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1、(10)授权公告号 CN 101066929 B (45)授权公告日 2010.04.21 CN 101066929 B *CN101066929B* (21)申请号 200710023195.1 (22)申请日 2007.06.08 C07C 215/76(2006.01) C07C 213/08(2006.01) (73)专利权人 江苏工业学院 地址 213016 江苏省常州市白云路江苏工业 学院 (72)发明人 邱滔 张丽 吕新宇 (74)专利代理机构 南京知识律师事务所 32207 代理人 汪旭东 CN 1462737 A,2003.12.24, 全文 . US 4670589 A,1。
2、987.06.02, 全文 . 于华云等 .2- 硝基 -4- 甲氧基苯酚的合成新 工艺 . 染料工业 35 1.1998,35(1),12-15. (54) 发明名称 制备 4- 氨基 -3- 硝基苯酚的方法 (57) 摘要 本发明属于精细化工中间体合成的技术领 域， 4-氨基-3-硝基苯酚涉及到乙酰化、 硝化及水 解三个反应步骤。其以对氨基苯酚为原料， 用醋 酐进行乙酰化后， 再用硝酸硝化， 然后用氢氧化钠 溶液水解得 4- 氨基 -3- 硝基苯酚 ； 乙酰化、 硝化 在同一反应器中完成， 乙酰化过程中， 采用醋酐作 为酰化剂， 4- 氨基 -3- 硝基苯酚与醋酐的摩尔比 是12.0-13。
3、.0 ； 硝化过程中先加入对氨基苯 酚 5-7 倍摩尔量的 98硝酸， 反应 1 小时后补加 对氨基苯酚 2-3 倍摩尔量的 65的硝酸， 再反应 0.5-1.5 小时 ； 水解过程采用氢氧化钠溶液， 氢氧 化钠与 4- 乙酰氧基 -2- 乙酰胺基硝基苯的摩尔 比在 3-5 之间， 氢氧化钠溶液的浓度在 1mol/L 到 5mol/L 之间， 反应温度在 50-100之间。其简化 了操作程序， 降低成本。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 白帆 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 101066929 B1/1 页 2。
4、 1. 一种制备 4- 氨基 -3- 硝基苯酚的方法， 其特征在于制备步骤如下 ： 以对氨基苯酚为原料， 用醋酐进行乙酰化后， 再用硝酸硝化， 然后用氢氧化钠溶液水解 得 4- 氨基 -3- 硝基苯酚 ； 乙酰化、 硝化在同一反应器中完成， 乙酰化过程中， 采用醋酐作 为酰化剂， 对氨基苯酚与醋酐的摩尔比是 1 2.0-1 3.0 ； 硝化过程中先加入对氨基苯 酚 5-7 倍摩尔量的 98硝酸， 反应 1 小时后补加对氨基苯酚 2-3 倍摩尔量的 65的硝酸， 再反应 0.5-1.5 小时 ； 水解过程采用氢氧化钠溶液， 氢氧化钠与 2- 乙酰胺基 -5- 乙酰氧基 硝基苯的摩尔比在 3-5 。
5、之间， 氢氧化钠溶液的浓度在 1mol/L 到 5mol/L 之间， 反应温度在 50-100之间。 2. 根据权利要求 1 所述的制备 4- 氨基 -3- 硝基苯酚的方法， 其特征在于 ： 水解反应后， 用与水质量比为 1 1 的盐酸溶液将反应液调节 pH 值为 3-4， 然后过滤、 干燥得 4- 氨基 -3- 硝基苯酚。 权 利 要 求 书 CN 101066929 B1/3 页 3 制备 4- 氨基 -3- 硝基苯酚的方法 技术领域 0001 本发明属于精细化工中间体合成的技术领域， 4- 氨基 -3- 硝基苯酚涉及到乙酰 化、 硝化及水解三个反应步骤。 背景技术 0002 4- 氨基 。
6、-3- 硝基苯酚， 主要用于医药及有机染料的中间体， 还用作棉、 麻、 粘胶纤 维织物的染色和头发染色剂。目前国内还没有企业生产。 0003 国外仅 Kehrmann， F 等报道了以邻叠氮硝基苯为原料， 经羟基化反应、 选择性还原 合成 4- 氨基 -3- 硝基苯酚的合成路线。此路线用到叠氮化合物， 叠氮化合物有爆炸危险， 且选择性还原比较困难， 产率很低。 发明内容 0004 本发明在现有合成路线创新性研究的基础上， 将乙酰化、 硝化在同一反应器中完 成， 简化了操作程序， 减少了醋酸和 98硝酸的用量， 在保证产品质量和收率的前提下， 减 少了污染物的生成量。 0005 本发明的制备方法。
7、如下 ： 0006 其中包括乙酰化、 硝化及水解三个反应步骤， 以对氨基苯酚为原料， 采用一锅煮的 工艺， 用醋酐进行乙酰化后， 再用硝酸硝化， 然后产品经过过滤， 洗涤至中性， 干燥。再用适 量氢氧化钠水解， 反应停止后用与水质量比为11的盐酸溶液将反应液调节pH值为3-4， 然后过滤、 干燥得 4- 氨基 -3- 硝基苯酚。反应方程如下 ： 0007 0008 乙酰化过程中， 采用醋酐作为酰化酸剂， 对氨基苯酚与醋酐的摩尔比是 1 2.0-1 3.0， 反应生成的乙酸和过量的醋酐可作为溶剂和脱水剂。 0009 硝化过程中先加入对氨基苯酚 5-7 倍摩尔量的 98硝， 反应 1 小时后补加对。
8、氨基 苯酚2-3倍摩尔量的65硝酸， 再反应一个半小时， 得到2-乙酰胺基-5-乙酰氧基硝基苯。 0010 水解过程采用氢氧化钠溶液， 氢氧化钠与2-乙酰胺基-5-乙酰氧基硝基苯的摩尔 比在 3-5 之间， 氢氧化钠溶液的浓度在 1mol/L 到 5mol/L 之间， 反应温度在 50-100之间。 0011 本发明的优点主要体现在以下几方面 ： 0012 1. 该工艺采用廉价易得的对氨基苯酚为原料， 将乙酰化、 硝化在同一反应器中完 成， 简化了操作程序， 降低成本。 说 明 书 CN 101066929 B2/3 页 4 0013 2. 该工艺采用醋酐作为乙酰化剂保护氨基， 反应条件温和，。
9、 反应生成的乙酸和过 量的醋酐可作为溶剂和脱水剂， 继而减少硝酸用量， 使废酸量降低。 0014 本发明与现有合成路线相比具有反应条件温和， 酰化活性高， 原料廉价易得， 工艺 简单清洁。 具体实施方式 0015 下面的实例将对本发明予以进一步说明， 但并不因此而限制本发明。 0016 2- 乙酰胺基 -5- 乙酰氧基硝基苯的合成 0017 实例 1 0018 在 250 毫升带有温度计及搅拌装置的四口烧瓶中， 加入 21.0 克 (0.1927mol) 对氨 基苯酚、 40 克 (0.3854mol) 醋酐 ( 精制无水 ) 及少量冰醋酸， 加热至 128回流， 反应约 2 小时后将反应液冷。
10、却至 25， 然后滴加 30.0 毫升 (0.7142mol)98硝酸且保持温度不变， 在强酸条件下搅拌 1.0 小时。然后补加 20 毫升 (0.4444mol)65硝酸， 控制温度 20， 搅 拌反应 1.5 小时。然后将反应液倒入冰水中， 析出黄色晶体， 用水洗涤 2 3 次， 洗至中性， 抽滤， 将滤饼烘干， 制得黄色 2- 乙酰胺基 -5- 乙酰氧基硝基苯 34.6 克， 收率为 75.5。熔 点 ： 144 146。 0019 实例 2 0020 在 250 毫升带有温度计及搅拌装置的四口烧瓶中， 加入 21.0 克 (0.1927mol) 对氨 基苯酚、 59 克 (0.5781。
11、mol) 醋酐 ( 精制无水 ) 及少量冰醋酸， 加热至 128回流， 反应约 2 小时后将反应液冷却至 25， 然后滴加 40.0 毫升 (0.9541mol)98硝酸且保持温度不变， 在强酸条件下搅拌 1.0 小时。然后补加 22 毫升 (0.4889mol)65硝酸， 控制温度 20， 搅 拌反应 1.0 小时。然后将反应液倒入冰水中， 析出黄色晶体， 用水洗涤 2 3 次， 洗至中性， 抽滤， 将滤饼烘干， 制得黄色 2- 乙酰胺基 -5- 乙酰氧基硝基苯 32.8 克， 收率为 71.6。熔 点 ： 144 146。 0021 4- 氨基 -3- 硝基苯酚的合成 0022 实例 3 。
12、0023 在150毫升带有温度计及搅拌装置的四口烧瓶中加入5.4(0.0227mol)克实施例1 制备得到的 2- 乙酰胺基 -5- 乙酰氧基硝基苯与 30.0 毫升 3mol/L NaOH 溶液， 加热至 60 并控制在此 50-55下搅拌反应 4 小时。反应结束后， 将反应液冷却至 10以下， 再用与水 质量比为 1 1 的盐酸溶液将反应液的 pH 值调节至 3 4。析出红色晶体。抽滤， 将滤饼 烘干制得棕红色 4- 氨基 -3- 硝基苯酚 2.7 克。收率为 77.1。熔点 ： 149 150。 0024 实例 4 0025 在150毫升带有温度计及搅拌装置的四口烧瓶中加入4.8(0.0。
13、202mol)克实施例1 制备得到的2-乙酰胺基-5-乙酰氧基硝基苯与40.0毫升1mol/L NaOH溶液， 加热至100 并控制在此温度下搅拌反应4小时。 反应结束后， 将反应液冷却至15以下， 再用与水质量 比为 1 1 的盐酸溶液将反应液的 pH 值调节至 3 4。析出红色晶体。抽滤， 将滤饼烘干 制得棕红色 4- 氨基 -3- 硝基苯酚 2.1 克。收率为 64.6。熔点 ： 149 150。 0026 实例 5 0027 在150毫升带有温度计及搅拌装置的四口烧瓶中加入3.4(0.0143mol)克实施例1 说 明 书 CN 101066929 B3/3 页 5 制备得到的 2- 乙酰胺基 -5- 乙酰氧基硝基苯与 30.0 毫升 5mol/L NaOH 溶液， 加热至 70 并控制在此 70-74下搅拌反应 3 小时。反应结束后， 将反应液冷却至 15以下， 再用与水 质量比为 1 1 的盐酸溶液将反应液的 pH 值调节至 3 4。析出橙红色晶体。抽滤， 得混 合物， 重结晶后得 4- 氨基 -3- 硝基苯酚 1.2 克， 收率为 54.5。熔点 ： 147-149。 说 明 书 。