选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基和环炔基以及由烃的氟化衍生物组成的取代的烃基，或包含非金属原子的基团选自烷基甲硅烷基和烷基氨基。
[0010]一种或多种实施方式中，金属M选自锆、铪、锡、钽、铌、钨、钼、铀、铼、铂、锇、铱、钌、钯、钛、铑、钒、铈和铅，或金属M选自铪、锆、钽、铌、钨、钼、锡、碲和铀。
[0011]一种或多种实施方式中，R¹到R¹²中至少一个为具有5个或更少碳的低级烷基。
[0012]一种或多种实施方式中，R¹到R¹²选自具有5个或更少碳的低级烷基和氢。
[0013]一种或多种实施方式中，R¹、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰和R¹²是在α-位非支化的烷基。
[0014]本发明另一方面包括采用依据本发明一种或多种实施方式的新化合物沉积包含金属的膜的方法。该方法包括使加热的表面暴露于一种或多种挥发性四脒基金属化合物的蒸气。示例性沉积方法包括化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)。
[0015]一种或多种实施方式中，该方法包括使衬底暴露于氧源，且该薄膜包含金属氧化物。
[0016]一种或多种实施方式中，氧源包括水蒸气、分子氧或臭氧。
[0017]一种或多种实施方式中，该方法包括使衬底暴露于氮源，且该薄膜包含金属氮化物。
[0018]一种或多种实施方式中，氮源包括氨。
[0019]一种或多种实施方式中，通过使固体四脒基金属化合物气化或通过使液体四脒基金属化合物气化，获得该蒸气。
[0020l一种或多种实施方式中，通过使四脒基金属化合物在100-250℃的温度范围下气化获得该蒸气。
[0021]一种或多种实施方式中，该表面在约200-500℃的温度范围下。
附图说明
[0022]连同如下附图一起考虑时，参照本发明的如下详细描述，可以更完全地理解本发明的前述和各种其他方面、特征和优点，以及该发明本身。仅出于例证的目的提供附图，而并非在于限定本发明，其中：
图1为本发明一些实施方式中可以采用的ALD设备的横截面示意图；
图2为四(N，N’-二异丁基乙脒基)锆(IV)的分子结构图；和
图3为四(N，N’-二甲基丙脒基)铪(IV)的分子结构图。
图4为四种脒基铪的气化速率图表。
发明详述
[0023]本发明提供了热稳定的挥发性金属化合物，其适合用于气相沉积工艺，包括化学气相沉积和原子层沉积。
[0024]优选的化合物包括挥发性金属(IV)四(N，N’-二烷基脒基)配合物。典型地，这些化合物由单体式1所描述，

其中，M为+4氧化态的金属，且R¹到R¹²(例如Rⁿ，其中n＝1-12)可各自独立地选自氢，烃基如烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基和环炔基以及它们的氟化衍生物，或其他包含非金属原子的基团如烷基甲硅烷基和烷基氨基。对于Rⁿ的优选相同地适用于R¹到R¹²每一个，除非相反地指出。
[0025]一种或多种实施方式中，Rⁿ是含有5个或更少碳的低级烷基。一种或多种实施方式中，Rⁿ为氢和低级烷基的混合物。优选实施方式中，Rⁿ选自甲基、乙基和正丙基。优选这些小的烷基，因为它们小到足以适应于具有非常稳定的螯合连接的结构1。一种或多种实施方式中，R¹、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰或R¹²是缺少支化的α-碳原子的烷基。如本文中所用，α-碳原子是直接键合于脒配体的一个氮原子的碳原子。较少优选在α-碳原子上支化的烷基如异丙基、仲丁基或叔丁基，因为它们可能导致过度拥挤以致不适应于结构1。由此，支化烷基通常将提供更低稳定的脒基金属。但是，依据一种或多种实施方式，特别是在使用更大的金属中心或在α-碳原子之外存在支化时，期待支化的基团。
[0026]可以用于本发明一种或多种实施方式的示例性四价金属包括锆、铪、锡、钽、铌、钨、钼、铀、铼、铂、锇、铱、钌、钯、钛、铑、钒、铈、碲和铅。具有相对较大离子半径的四价金属离子形成特别稳定的四脒基配合物；那些金属包括锆、铪、锡、钽、铌、钨、钼、碲和铀。形成四脒基化物的具有相对较小离子半径的四价金属离子包括铼、铂、锇、铱、钌、钯、钛、铑和钒。
[0027]一种或多种实施方式中，脒基配体是对称的，例如，N-键合的R基团如R¹和R³或R⁴和R⁶等在式1中是相同的。一种或多种实施方式中，脒基配体是非对称的，例如，式1中R¹和R³是不相同的。任一实施方式中，碳-键合的R基团，例如，式1中R²，可以相同或不同。
[0028]一种或多种实施方式中，采用N，N’-二烷基脒制备四(N，N’-二烷基脒基)金属化合物。可以由三氟甲磺酸镧(La(CF₃SO₃)₃)催化的胺与腈的缩合反应，形成对称的脒：

[0029]其中R¹是在α-碳原子上非支化的烷基如正丙基、正丁基或异丁基的胺，在几小时到几天之内在回流温度下反应。其中R¹为甲基或乙基的胺是挥发性的，使得它们必须在反应期间限制在压力容器之内。该反应过程期间，可以通过背压调节器从压力容器中释放出副产物氨。整个反应在室温下需要几天，或在高温高压下需要更短时间。用于该反应的廉价催化剂可以由自然形成的镧金属混合物(“混合稀土”)的混合三氟甲磺酸盐来制备。
[0030]非对称的脒可以依据如下反应来制备：

[0031]可以通过其中二烷基氨基金属与脒反应的交换反应制备脒基金属。替换地，可以通过与丁基锂或与氨基钠或与氢化钾的反应将脒转化为其碱性盐。碱性脒化物可以随后进行与金属氯化物的盐复分解反应以形成脒基金属。形成脒基锂的最常用方法是使碳二亚胺与烷基锂反应。这种常规合成路线在R¹和R³烷基在α-碳原子上支化时更有效，因为相应的碳二亚胺更稳定。
[0032]该四脒基金属化合物可以用于在气相沉积工艺中形成含金属的膜。依据一种或多种实施方式的化合物的蒸气可以用于沉积材料如金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属硫化物等等。这些气相沉积工艺包括CVD和ALD。CVD中，将四脒基金属的蒸气供给表面，任选地与共反应物气体或蒸气一起。ALD中，将四脒基金属和共反应物以交替时间段供给表面。CVD处理描述于例如US5,139,999(将其全部引入作为参考)，和Hugh O.Pierson的“Handbookof Chemical Vapor Deposition：Principles，Technology andApplications”，(第二版，Noyes Publications，1999)。ALD处理描述于US 6,969,539(将其全部引入作为参考)，和M.Ritala与M.Leskela的文章“Atomic Layer Deposition”，Handbook of Thin Film Materials第1卷第103页(编者H.Nalwa，Academic Press，2002)。可以采用共反应物如水蒸气、分子氧、臭氧、过氧化氢和醇或由含氧气体或蒸气形成的等离子体形成氧化物。可以采用共反应物如氨、肼或由含氮气体或蒸气形成的等离子体形成氮化物。可以采用共反应物如硫化氢或由含硫气体或蒸气形成的等离子体形成硫化物。
[0033]图1中在横截面上示意地显示了进行ALD的装置。ALD工艺操作期间，载气如氮气连续地从源91和92通过沉积室110流入到至捕集器和真空泵的管150中。四脒基前体21保持在炉41中加热到足以形成其蒸气31的温度的容器11中。当阀门51开启时，四价脒基前体的蒸气31流到在炉81中的真空室61中。随后关闭阀门51并开启阀门71以使等分量的前体蒸气在加热炉120内部在衬底130之上流动。随后关闭阀门71并容许一段时间使过量未反应的前体与挥发性反应副产物一起从室110中排出。置于容器12中的第二反应物22，如水或氨，通常保持在室温下。通过开启阀门52使第二反应物的蒸气32流入蒸气空间62中，随后关闭阀门52。开启阀门72以使等分量的第二反应物流入沉积室110中。随后关闭阀门72并容许一段时间使未反应的过量第二反应物与挥发性反应副产物一起从沉积室110中排出。随后重复该操作循环以在衬底130上构成期望厚度的涂层。
[0034]用于进行CVD的设备包括许多类似部件。该设备可以包括容纳加热到一定温度以形成其蒸气的四脒基前体的容器。该四脒基前体蒸气从该容器中流出并流入容纳衬底的加热的炉中。可以将额外的共反应物与四脒基前体一起引入加热的炉中，或可以在暴露于加热的衬底之前将共反应物蒸气与四脒基化物预混合。废物系统从炉中除去副产物和未反应的反应物。
[0035]四脒基前体可以以纯液体、适当溶剂中的溶液或固体来使用。本领域技术人员可以容易地确定适宜的沉积条件，如用于气化和沉积的温度、压力、流速和共反应物。示例性ALD和CVD条件包括200-500℃、且更优选300-400℃的衬底温度，范围为0.1-10托、且更优选1-5托的蒸气压力，约100-250℃、且更优选150-200℃的气化温度，1-100nmol cm^-2沉积表面、且更优选2-20nmol cm^-2的ALD剂量，和0.01托-秒至10托-秒、且更优选0.1-1托-秒的ALD暴露。覆盖具有纵横比的部件所需的ALD暴露近似地随纵横比的平方增加。
实施例
实施例1 合成N，N’-二异丁基乙脒
[0036]使异丁基胺(7.3g，0.1mol)、乙腈(4.1g，0.1mol)和三氟甲磺酸镧La(CF₃SO₃)₃(1.2g，0.002mol)的溶液在氮气气氛下回流30小时。通过在40℃下约0.2托下分馏，除去未反应的原材料和副产物2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪。随后使无色的N，N’-二异丁基乙脒在95℃和0.06托下蒸馏。通过第二次蒸馏进行进一步纯化。产率：6.4g(基于异丁基胺，75％)。¹H NMR(苯-d₆+少量CD₃OD，ppm)：3.1(d，4，NCH₂)，1.9(m，2，CH(CH₃)₂)，1.7(s，3，CCH₃)，1.0(d，12，CH(CH₃)₂)。
实施例2 合成四(N，N’-二异丁基乙脒基)锆(IV)，Zr(ⁱBu-AMD)₄
[0037]将0.8g(3mmol)四(二甲基氨基)锆(IV)Zr(NMe₂)₄溶解于10mL甲苯中，并随后冷却到-30℃保持30分钟。往该溶液中加入2.3g(13.5mmol)N，N’-二异丁基乙脒ⁱBu-AMD，并将混合物在90℃下加热过夜(配体交换反应)。冷却到-30℃之后，无色的晶体材料沉淀并将其滤出。产率：1.85g(80％)。¹H NMR(苯-d₆，ppm)：3.10(d，16，J＝6.9Hz，NCH₂)，1.89(m，8，CH(CH₃)₂)，1.71(s，12，CCH₃)，1.00(d，48，J＝6.6Hz，d，CH(CH₃)₂)。¹³C NMR(苯-d₆，ppm)：174(CCH₃)，55.76(NCH₂)，31.74(CH(CH₃)₂)，21.134(CH(CH₃)₂，12.10(CCH₃)。对于C₄₀H₈₄N₈Zr的分析计算：C 62.53，H 11.02，N 14.58。发现：C 62.76，H 11.25，N14.50。
[0038]采用X-射线晶体学确定图2中所示四(N，N’-二异丁基乙脒基)锆(IV)的分子结构，其中原子表示为50％热椭圆体且为了清楚而忽略了氢原子。每个分子含有由四个脒基配体中的8个氮原子包围的一个锆原子。
[0039]热重分析(TG)期间一半产物气化时的温度T_1/2为240℃，在大气压下流动的氮气中测量。该TG实验还证实了该化合物具有高热稳定性，且完全气化留下可忽略的残留物。
实施例3合成四(N，N’-二异丁基乙脒基)铪(IV)，Hf(ⁱBu-AMD)₄
[0040]以用于Zr(ⁱBu-AMD)₄的实施例2中所述相同的方式，由3mmol四(二甲基氨基)铪(IV)Hf(NMe₂)₄出发，制备该化合物。分离出白色粉末的产物。产率：2.17g(85％)。¹H NMR(苯-d₆，ppm)：3.15(d，16，J＝7.2Hz，NCH₂)，1.87(m，8，CH(CH₃)₂)，1.70(s，12，CCH₃)，0.99(d，48，J＝6.8Hz，CH(CH₃)₂)。对于C₄₀H₈₄HfN₈的分析计算：C 56.15，H9.90，N 13.10。发现：55.85，H 9.77，N 13.30。
[0041]该铪配合物的TG性能类似于实施例2中所述锆配合物的那些性能。
实施例4 合成N，N’-二甲基乙脒及其锂盐
[0042]将无水三氟甲磺酸镧(3.00g，5.12mmol)置于压力容器中。将干燥乙腈(23.3g，0.568mol)冷凝到冷容器中。将容器用液氮冷却并加入干燥甲胺(53.1g，1.71mol)。将容器密封并使其升温到室温。每日释放出副产物氨气。3天之后反应基本上完成。随后通过在20℃和0.04托下升华除去副产物N-甲基乙脒，分离出无色的N，N’-二甲基乙脒。¹H NMR(苯-d₆，ppm)：2.60(s，6，NCH₃)，1.40(s，3，CCH₃)。
[0043]通过将1体积的N，N’-二甲基乙脒溶解于5体积的干燥乙醚并将溶液冷却到-78℃，制备N，N’-二甲基乙脒的锂盐。搅拌的同时缓慢加入等摩尔量溶于己烷中的丁基锂。使反应混合物升温到室温。减压下除去乙醚和戊烷。随后将白色固体残留物溶于干燥二氧杂环己烷。所获N，N’-二甲基乙脒基锂在二氧杂环己烷中的溶液用于如下实施例中的一些。
实施例5 合成四(N，N’-二甲基乙脒基)锆(IV)
[0044]以用于Zr(ⁱBu-AMD)₄的实施例2中所述相同的方式，使用N，N’-二甲基乙脒代替N，N’-二异丁基乙脒，通过配体交换制得该化合物。替换地，使ZrCl₄与溶于二氧杂环己烷的N，N’-二甲基乙脒的锂盐反应(盐复分解反应)。将该反应混合物加热到回流8小时。蒸发二氧杂环己烷之后，用戊烷萃取固体残留物。将悬浮液滗析以除去沉淀的氯化锂之后，在减压下蒸发戊烷以获得粗产物，随后通过在60℃和40mbar压力下升华将其纯化。也可以将其在160℃下大气压下升华。在小规模下进行合成时，升华之后产率为24％。¹H NMR(苯-d₆，ppm)：3.03(s，24，NCH₃)，1.57(s，12，CCH₃)。¹³C NMR(苯-d₆，ppm)：175.99(s，CCH₃)，34.55(s，NCH₃)，9.84(s，CCH₃)。对于C₁₆H₃₆N₈Zr的计算分析：C 44.51，H 8.40，N 25.95。发现：C 45.31，H 7.92，N 25.60或，在第二次分析中C 43.30，H 8.76，N 24.87。该产物比实施例2的产物四(N，N’-二异丁基乙脒基)锆(IV)挥发性更高，因为其TG曲线中T_1/2值为216℃，具有0.6％残留物。其熔点为约168℃。
实施例6 合成四(N，N’-二甲基乙脒基)铪(IV)
[0045]通过实施例5中所述的盐复分解反应，由HfCl₄制得该化合物。¹H NMR(苯-d₆，ppm)：3.07(s，24，NCH₃)，1.55(s，12，CCH₃)。¹³CNMR(苯-d₆，ppm)：.175.69(s，CCH₃)，34.31(s，NCH₃)，10.09(s，CCH₃)。对于C₁₆H₃₆HfN₈的分析计算：C37.03，H6.99，N21.59。发现：37.00，H 6.89，N 21.34。该产物比实施例3的产物四(N，N’-二异丁基乙脒基)铪(IV)挥发性更高，因为其TG曲线中T_1/2值为221℃。气化之后其残留物可忽略不计，小于1％，且其熔点为约171℃。
实施例7 合成四(N，N’-二甲基丙脒基)锆(IV)
[0046]通过实施例4中所述的方法，使用丙腈代替乙腈，制备N，N’-二甲基丙脒基锂的二氧杂环己烷溶液。随后以实施例5中所述的盐复分解反应将该溶液与ZrCl₄一起使用以制得四(N，N’-二甲基丙脒基)锆(IV)。也可以通过类似于实施例2中所述相同的配体交换反应来制备该化合物。¹H NMR(苯-d₆，ppm)：3.07(s，24，NCH₃)，2.10(q，8，J＝7.6Hz，CH₂CH₃)，0.96(t，12，J＝7.6Hz，CH₂CH₃)。¹³C NMR(苯-d₆，ppm)：180.12(s，CCH₂CH₃)，33.92(s，NCH₃)，17.31(s，CCH₂CH₃)，10.41(s，CCH₂CH₃)。对于C₂₀H₄₄N₈Zr的分析计算：C49.24，H9.09，N22.97。发现：49.42，H9.04，N22.43。其熔点为109℃，该熔点足够低，使得其在高到足以使其在起泡器中气化的温度下为液体。其TG曲线中T_1/2值为245℃，具有0.6％可忽略不计的残留物。
实施例8 合成四(N，N’-二甲基丙脒基)铪(IV)
[0047]通过实施例7中所述的盐复分解反应，由HfCl₄制得该化合物。其也可以通过类似于实施例1中所述相同的配体交换反应来制备。¹H NMR(苯-d₆，ppm)：3.10(s，24，NCH₃)，2.08(q，8，J＝7.6Hz，CH₂CH₃)，0.95(t，12，J＝7.6Hz，CH₂CH₃)。¹³C NMR(苯-d₆，ppm)：179.75(s，CCH₂CH₃)，33.71(s，NCH₃)，17.51(s，CCH₂CH₃)，10.40(s，CCH₂CH₃)。对于C₂₀H₄₄HfN₈的分析计算：C 41.77，H 7.71，N 19.48。发现：42.32，H 8.11，N 19.18。其熔点为114℃，该熔点足够低，使得其在高到足以使其在起泡器中气化的温度下为液体。其TG曲线中T_1/2值为252℃，具有可忽略不计的非挥发性残留物。采用X-射线晶体学确定图3中所示四(N，N’-二甲基丙脒基)铪(IV)的分子结构，其中原子表示为50％热椭圆体且为了清楚而忽略了氢原子。每个分子含有由四个脒基配体中的8个氮原子包围的一个铪原子。
实施例9 合成四(N，N’-二甲基丁脒基)锆(IV)
[0048]通过实施例4中所述的方法，使用丁腈代替乙腈，制备N，N’-二甲基丁脒基锂的二氧杂环己烷溶液。随后以实施例5中所述的盐复分解反应将该溶液与ZrCl₄一起使用以制得四(N，N’-二甲基丁脒基)锆(IV)。也可以通过类似于实施例1中所述相同的配体交换反应来制备该化合物。该化合物在室温下为液体，由此通过蒸馏代替升华来对其进行纯化。¹H NMR(苯-d₆，ppm)：3.11(s，24，NCH₃)，2.15(t，8，J＝8.0Hz，CCH₂CH₂CH₃)，1.49(m，8，CCH₂CH₂CH₃)，0.90(t，12，J＝6.8Hz，CCH₂CH₂CH₃)。¹³C NMR(苯-d₆，ppm)：179.27(s，CCH₂CH₂CH₃)，34.28(s，NCH₃)，26.14(s，CCH₂CH₂CH₃)，19.82(s，CCH₂CH₂CH₃)，14.47(s，CCH₂CH₂CH₃)。对于C₂₄H₅₂N₈Zr的分析计算：C 52.99，H 9.63，N 20.60。发现：53.63，H 9.87，N 20.89。其T_1/2值为246℃且其气化留下可忽略不计的残留物。
实施例10 合成四(N，N’-二甲基丁脒基)铪(IV)
[0049]通过实施例9中所述的盐复分解反应，由HfCl₄制得该化合物。其也可以通过类似于实施例1中所述相同的配体交换反应来制备。该化合物在室温下为液体，由此通过蒸馏代替升华来对其进行纯化。¹H NMR(苯-d₆，ppm)：3.15(s，24，NCH₃)，2.13(t，8，J＝8.0Hz，CCH₂CH₂CH₃)，1.49(m，8，CCH₂CH₂CH₃)，0.89(t，12，J＝6.8Hz，CCH₂CH₂CH₃)。¹³C NMR(苯-d₆，ppm)：178.87(s，CCH₂CH₂CH₃)，34.08(s，NCH₃)，26.29(s，CCH₂CH₂CH₃)，19.82(s，CCH₂CH₂CH₃)，14.41(s，CCH₂CH₂CH₃)。对于C₂₄H₅₂HfN₈的分析计算：C 45.67，H 8.30，N 17.75。发现：45.31，H 8.81，N 17.61。其T_1/2值为252℃且其气化留
下可忽略不计的残留物。
实施例11 合成四(N，N’-二乙基乙脒基)锆(IV)
[0050]通过实施例4中所述的方法，使用乙胺代替甲胺，制备N，N’-二乙基乙脒基锂的二氧杂环己烷溶液。随后以实施例5中所述的盐复分解反应将该溶液与ZrCl₄一起使用以制得四(N，N’-二乙基乙脒基)锆(IV)。也可以通过类似于实施例1中所述相同的配体交换反应来制备该化合物。¹H NMR(苯-d₆，ppm)：3.32(q，16，J＝7.2Hz，NCH₂CH₃)，1.63(s，12，CCH₃)，1.10(t，24，J＝7.2Hz，NCH₂CH₃)。¹³CNMR(苯-d₆，ppm)：173.59(s，CCH₃)，41.38(s，NCH₂CH₃)，18.00(s，NCH₂CH₃)，10.20(s，CCH₃)。对于C₂₄H₅₂N₈Zr的分析计算：C 52.99，H9.63，N 20.60。发现：52.86，H 9.40，N 20.99。其T_1/2值为242℃且其气化留下可忽略不计的残留物。
实施例12 合成四(N，N’-二乙基乙脒基)铪(IV)
[0051]通过实施例11中所述的盐复分解反应，由HfCl₄制得该化合物。其也可以通过类似于实施例1中所述相同的配体交换反应来制备。¹H NMR(苯-d₆，ppm)：3.32(q，16，J＝7.2Hz，NCH₂CH₃)，1.63(s，12，CCH₃)，1.10(t，24，J＝7.2Hz，NCH₂CH₃)。¹³C NMR(苯-d₆，ppm)：173.07(s，CCH₃)，41.08(s，NCH₂CH₃)，18.00(s，NCH₂CH₃)，10.59(s，CCH₃)。对于C₂₄H₅₂N₈Hf的分析计算：C 45.67，H 8.30，N 17.75。发现：46.17，H 7.93，N 17.27。其T_1/2值为264℃且其气化留下可忽略不计的残留物。
实施例13 合成四(N，N’-二乙基乙脒基)钽(IV)
[0052]以两个步骤由五氯化钽制备该化合物。第一步包括在氮气下-78℃下将五氯化钽的乙醚溶液(0.95mmol，20mL乙醚中331mg)加到N，N’-二乙基乙脒基锂溶液(20mL乙醚中2mmol，由脒和正丁基锂的己烷溶液(2.6M)原位制得)中。中间体，暂时描述为三氯-双(N，N’-二乙基乙脒基)钽(V)，部分可溶于乙醚，获得橙色溶液。加入一些二氧杂环己烷以帮助溶解该中间体，并在室温下加入两倍多当量的N，N’-二乙基乙脒基锂(20mL乙醚中2mmol，由脒和正丁基锂的己烷溶液(2.6M)原位制得)。还加入1当量的钠汞齐(22.8mg，汞齐中具有0.645wt％钠，3.53g)将该溶液在室温下搅拌过夜。该溶液在12小时之内变为暗紫色。真空下除去乙醚，并加入戊烷(20mL)。将紫色溶液滗析并与汞和不溶材料分离。将其在真空下干燥并获得产物，紫色固体，其可以暂时描述为四(N，N’-二乙基乙脒基)钽(IV)。可以将该产物在真空下升华，并且也可以将升华部分在150℃下0.01mmHg压力下无分解地再次升华。虽然该产物含有杂质，但是其颜色和其可以在真空下无分解地升华的事实表明，其很可能是挥发性脒基钽(IV)。
实施例14 合成其他四脒基金属(IV)
[0053]以类似于实施例3中所述那些的方式，通过使用适宜的金属源代替ZrCl₄，可以制得含有其他金属中心的化合物。例如，使用氯化钨(IV)WCl₄制备四(N，N’-二甲基乙脒基)钨(IV)；使用氯化锡(IV)SnCl₄制备四(N，N’-二甲基乙脒基)锡(IV)；由TeCl₄制备四(N，N’-二甲基乙脒基)碲(IV)；和使用氯化铀UCl₄制备四(N，N’-二甲基乙脒基)铀(IV)。
实施例15 由四(N，N’-二甲基丁脒基)铪(IV)和臭氧原子层沉积氧化铪
[0054]以10托-秒的暴露，由200℃下直接液体喷射系统以10nmol cm^-2的剂量引入四(N，N’-二甲基丁脒基)铪(IV)蒸气到400℃下的ALD反应器中，交替地以10托-秒的暴露、20nmol cm^-2剂量引入臭氧一起。在具有80∶1高纵横比的窄孔隙中共形地沉积氧化铪膜。
实施例16 由四(N，N’-二甲基丁脒基)铪(IV)和水蒸气原子层沉积氧化铪
[0055]以10托-秒的暴露，由200℃下直接液体喷射系统以10nmol cm^-2的剂量引入四(N，N’-二甲基丁脒基)铪(IV)蒸气到400℃下的ALD反应器中，交替地以10托-秒的暴露、20nmol cm^-2剂量引入水蒸气。在具有80:1高纵横比的窄孔隙中共形地沉积氧化铪膜。
实施例17 由四(N，N’-二甲基丁脒基)铪(IV)和氨原子层沉积氮化铪
[0056]以10托-秒的暴露，由200℃下直接液体喷射系统以10nmol cm^-2的剂量引入四(N，N’-二甲基丁脒基)铪(IV)蒸气到400℃下ALD反应器中，交替地以10托-秒的暴露、20nmol cm^-2剂量引入氨。在具有80:1高纵横比的窄孔隙中共形地沉积氮化铪膜。
实施例18 合成N，N’-二甲基甲脒
[0057]在封闭压力容器中-196℃下，将过量干燥甲胺(39g，1.26mol)冷凝到干燥氰化钠(30.2g，0.617mol)、干燥甲胺盐酸盐(41.6g，0.617mol)和三氟甲磺酸镧(5.2g，8.88mmol)的混合物之上。使该混合物升温到室温并随后在40-50℃下超声处理72小时。使挥发性气体在室温下从反应容器中溢出，并将干燥甲胺(10g，0.322mol)冷凝到冷却的反应混合物之上。重复该气化、添加甲胺和超声处理循环两次以上。通过在室温下使反应容器缓慢放气，最终释放出所有挥发物。加入乙醚(50mL)，并将反应混合物在氮气下倒入大烧瓶中。在真空下通过蒸气的瓶-到-瓶(bulb-to-bulb)转移，将所有挥发物在室温下从反应混合物中转移到-196℃下的大Schlenk烧瓶中。获得N，N’-二甲基甲脒在乙醚中的无色溶液。¹H NMR(苯-d₆+少量CD₃OD，ppm)：7.29(s，1，CH)，2.65(br，6，NCH₃)。
实施例19 合成N，N’-二甲基甲脒
将甲胺的钾盐加热到约100℃，直到其分解以获得与实施例18相同的产物N，N’-二甲基甲脒。
实施例20 合成四(N，N’-二甲基甲脒基)铪(IV)
[0058]将1.16g(3.29mmol)四(二甲基氨基)铪(IV)Hf(NMe₂)₄溶解于20mL乙醚中，并随后冷却到-30℃保持30分钟。往该溶液中加入在20mL乙醚中的0.968g(13.4mmol)N，N’-二甲基甲脒并将混合物在室温下搅拌过夜。沉淀出少量白色副产物(可能由于二甲基甲脒中的单甲基甲脒杂质)。将透明上清液滗析并在减压下气化以获得白色晶体的产物。其熔点为140-142℃。¹H NMR(苯-d₆，ppm)：3.03(s，24，NCH₃)，8.00(s，4，CH)。¹³C NMR(苯-d₆，ppm)：171.60(CH)，38.67(NCH₃)。其T_1/2值187℃，且其气化留下可忽略不计的残留物。
图4中对比了四种不同脒基铪(实施例6、8、10和19)的气化速率的等温热重分析。这些测量显示，每个温度下四(N，N’-二甲基甲脒基)铪(IV)(实施例20)具有最高的气化速率。在高于142℃(其熔点)的起泡器温度下其为液体，使得其高气化速率重现性极高。由此许多应用中，四(N，N’-二甲基甲脒基)铪(IV)是用于气相沉积含铪材料的优选前体。在要求室温下其为液体的应用下，可以将其以在具有相同沸点的溶剂中的液体溶液来提供。适宜溶剂包括多醚，如三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。替换地，室温液体四(N，N’-二甲基丁脒基)铪(IV)可以用于纯液体释放到气化系统。
实施例21合成四(N，N’-二甲基甲脒基)锆(IV)
采用四(二甲基氨基)锆(IV)Zr(NMe₂)₄代替四(二甲基氨基)铪(IV)Hf(NMe₂)₄，重复实施例20的步骤。获得四(N，N’-二甲基甲脒基)锆(IV)，其具有类似于四(N，N’-二甲基甲脒基)铪(IV)的性能。
[0059]合成方法的其他变化和其他脒基金属(IV)化合物对于本领域技术人员来说是显而易见的。